CN115850606A - 一种可提高成型精度的光敏树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可提高成型精度的光敏树脂组合物及其制备方法，本发明的可提高成型精度的光敏树脂组合物，由以下按重量份数比的组分制备而成：丙烯酸类低聚物60～80份、活性稀释剂17～39份、光引发剂1～3份和紫外‑蓝光复合吸收剂0.001～5份。本发明的光敏树脂组合物不仅能提高成型件的耐日光老化性能，而且其在使用低分辨率光源条件下也具有高分辨率，使得其成型精度高。
Description
技术领域
本发明属于用于光固化3D打印的光敏树脂材料技术领域，具体涉及一种可提高成型精度的光敏树脂组合物及其制备方法。
背景技术
光固化3D打印过程中，波长为400-500nm蓝光或波长300-400nm的紫外光在光固化树脂中会产生散射作用，由于光敏树脂固化所需的光能量阈值较低，这些弱散射光在固化界面引发不同程度的余光固化，使得结构边缘光滑性降低及孔尺寸收缩等，影响成型精度。尤其在使用低分辨率光源(光机的分辨率为1920×1200，成型精度为0.1mm)时这种现象更为明显。同时，过度固化在光固化打印中是一个常见现象，也是影响成型精度的重要因素。光敏树脂在具备打印复杂精细样件能力的同时还需要有良好的耐日光老化性能，耐日光老化性能差是光敏3D打印材料的通病。
目前市面上是通过在光敏树脂中添加紫外吸收剂来降低紫外光在树脂中的散射，提高成型精度，但添加的量过少(小于0.1％)时对紫外光的吸收少，难以提高成型件耐紫外老化的性能，添加量过多(大于1％)时对紫外光的吸收过大，导致成型效率下降，甚至成型困难，成型件性能降低。
发明内容
本发明提供一种可提高成型精度的光敏树脂组合物及其制备方法，本发明的光敏树脂组合物不仅能提高成型件的耐日光老化性能，而且其在使用低分辨率光源条件下也具有高分辨率，使得其成型精度高。
本发明通过以下技术方案实现：
一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，由以下按重量份数比的组分制备而成：丙烯酸类低聚物60～80份、活性稀释剂17～39份、光引发剂1～3份和紫外-蓝光复合吸收剂0.001～5份。
优选地，丙烯酸类低聚物为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、异氰脲酸丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N二甲基丙烯酰、4丙烯酰吗啉、N乙烯基吡咯烷酮、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2,4,6三甲基苯甲酰基膦酸乙酯或2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
优选地，所述紫外-蓝光复合吸收剂可以为二苯甲酮类吸收剂、三嗪类吸收剂或苯并三唑类吸收剂。
所述的二苯甲酮类吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其衍生物或2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮及其衍生物。
所述的三嗪类吸收剂为2,4,6-三(2’正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及其衍生物、红移的三芳基-1,3,5-三嗪或2-羟苯基-s-三嗪及其衍生物中的一种。
所述的苯并三唑类吸收剂为2-(2-羟基-5-异丙烯酸乙酯基苯基)-2H-苯并三唑及其衍生物、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)—5-氯代苯并三唑及其衍生物、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑及其衍生物、2,4-二特丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)苯酚及其衍生物)中的一种或任意比例的混合物。
一种可提高成型精度的光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将所述光引发剂、紫外-蓝光复合吸收剂与活性稀释剂相混合，得到光敏稀释剂；然后将所述光敏稀释剂与所述的丙烯酸类低聚物混合，即得所述的可提高成型精度的光敏树脂组合物。
本发明的组分对在300-400nm波段的紫外光和在400-450nm波段的蓝光都有吸收，因此能吸收打印过程中散射的蓝光或紫外光，从而提高成型精度，还可用于提升成型件的耐日光老化性能。只加入一种紫外-蓝光复合吸收剂就可以同时解决过固化和日光老化的问题，在提高树脂固化所需的光能量阈值的同时还能吸收紫外光，使光敏树脂材料具有高精度、耐老化的特性。
进一步根据需求可以选用低蓝光吸收、高紫外吸收的复合吸收剂，当在使用蓝光光源打印时，可采用低蓝光吸收、高紫外吸收的复合吸收剂，此时可将复合吸收剂的添加量提升至5％，在提高成型精度、提升耐日光老化性能的同时，不影响打印效率及成型件的性能，解决了传统光敏树脂成型精度差的问题。
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的树脂即使在低分辨率光源下也具有高分辨率的表现，使得其成型精度高。而且本发明的树脂组合物具有较好的耐日光老化性能、拉伸强度保持率和伸长率保持率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步阐述：
一)具体实施方式
一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，由以下按重量份数比的组分制备而成：丙烯酸类低聚物60～80份、活性稀释剂17～39份、光引发剂1～3份和紫外-蓝光复合吸收剂0.001～5份。
本发明的丙烯酸类低聚物可以为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、异氰脲酸丙烯酸酯中的一种或多种，但不仅限于此。
本发明的所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N二甲基丙烯酰、4丙烯酰吗啉、N乙烯基吡咯烷酮、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种，但不仅限于此。
本发明的所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2,4,6三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、1-羟基-环己基一苯基甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯或2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种，但不仅限于此。
本发明的所述紫外-蓝光复合吸收剂可以为二苯甲酮类吸收剂、三嗪类吸收剂或苯并三唑类吸收剂，但不仅限于此。
本发明的所述的二苯甲酮类吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其衍生物或2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮及其衍生物，但不仅限于此。
本发明的所述的三嗪类吸收剂为及其衍生物、红移的三芳基-1,3,5-三嗪或2-羟苯基-s-三嗪及2,4,6-三(2’-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪其衍生物中的一种，但不仅限于此。
本发明的所述的苯并三唑类吸收剂为2-(2-羟基-5-异丙烯酸乙酯基苯基)-2H-苯并三唑及其衍生物、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)—5-氯代苯并三唑及其衍生物、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑及其衍生物、2,4-二特丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)苯酚及其衍生物)中的一种或任意比例的混合物，但不仅限于此。
一种可提高成型精度的光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将所述光引发剂、紫外-蓝光复合吸收剂与活性稀释剂相混合，得到光敏稀释剂；然后将所述光敏稀释剂与所述的丙烯酸类低聚物混合，即得所述的可提高成型精度的光敏树脂组合物。
二)具体实施例
实施例1
将1g光引发剂((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，即TPO)和0.001g紫外-蓝光复合吸收剂(2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮)在60℃下充分溶解于39g活性稀释剂(甲基丙烯酸羟丙酯)中得到光敏稀释剂，然后加入60g丙烯酸类低聚物(双酚A环氧丙烯酸酯)，，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
实施例2
将1g光引发剂TPO和0.01g紫外-蓝光复合吸收剂(2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮)在60℃下充分溶解于39g活性稀释剂(甲基丙烯酸羟丙酯)中得到光敏稀释剂，然后加入60g丙烯酸类低聚物(双酚A环氧丙烯酸酯)，，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
实施例3
将1g光引发剂TPO和0.1g紫外-蓝光复合吸收剂(2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮)在60℃下充分溶解于39g活性稀释剂(甲基丙烯酸羟丙酯)中得到光敏稀释剂，然后加入60g丙烯酸类低聚物(双酚A环氧丙烯酸酯)，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
实施例4
将1g光引发剂TPO和1g紫外-蓝光复合吸收剂(2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮)在60℃下充分溶解于39g活性稀释剂(甲基丙烯酸羟丙酯)中得到光敏稀释剂，然后加入60g丙烯酸类低聚物(双酚A环氧丙烯酸酯)，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
实施例5
将1g光引发剂TPO和5g紫外-蓝光复合吸收剂(2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮)在60℃下充分溶解于39g活性稀释剂(甲基丙烯酸羟丙酯)中得到光敏稀释剂，然后加入60g丙烯酸类低聚物(双酚A环氧丙烯酸酯)，，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
实施例6
将1g光引发剂TPO和0.1g紫外-蓝光复合吸收剂2,4-二特丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)苯酚)在60℃下充分溶解于39g活性稀释剂(甲基丙烯酸羟丙酯)中得到光敏稀释剂，然后加入60g丙烯酸类低聚物(双酚A环氧丙烯酸酯)，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
实施例7
将3g光引发剂(1-羟基-环己基一苯基甲酮)和0.1g紫外-蓝光复合吸收剂(2,4,6-三(2’-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪)在60℃下充分溶解于17g活性稀释剂(N乙烯基吡咯烷酮)中得到光敏稀释剂，然后加入70g丙烯酸类低聚物(聚氨酯丙烯酸树脂)，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
实施例8
将2g光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯)和0.1g紫外-蓝光复合吸收剂(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)—5-氯代苯并三唑)在60℃下充分溶解于20g活性稀释剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)中得到光敏稀释剂，然后加入80g丙烯酸类低聚物(聚酯丙烯酸酯)，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
对比例1
将1g光引发剂TPO在60℃下充分溶解于39g甲基丙烯酸羟丙酯中得到光敏稀释剂，然后加入60g双酚A环氧丙烯酸酯，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
对比例2
将1g光引发剂TPO和0.1g紫外吸收剂UV-531在60℃下充分溶解于39g甲基丙烯酸羟丙酯中得到光敏稀释剂，然后加入60g双酚A环氧丙烯酸酯，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
对比例3
将1g光引发剂TPO和0.1g紫外吸收剂UV-P在60℃下充分溶解于39g甲基丙烯酸羟丙酯中得到光敏稀释剂，然后加入60g双酚A环氧丙烯酸酯，充分搅拌均匀后得到光固化树脂。
表1.实施例和对比例的光敏树脂在不同分辨率光源下的成型精度对比
表2.实施例和对比例的光敏树脂成型件经Q-SUN氙灯试验箱老化7天后性能对比
从表一可以看出，在加入0.001％-5％的紫外-蓝光复合吸收剂时最小打印尺寸都小于不加入吸收剂的对比例1，且随着复合吸收剂添加量的增加，最小打印尺寸降低，成型精度提高。在加入0.1％紫外-蓝光复合吸收剂的实施例3中，低分辨率光源下的最小打印尺寸为120μm，与不加入吸收剂的对比例1在高分辨率光源下的最小打印尺寸相当，说明紫外-蓝光复合吸收剂的加入使得光敏树脂在低分辨率光源下有高分辨率的表现，显著提高成型精度。与加入传统紫外吸收剂的对比例2和3相比，在添加量都为0.1％时，加入紫外-蓝光复合吸收剂的实施例3最小打印尺寸更小，成型精度更高。
从表二可以看出，在加入0.001％-5％的紫外-蓝光复合吸收剂时光敏树脂成型件经Q-SUN氙灯试验箱老化7天后性能保持率都显著高于不加入吸收剂的对比例1，且随着复合吸收剂添加量的增加，老化性能保持率提高，说明紫外-蓝光复合吸收剂的加入能够显著提高光敏树脂的耐日光老化性能。与加入传统紫外吸收剂的对比例2和3相比，在添加量都为0.1％时，加入紫外-蓝光复合吸收剂的实施例3老化性能保持率显著提高，说明紫外-蓝光复合吸收剂对紫外和蓝光的复合吸收相比紫外吸收剂单独的紫外吸收更具耐光老化的优势，不仅抑制了紫外光对光敏树脂成型件的影响，还抑制了高能蓝光对光敏树脂成型件的影响，显著提高了耐老化性能.
本发明不仅限于上述实施例，凡是依据上述实施例所做出的简单替换和改进，均在本发明保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，其特征在于：由以下按重量份数比的组分制备而成：丙烯酸类低聚物60～80份、活性稀释剂17～39份、光引发剂1～3份和紫外-蓝光复合吸收剂0.001～5份。
2.根据权利要求1所述的一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，其特征在于：所述的丙烯酸类低聚物为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、异氰脲酸丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，其特征在于：所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰、4-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，其特征在于：所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯或2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，其特征在于：所述紫外-蓝光复合吸收剂可以为二苯甲酮类吸收剂、三嗪类吸收剂或苯并三唑类吸收剂。
6.根据权利要求5所述的一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，其特征在于：所述的二苯甲酮类吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其衍生物或2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮及其衍生物。
7.根据权利要求5所述的一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，其特征在于：所述的三嗪类吸收剂为2,4,6-三(2’正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及其衍生物、红移的三芳基-1,3,5-三嗪或2-羟苯基-s-三嗪及其衍生物中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种可提高成型精度的光敏树脂组合物，其特征在于：所述的苯并三唑类吸收剂为2-(2-羟基-5-异丙烯酸乙酯基苯基)-2H-苯并三唑及其衍生物、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)—5-氯代苯并三唑及其衍生物、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑及其衍生物、2,4-二特丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)苯酚及其衍生物)中的一种或任意比例的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种可提高成型精度的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将所述光引发剂、紫外-蓝光复合吸收剂与活性稀释剂相混合，得到光敏稀释剂；然后将所述光敏稀释剂与所述的丙烯酸类低聚物混合，即得所述的可提高成型精度的光敏树脂组合物。
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