CN115872405A - 一种碳化硅废料回收再利用的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种碳化硅废料回收再利用的方法，包括以下步骤：S100，收集PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中产生的碳化硅废料，碳化硅废料选自第一废料以及第二废料中的一种或两种，第一废料为PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中的废旧石墨纸经研磨筛分后得到的粒度为5‑80目的粉料，第二废料为PVT法合成高纯碳化硅粉过程中筛分得到的40目以下的碳化硅细料；S200，将碳化硅废料、硅粉以及石墨粉按照Si、C的摩尔比1:1～1.5:1的配比进行混合，得到混合物料；S300，以混合物料作为原料，采用PVT法合成高纯碳化硅粉。

Description

一种碳化硅废料回收再利用的方法

技术领域

本申请涉及碳化硅技术领域，尤其涉及一种碳化硅废料回收再利用的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)以其宽禁带、高饱和电子迁移率、高击穿电场和高热导率等优异特性，成为第三代半导体的热门材料，被广泛应用于5G通信、新能源汽车和光伏逆变器等产业。

第三代半导体碳化硅单晶生长所用的高纯碳化硅粉料合成法有：液相法、固相法和气相法。其中固相法(改善自蔓延法合成碳化硅又称PVT法)制备高纯碳化硅具有纯度高、产量大和颗粒结晶度好等特点，被广泛推广。PVT法合成高纯碳化硅粉料的过程是先将高纯硅粉和碳粉混合均匀后，装入石墨坩埚内，石墨坩埚内壁会放置1层或多层石墨纸防止合成过程中Si、Si₂C和SiC₂蒸汽对石墨坩埚的腐蚀，然后再将坩埚放入PVT炉内加热到2000-2200℃反应合成高纯碳化硅块，最后经破碎、研磨、筛分、除碳、清洗烘干等工序制得8-40#的碳化硅颗粒。

PVT法合成高纯碳化硅粉料的过程会产生大量的废旧石墨纸混合物，石墨纸上会粘接碳化硅结块难以处理，造成资源浪费；另外筛分后的碳化硅细料(40目筛网以下的碳化硅粉末混合物)由于比表面积过大，在PVT法制备碳化硅单晶过程中蒸发出的Si、Si₂C和SiC₂组分蒸发过快和不稳定，在晶体生长过程中产生致命缺陷(微管、多晶、相变和碳包裹等缺陷)，因此该部分细碳化硅料也无法用于碳化硅单晶生产原料。

发明内容

本申请的一个目的在于提供一种碳化硅废料回收再利用的方法。

为达到以上目的，本申请提供一种碳化硅废料回收再利用的方法，包括以下步骤：

S100，收集PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中产生的碳化硅废料，所述碳化硅废料选自第一废料以及第二废料中的一种或两种，所述第一废料为PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中的废旧石墨纸经研磨筛分后得到的粒度为5-80目的粉料，所述第二废料为PVT法合成高纯碳化硅粉过程中筛分得到的40目以下的碳化硅细料；

S200，将所述碳化硅废料、硅粉以及石墨粉按照Si、C的摩尔比1:1～1.5:1的配比进行混合，得到混合物料；

S300，以所述混合物料作为原料，采用PVT法合成高纯碳化硅粉。

进一步地，步骤S300具体为：将所述混合物料添加到坩埚内，放进热场并装入PVT炉内升温，反应后得到碳化硅结块，将所述碳化硅结块破碎研磨、筛分、除碳、清洗、干燥，得到8-40#高纯碳化硅粉。

进一步地，还包括步骤S400，以所述高纯碳化硅粉作为原料，采用PVT法制备碳化硅单晶。

进一步地，步骤S300中的所述高纯碳化硅粉中，粒度为+8目的粉料占比4％～10％，8-20目的粉料占比20％～40％，20-40目的粉料占比30％～40％，-40目的粉料占比10％～30％，所述高纯碳化硅粉的纯度大于99.9999％。

进一步地，步骤S200中，所述碳化硅废料包括所述第一废料和所述第二废料，所述第一废料在所述混合物料中的质量分数为0～30％，所述第二废料在所述混合物料中的质量分数为0～30％。

进一步地，所述第一废料的纯度大于6N，所述第二废料的纯度大于6N。

进一步地，所述第二废料中，40-100目粉料、100-200目粉料以及200-300目粉料的质量比为1:1:1～4:1:1。

进一步地，步骤S200之前还包括步骤：测定所述第一废料以及所述第二废料中碳化硅的含量。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

(1)本申请有效地利用了PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中产生的石墨纸碎片混合物以及细碳化硅粉料，制得了8-40目的碳化硅粉料，有效降低了高纯碳化硅的制备成本；

(2)采用本申请的方法制得的高纯碳化硅粉能够用于碳化硅晶体的生长，并且有利于减少晶体生长过程中各种致命缺陷的产生；

(3)采用本申请的方法制得的高纯碳化硅粉料的振实密度更高，在相同的碳化硅单晶生长容器中可盛放更多的料，更有利于晶体往厚的方向生长。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本申请提供一种碳化硅废料回收再利用的方法，包括以下步骤：

S100，收集PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中产生的碳化硅废料，所述碳化硅废料选自第一废料以及第二废料中的一种或两种，所述第一废料为PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中的废旧石墨纸经研磨筛分后得到的粒度为5-80目的粉料，所述第二废料为PVT法合成高纯碳化硅粉过程中筛分得到的40目以下的碳化硅细料；

S200，将所述碳化硅废料、硅粉以及石墨粉按照Si、C的摩尔比1:1～1.5:1的配比进行混合，得到混合物料；

S300，以所述混合物料作为原料，采用PVT法合成高纯碳化硅粉。

值得一提的是，用于制备第一废料的废旧石墨纸为PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中使用的石墨纸，因此其上会沾有碳化硅结块，由于碳化硅结块与石墨纸较难分离，因此将二者一起进行研磨粉碎，并筛分5-80目的粉料备用。第二废料是PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中被筛出弃用粒度较小的粉料，被筛出后收集备用，其中除了包含碳化硅粉外，还包含有碳粉。

由于步骤S200中需要按照Si、C的摩尔比配比各组分，因此在步骤S200之前，需要先测定第一废料以及第二废料中碳化硅的含量，碳化硅含量的测定方法为：取少量待测粉料装入陶瓷舟内，放入马弗炉内，通空气加热至900～1000℃，保温4～8小时，然后称取除碳后碳化硅的重量，计算得到粉料中碳化硅的含量。

在一些实施例中，步骤S300具体为：将所述混合物料添加到石墨坩埚内，放进热场并装进PVT炉内进行升温，加热至2000～2200℃，压力为800mbar，反应50h，制得碳化硅结块，将所述碳化硅结块破碎研磨、筛分、除碳、清洗以及烘干，得到8-40目高纯碳化硅。

在一些实施例中，步骤S300得到的8-40#高纯碳化硅的纯度大于99.9999％。

在一些实施例中，步骤S300得到的8-40#高纯碳化硅中，粒度为+8目的粉料占比4％～10％，8-20目的粉料占比20％～40％，20-40目的粉料占比30％～40％，-40目的粉料占比10％～30％。

在一些实施例中，步骤S200中，所述碳化硅废料包括所述第一废料和所述第二废料，所述第一废料在混合后物料中的质量分数为0～30％，所述第二废料在混合后物料中的质量分数为0～30％。

在一些实施例中，所述第一废料的纯度大于6N，所述第二废料的纯度大于6N。

在一些实施例中，步骤S200中，所述硅粉的中位径为0.5～5mm，所述石墨粉的中位径为30～100μm，所述硅粉的纯度大于6N，所述石墨粉的纯度大于6N。

在一些实施例中，所述第二废料中，40-100目粉料、100-200目粉料以及200-300目粉料的质量比为1:1:1～4:1:1。

优选地，所述第二废料中，40-100目粉料、100-200目粉料以及200-300目粉料的质量比为2:1:1。

在一些实施例中，步骤S300之后还包括步骤S400：以所述高纯碳化硅粉作为原料，采用PVT法制备碳化硅单晶。

【原料准备】

硅粉：中位径D50为1mm，纯度大于6N。

石墨粉：中位径D50为50μm，纯度大于6N。

第一废料(石墨纸碎片与碳化硅混合料)：将PVT法合成高纯碳化硅粉末工艺中使用的含有碳化硅结块的石墨纸称重后放进聚四氟乙烯筒中，在筒中添加适量的碳化硅晶块(作为研磨块)，盖上聚四氟乙烯盖后，将聚四氟乙烯罐子放在罐磨机上设定时间和转速进行研磨；经过研磨的石墨纸(含碳化硅结块)变成碎片和粉末，通过筛分机筛分得到5-80目的粉料。取少量第一废料装入陶瓷舟内，放入马弗炉内，通空气加热至900～1000℃，保温6小时，然后称取除碳后碳化硅的重量，计算得到第一废料中碳化硅的含量为3.4wt％。

第二废料(碳化硅与碳粉混合料)：收集PVT法合成高纯碳化硅粉末工艺中筛分后40目筛网以下的碳化硅和碳粉混合粉末，对收集的粉末进行二次筛分，分为40-100目、100-200目、200-300目的三类废料，将三类废料按照2:1:1的质量比混合得到第二废料。取少量第二废料装入陶瓷舟内，放入马弗炉内，通空气加热至900～1000℃，保温6小时，然后称取除碳后碳化硅的重量，计算得到第二废料中40-100目、100-200目、200-300目碳化硅的含量分别为98.2wt％、95.4wt％、90.8wt％。

【实施例1】

取前述原料中的硅粉、石墨粉以及第一废料，按照Si、C的摩尔比1.2:1进行配比，并混合均匀，其中第一废料添加15wt％；

然后，将混合均匀的原料添加到石墨坩埚内，放进热场并装进PVT炉内进行升温，加热到2000～2200℃，压力控制在800mbar，反应50h，制得碳化硅结块；

将制得的碳化硅结块破碎研磨、筛分、除碳、清洗、烘干得到8-40目高纯碳化硅，其具体占比以及参数如下表所示：

【实施例2】

取前述原料中的硅粉、石墨粉以及第二废料按照Si、C的摩尔比1.2:1进行配比混合均匀，其中第二废料添加15wt％；

然后，将混合均匀的原料添加到石墨坩埚内，放进热场并装进PVT炉内进行升温，加热到2000～2200℃，压力控制在800mbar，反应50h，制得碳化硅结块；

将制得的碳化硅结块破碎研磨、筛分、除碳、清洗、烘干得到8-40目高纯碳化硅，其具体占比以及参数如下表所示：

【实施例3】

首先，将硅粉、石墨粉、第一废料、第二废料按照Si、C的摩尔比1.2:1进行配比混合均匀，其中第一废料添加15wt％，第二废料添加15wt％；

然后，将混合均匀的原料添加到石墨坩埚内，放进热场并装进PVT炉内进行升温，加热到2000～2200℃，压力控制在800mbar，反应50h，制得碳化硅结块；

将制得的碳化硅结块破碎研磨、筛分、除碳、清洗、烘干得到8-40目高纯碳化硅，其具体占比以及参数如下表所示：

实施例3的整体粒度和8-40#颗粒的占比及振实密度均优于实施例1和2。可能原因是：添加第二混合料(细碳化硅粉)能够在PVT法制备碳化硅结块的过程起到晶种的作用，促进碳化硅在高温下的二次结晶形核长大，而第一混合料(石墨纸碎片)在1350-1500℃下与硅反应生成3C碳化硅，可以给碳化硅蒸发二次结晶提供通道，在第一混合料和第二混合料的共同作用下得到的碳化硅粉末粒度更大，并且8-40#碳化硅占比更多，同时8-40#碳化硅粉振实密度也更高。

【实施例4】

首先，将硅粉、石墨粉、第一废料、第二废料按照Si、C的摩尔比1.2:1进行配比混合均匀，其中第一废料添加20wt％，第二废料添加20wt％；

然后，将混合均匀的原料添加到石墨坩埚内，放进热场并装进PVT炉内进行升温，加热到2000～2200℃，压力控制在800mbar，反应50h，制得碳化硅结块；

将制得的碳化硅结块破碎研磨、筛分、除碳、清洗、烘干得到8-40目高纯碳化硅，其具体占比以及参数如下表所示：

【实施例5】

首先，将硅粉、石墨粉、第一废料、第二废料按照Si、C的摩尔比1.2:1进行配比混合均匀，其中第一废料添加30wt％，第二废料添加30wt％；

然后，将混合均匀的原料添加到石墨坩埚内，放进热场并装进PVT炉内进行升温，加热到2000～2200℃，压力控制在800mbar，反应50h，制得碳化硅结块；

将制得的碳化硅结块破碎研磨、筛分、除碳、清洗、烘干得到8-40目高纯碳化硅，其具体占比以及参数如下表所示：

【碳化硅单晶生长】

将8-40目高纯碳化硅按照定容的方式装入长晶石墨坩埚内，放入长晶热场中，并放进PVT炉内，抽真空后升温至2200℃～2400℃，控制长晶压力在5-10mbar下生长130h，制得6寸碳化硅单晶。

采用不同实施例的高纯碳化硅粉料制备的碳化硅单晶的厚度以及缺陷情况如下表所示：

使用的原料	碳化硅单晶厚度(mm)	微管缺陷密度(个/cm<sup>2</sup>)
			实施例1	15.2	0.10
实施例2	15.6	0.08
			实施例3	17.9	0.04
实施例4	18.3	0.05
			实施例5	17.6	0.04

从上表可以发现，本申请各实施例制备的高纯碳化硅粉均能够制备得到缺陷较少的碳化硅单晶，并且采用实施例3、4、5的高纯碳化硅粉料制备的碳化硅单晶，其厚度相对更厚且微管缺陷相对较少。

以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种碳化硅废料回收再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S100，收集PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中产生的碳化硅废料，所述碳化硅废料选自第一废料、第二废料中的一种或两种，所述第一废料为PVT法合成高纯碳化硅粉料过程中的废旧石墨纸经研磨筛分后得到的粒度为5-80目的粉料，所述第二废料为PVT法合成高纯碳化硅粉过程中筛分得到的40目以下的碳化硅细料；

S200，将所述碳化硅废料、硅粉以及石墨粉按照Si、C的摩尔比1:1～1.5:1的配比进行混合，得到混合物料；

S300，以所述混合物料作为原料，采用PVT法合成高纯碳化硅粉。

2.如权利要求1所述的碳化硅废料回收再利用的方法，其特征在于，步骤S300具体为：将所述混合物料添加到坩埚内，放进热场并装入PVT炉内升温，反应后得到碳化硅结块，将所述碳化硅结块破碎研磨、筛分、除碳、清洗、干燥，得到8-40#高纯碳化硅粉。

3.如权利要求2所述的碳化硅废料回收再利用的方法，其特征在于，还包括步骤S400，以所述高纯碳化硅粉作为原料，采用PVT法制备碳化硅单晶。

4.如权利要求1-3任一所述的碳化硅废料回收再利用的方法，其特征在于，步骤S300中的所述高纯碳化硅粉中，粒度为+8目的粉料占比4％～10％，8-20目的粉料占比20％～40％，20-40目的粉料占比30％～40％，-40目的粉料占比10％～30％，所述高纯碳化硅粉的纯度大于99.9999％。

5.如权利要求1-3任一所述的碳化硅废料回收再利用的方法，其特征在于，步骤S200中，所述碳化硅废料包括所述第一废料和所述第二废料，所述第一废料在所述混合物料中的质量分数为0～30％，所述第二废料在所述混合物料中的质量分数为0～30％。

6.如权利要求5所述的碳化硅废料回收再利用的方法，其特征在于，所述第一废料的纯度大于6N，所述第二废料的纯度大于6N。

7.如权利要求1-3任一所述的碳化硅废料回收再利用的方法，其特征在于，步骤S200中，所述硅粉的中位径为0.5～5mm，所述石墨粉的中位径为30～100μm，所述硅粉的纯度大于6N，所述石墨粉的纯度大于6N。

8.如权利要求1-3任一所述的碳化硅废料回收再利用的方法，其特征在于，所述第二废料中，40-100目粉料、100-200目粉料以及200-300目粉料的质量比为1:1:1～4:1:1。

9.如权利要求1-3任一所述的碳化硅废料回收再利用的方法，其特征在于，步骤S200之前还包括步骤：测定所述第一废料以及所述第二废料中碳化硅的含量。