CN114621669A - 一种防蓝光抗菌硬化涂料、涂层及应用其的保护膜和制备方法 - Google Patents

一种防蓝光抗菌硬化涂料、涂层及应用其的保护膜和制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114621669A
CN114621669A CN202011436711.5A CN202011436711A CN114621669A CN 114621669 A CN114621669 A CN 114621669A CN 202011436711 A CN202011436711 A CN 202011436711A CN 114621669 A CN114621669 A CN 114621669A
Authority
CN
China
Prior art keywords
light
blue
coating
proof antibacterial
antibacterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011436711.5A
Other languages
English (en)
Inventor
雷新宪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Ruide New Material Co ltd
Original Assignee
Dongguan Ruide New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Ruide New Material Co ltd filed Critical Dongguan Ruide New Material Co ltd
Priority to CN202011436711.5A priority Critical patent/CN114621669A/zh
Publication of CN114621669A publication Critical patent/CN114621669A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08Macromolecular additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255Polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/006Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00Presence of polyester
    • C09J2467/006Presence of polyester in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2469/00Presence of polycarbonate
    • C09J2469/006Presence of polycarbonate in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开了一种防蓝光抗菌硬化涂料、涂层及应用其的保护膜和制备方法,其中,防蓝光抗菌硬化涂料,按照质量百分比计,包括以下组分:紫外光固化树脂10—90%、活性稀释剂0.5—20%、光引发剂0.1—8%、蓝光吸收剂0.1—5%、抗菌纳米材料0.1—5%、爽滑助剂0.1—1.5%、其它添加剂0.1—8%和溶剂5—60%。通过将本发明提供的防蓝光抗菌硬化涂料来制成防蓝光抗菌硬化涂料涂层,并且采用该涂层与其他膜层相配合制备成电子产品的屏幕保护膜,这样,当使用该保护膜时,不但能够过滤来自显示屏的蓝光,提高防蓝光率,还良好的抗菌效果;而且硬度高,耐磨性好;爽滑度高,手指触感好。

Description

一种防蓝光抗菌硬化涂料、涂层及应用其的保护膜和制备 方法
技术领域
本发明属于屏幕保护膜技术领域,具体涉及一种用于平板电脑、手机等电子产品屏幕上的防蓝光、抗菌及硬化保护膜以及制成该保护膜的涂料、涂层及保护膜的制备方法。
背景技术
随着手机、电脑等电子产品的普及,青少年儿童眼睛接触屏幕的时间越来越长,手指触及手机显示屏屏幕的几率也越来越频繁,屏幕表面容易滋生细菌,严重影响到人体的健康。而且屏幕显示器中发出的高能蓝光导致视网膜色素上皮细胞衰亡,进而损伤视力。因此,如果在屏幕上设置一款防蓝光、抗菌、加硬多功能保护膜,对人体健康有重要意义。
目前,消费类市场防蓝光保护膜是通过在基膜上涂覆一层防蓝光、防紫外线的涂层而制成,但这种防蓝光保护膜存在缺陷,已无法满足消费者的需求。首先不具备抗菌效果;其次硬度低,耐磨性差,易划伤;再者韧性不够,无法热弯成型,或者热弯成型后易反弹;最后爽滑度不够,触摸手感不好。
发明内容
有鉴于此,本发明的主要目的在于提供一种具有防蓝光抗菌硬化作用的涂料,解决了现有技术中的保护膜不具备抗菌及硬化屏幕功能的问题。
本发明的目的还在于提供一种应用上述防蓝光抗菌硬化的涂料的涂层;
本发明的第三个目的是提供一种具有防蓝光、抗菌及硬化功能的保护膜;
本发明的第四个目的是提供一种上述防蓝光抗菌硬化保护膜的制备方法。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:一种防蓝光抗菌硬化涂料,按照质量百分比计,包括以下组分:
紫外光固化树脂10—90%、活性稀释剂0.5—20%、光引发剂0.1—8%、蓝光吸收剂0.1—5%、抗菌纳米材料0.1—5%、爽滑助剂0.1—1.5%、其它添加剂0.1—8%和溶剂5—60%。
优选地,按照质量百分比计,包括以下组分:紫外光固化树脂50—90%、活性稀释剂10—20%、光引发剂1—5%、蓝光吸收剂0.1%—2%、抗菌纳米材料0.1—5%、爽滑助剂0.5—1%、其它添加剂0.1—8%和溶剂5—60%。
优选地,所述紫外光固化树脂选用环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯中的至少一种。即紫外光固化树脂可选用上述材料中的任一种或者任几种的组合。
优选地,所述活性稀释剂选用HDDA、TPGDA、ODA、TMPTA、BDDA中的至少一种。即活性稀释剂可选用上述材料中的任一种或者任两种的组合。
优选地,所述光引发剂选用光引发剂184、光引发剂500、光引发剂819、光引发剂1173、光引发剂ITX中的至少一种。即光引发剂可选用上述材料中的任一种或者任几种的组合。
优选地,所述蓝光吸收剂包括黄色色精、黄色荧光粉、纳米氧化锌、纳米氧化铈以及由SiO2、CdS、PbS组成的纳米微晶。
优选地,所述抗菌纳米材料选用光催化型纳米抗菌材料TiO2、ZnO、WO3、ZrO、V2O3、SnO2、SiC中的至少一种,即抗菌纳米材料可选用上述材料中的任一种或者任几种的组合;或者采用季铵盐类修饰的无机纳米SiO2抗菌材料;或者采用将沸石引入Ag+改性而得到的复合型纳米抗菌材料。
优选地,所述爽滑助剂为氟类助剂,其可选用四氟乙烯聚合物,六氟丙烯聚合物,六氟环氧丙烷聚合物或二氟乙烯聚合物中的至少一种。即爽滑助剂可选用上述材料中的任一种或者任几种的组合。
优选地,所述其它添加剂为流平剂、湿润分散剂、增透剂、附着力促进剂的组合物。
优选地,按照质量百分比计,所述流平剂、湿润分散剂、增透剂、附着力促进剂的总质量百分比为0.1—1.5%。
优选地,所述溶剂选用甲苯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸丁酯、二氯乙烷中的至少一种。
本发明的第二个技术方案是这样实现的:一种防蓝光抗菌硬化涂层,用于防蓝光抗菌硬化保护膜,该防蓝光抗菌硬化涂层由上述的防蓝光抗菌硬化涂料制成。
本发明的第三技术方案是这样实现的:一种防蓝光抗菌硬化保护膜,包括基材层、上述的防蓝光抗菌硬化涂层、保护层、硅胶涂层、离型膜层;所述防蓝光抗菌硬化涂层、保护层从内至外依次叠摞设置在基材层的一表面上,所述硅胶涂层和离型膜层设置在基材层的另一表面上,且所述硅胶涂层位于基材层与离型膜层之间。
优选地,所述基材层的厚度为25—500μm,所述防蓝光抗菌硬化涂层的厚度为1—25μm,所述保护层的厚度为50—75μm,所述硅胶涂层的厚度为10—50μm;所述离型膜层的厚度为25—150μm。
优选地,所述保护层包括PET基层和涂覆在PET基层表面上的硅胶压敏层或亚克力胶压敏层。
优选地,所述硅胶涂层由有机硅压敏胶制成;所述离型膜层为PET原膜或通过在PET原膜上涂布氟素离型剂并高温固化得到的氟素离型膜。
优选地,所述基材层为PET、PC、TPU、PMMA膜材中的至少一种。即基材层可选用上述材料中的任一种材料制成或者任两种材料的组合材料制成。
本发明的第四个技术方案是这样实现的:一种如上所述的防蓝光抗菌硬化保护膜的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1、选取厚度为25—500μm的基材层备用;
S2、将防蓝光抗菌硬化涂料涂布在所述基材层的其中一表面上,并加热烘干、固化,形成防蓝光抗菌硬化涂层,得到第一混合基材;
S3、采用狭缝涂布方式将硅胶液体涂布在基材层的另一表面上并加热烘干、固化,形成硅胶涂层,得到第二混合基材;
S4、在所述硅胶涂层的远离防蓝光抗菌硬化涂层的表面上贴附离型膜层,得到第三混合基材;
S5、在所述防蓝光抗菌硬化涂层的远离基材层的表面上贴附保护层,得到防蓝光抗菌硬化保护膜。
与现有技术相比,通过采用本发明提供的防蓝光抗菌硬化涂料来形成防蓝光抗菌硬化涂层,并且采用该涂层与其他膜层相配合制备成电子产品的屏幕保护膜,这样,当使用该保护膜时,具有以下效果:良好的防蓝光和抗菌效果;爽滑度高,手指触感好;韧性较佳,热弯成型效果稳定,不反弹;成本低,透光率高。
此外,通过采用本发明制备方法制备得到的保护膜,不仅具有成本低、透光度高、防蓝光的效果,而且还具有高硬度,高耐磨的优点,从而解决了现有同类产品不具备抗菌效果、硬度低、耐磨性差及易划伤的问题。
另外,本发明获得的防蓝光抗菌硬化保护膜的成本低,产品竞争力强、实用性好,值得大力推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1-7获得的防蓝光、抗菌及硬化保护膜的层状结构示意图;
图2为本发明实施例1-7获得的防蓝光、抗菌及硬化保护膜中保护层的结构示意图。
图中,1.基材层,2.防蓝光抗菌硬化涂层,3.保护层,31.PET基层,32.硅胶压敏层或亚克力胶压敏层,4.硅胶涂层,5.离型膜层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在本发明的描述中,需要明确的是,术语“垂直”、“横向”、“纵向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“水平”等指示方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅仅是为了便于描述本发明,而不是意味着所指的装置或元件必须具有特有的方位或位置,因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明实施例提供的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,如图1所示,包括基材层1、防蓝光抗菌硬化涂层2、保护层3、硅胶涂层4、离型膜层5;所述防蓝光抗菌硬化涂层2、保护层3从内至外依次叠摞设置在基材层1的一表面上,所述硅胶涂层4和离型膜层5设置在基材层1的另一表面上,且所述硅胶涂层4位于基材层1与离型膜层5之间。
其中,基材层1的厚度为25—500μm,优选为125μm;防蓝光抗菌硬化涂层2的厚度为1—25μm,优选为5μm;所述保护层3的厚度为50—75μm,优选为60μm;硅胶涂层4的厚度为10—50μm,优选为28μm;所述离型膜层5的厚度为25—150μm,优选为50μm;防蓝光抗菌硬化保护膜的厚度为243—393μm,优选为268μm。
如图2所示,进一步地,所述保护层3包括PET基层31和涂覆在PET基层31表面上的硅胶压敏层或亚克力胶压敏层32;所述硅胶涂层4由有机硅压敏胶制成,所述离型膜层5为PET原膜或通过在PET原膜上涂布氟素离型剂并高温固化得到的氟素离型膜;基材层1为PET、PC、TPU、PMMA膜材中的至少一种,即基材层可选用上述材料中的任一种材料制成或者任两种材料的组合材料制成。
本发明实施例还提供了上述防蓝光抗菌硬化保护膜的制备方法,该方法具体通过以下步骤实现:
S1、选取厚度为25—500μm的基材层1备用;
S2、将防蓝光抗菌硬化涂料涂布在所述基材层1的其中一表面上,并加热烘干、固化,形成防蓝光抗菌硬化涂层,得到第一混合基材;
S3、采用狭缝涂布方式将硅胶液体涂布在基材层1的另一表面上并加热烘干、固化,形成硅胶涂层4,得到第二混合基材;
S4、在所述硅胶涂层4的远离防蓝光抗菌硬化涂层2的表面上贴附离型膜层5,得到第三混合基材;
S5、在所述防蓝光抗菌硬化涂层2的远离基材层1的表面上贴附保护层3,得到防蓝光抗菌硬化保护膜。
上述S1中的基材层1为PET、PC、TPU、PMMA膜材中的至少一种;即基材层可选用上述材料中的任一种材料制成或者任两种材料的组合材料制成;
上述S2的具体方法为:用齿轮泵将防蓝光抗菌硬化涂料液体打入微网辊的胶槽,微网辊的线数选择110线,再将以上防蓝光抗菌硬化涂料涂布在基材层1上。
此外,S2中的防蓝光抗菌硬化涂料,按照质量百分比计,包括以下组分:
紫外光固化树脂10—90%(优选为50—90%)、活性稀释剂0.5—20%(优选为10—20%)、光引发剂0.1—8%(优选为1—5%)、蓝光吸收剂0.1—5%(优选为0.1—2%)、抗菌纳米材料0.1—5%、爽滑助剂0.1—1.5%(优选为0.5—1%)、其它添加剂0.1—8%和溶剂5—60%(优选为40—60%)。各组分之和为100%。
所述紫外光固化树脂选用环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯中的至少一种,即紫外光固化树脂可选用上述材料中的任一种或者任几种的组合;所述活性稀释剂选用HDDA、TPGDA、ODA、TMPTA、BDDA中的至少一种,即活性稀释剂可选用上述材料中的任一种或者任两种的组合,可选用德国巴斯夫公司的产品;所述光引发剂选用光引发剂184、光引发剂500、光引发剂819、光引发剂1173、光引发剂ITX中的至少一种,即光引发剂可选用上述材料中的任一种或者任几种的组合;所述蓝光吸收剂包括黄色色精、黄色荧光粉、纳米氧化锌、纳米氧化铈以及由SiO2、CdS、PbS组成的纳米微晶;所述抗菌纳米材料选用光催化型纳米抗菌材料TiO2、ZnO、WO3、ZrO、V2O3、SnO2、SiC中的至少一种,即抗菌纳米材料可选用上述材料中的任一种或者任几种的组合;也可以选用季铵盐类修饰的无机纳米SiO2抗菌材料;还可以选用将沸石引入Ag+改性而得到的复合型纳米抗菌材料,且粒径为1—90nm,优选10—30nm;所述其它添加剂为流平剂、湿润分散剂、增透剂、附着力促进剂的组合物;并且按照质量百分比计,所述流平剂、湿润分散剂、增透剂、附着力促进剂的总质量百分比为0.1—1.5%;所述溶剂选用甲苯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸丁酯、二氯乙烷中的至少一种。
上述S3中,制成硅胶涂层的硅胶液体采用有机硅压敏胶,包含有机硅树脂、MQ树脂调整剂、交联剂、抗氧剂、流平剂、抑制剂、催化剂;其中,有机硅压敏胶按照质量百分比计,包括以下成分:
有机硅树脂为聚二甲基硅氧烷,占总质量的30%—60%(优选为30%);MQ硅树脂,占总质量的20%—70%(优选为30%);增粘剂,占总质量的1—5%(优选为2%);交联剂,占总质量的0.1—0.5%(优选为0.2%);铂金催化剂,占总质量的0.5—1.5%(优选为1.5%);抑制剂,占总质量的0.1—0.5%(优选为0.1%);流平剂,占总质量的0.5—1.5%(优选为0.5%);甲苯,占总质量的12—18%(优选为15.7%),乙酸乙酯,占总质量的18—22%(优选为20%)。
本发明中没有特别强调的原材料为常用原料,不做特别限制。
通过采用本发明制备方法制备得到的保护膜,不仅具有成本低、透光度高、防蓝光的效果,而且还具有高硬度,高耐磨的优点,从而解决了现有同类产品不具备抗菌效果、硬度低、耐磨性差及易划伤的问题。
下面为具体的实施例:
实施例1
本发明实施例1提供的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,通过以下方法制得:
S1、选取厚度为100μm的基材层1,基材层选用材料PET,备用;
S2、用齿轮泵将防蓝光抗菌硬化涂料液体打入微网辊的胶槽,微网辊的线数选择110线,再将以上防蓝光抗菌硬化涂料涂布在基材层1上,并加热烘干、固化,形成厚度为5μm的防蓝光抗菌硬化涂层2,得到第一混合基材;
其中,防蓝光抗菌硬化涂料,按照质量百分比计,包括以下组分:
紫外光固化树脂50%、活性稀释剂10%、光引发剂0.8%、蓝光吸收剂1%、抗菌纳米材料0.5%、爽滑助剂0.5%、其它添加剂0.5%、丁酮26.7%、甲苯10%;此处,紫外光固化树脂包括脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯25%、环氧丙烯酸酯25%;蓝光吸收剂1%包括黄色色精0.5%、CdS纳米微晶0.5%;抗菌纳米材料为通过Ag+改性的纳米SiO2抗菌材料;
防蓝光抗菌硬化涂料制作方法为:
第一步:将脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯注入反应釜中,在40℃温度下,搅拌30分钟;
第二步:在反应釜中注入活性稀释剂,在40℃温度下,搅拌30分钟;
第三步:将黄色色精和CdS纳米微晶分散到溶剂中,然后注入反应釜中,在40℃温度下搅拌60分钟;
第四步:再将光引发剂、爽滑助剂、其它添加剂注入到反应釜中,在40℃温度下,搅拌180分钟;
第五步:保持40℃温度进行真空脱泡45分钟,得到防蓝光抗菌硬化涂料。
在S2中,涂布的车速为20米/分钟;采用烤箱烘干,烤箱分为6节,各节的温度分别为70℃,75℃,80℃,85℃,90℃,80℃;出烤箱后采用紫外光固化,得到厚度5μm的防蓝光、抗菌、硬化涂层。
S3、采用狭缝涂布方式将硅胶液体涂布在基材层1的另一表面上并加热烘干、固化,形成厚度为28μm的硅胶涂层4,得到第二混合基材;
其中,有机硅压敏胶按照质量百分比计,包括以下组分:
聚二甲基硅氧烷30%、MQ硅树脂30%、增粘剂2%、交联剂0.2%、铂金催化剂1.5%、抑制剂0.1%、流平剂0.5%、甲苯15.7%、乙酸乙酯20%;以上有机硅压敏胶调配完毕后,真空脱泡45分钟,涂布机速18米/分钟,采用烤箱烘干,烤箱分为6节,各节的温度分别为90℃,110℃,130℃,150℃,150℃,90℃。
S4、在所述硅胶涂层4的远离防蓝光抗菌硬化涂层2的表面上贴附50μm厚度的离型膜层5,得到第三混合基材;
S5、在所述防蓝光抗菌硬化涂层2的远离基材层1的表面上贴附厚度为60μm的保护层3,得到厚度为243μm的防蓝光抗菌硬化保护膜。
实施例2
本发明实施例2提供的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,通过以下方法制得:
S1、选取厚度为125μm的基材层1,基材层选用材料PET,备用;
其他步骤与实施例1的步骤相同,得到厚度为268μm的防蓝光抗菌硬化保护膜。
实施例3
本发明实施例3提供的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,通过以下方法制得:
S1、选取厚度为188μm的基材层1,基材层选用材料PET,备用;
其他步骤与实施例1的步骤相同,得到厚度为331μm的防蓝光抗菌硬化保护膜。
实施例4
本发明实施例4提供的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,通过以下方法制得:
S1、选取厚度为250μm的基材层1,基材层选用材料PET,备用;
其他步骤与实施例1的步骤相同,得到厚度为393μm的防蓝光抗菌硬化保护膜。
实施例5
本发明实施例5提供的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,通过以下方法制得:S1、选取厚度为125μm的基材层1,基材层选用材料PMMA及PC制成,备用;其他步骤与实施例1的步骤相同,且将防蓝光抗菌硬化涂料涂布在PMMA材料表面,将硅胶液体涂布在PC材料表面,最后得到厚度为268μm的防蓝光抗菌硬化保护膜。
实施例6
本发明实施例6提供的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,通过以下方法制得:
S1、选取厚度为175μm的基材层1,基材层选用材料PMMA及PC制成,备用;
其他步骤与实施例1的步骤相同,且将防蓝光抗菌硬化涂料涂布在PMMA材料表面,将硅胶液体涂布在PC材料表面,最后得到厚度为318μm的防蓝光抗菌硬化保护膜。
实施例7
本发明实施例7提供的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,通过以下方法制得:
S1、选取厚度为250μm的基材层1,基材层选用材料PMMA及PC制成,备用;
其他步骤与实施例1的步骤相同,且将防蓝光抗菌硬化涂料涂布在PMMA材料表面,将硅胶液体涂布在PC材料表面,最后得到厚度为393μm的防蓝光抗菌硬化保护膜。
对比例1
本对比例1提供一种硬化保护膜,通过以下方法制得:
S1’、选取厚度为125μm的基材层1备用,基材层选用材料PET;
S2’、在S1’得到的基材层表面上涂覆一层硬化液涂层而得到硬化保护膜。
对比例2
本对比例2提供的一种防蓝光保护膜,通过以下方法制得:
S1’、选取厚度为125μm的基材层1备用,基材层选用材料PET;
S2’、在S1’得到的基材层表面上涂覆一层防蓝光液涂层而得到防蓝光保护膜。
为了验证本发明实施例获得的防蓝光抗菌硬化保护膜的透光率、雾度、以及蓝光阻隔率,现将实施例1-7以及对比例1-2获得的防蓝光抗菌硬化保护膜分别模切为三星S10手机的形状,贴合制备成钢化膜,进行以下测试。
用NS12高精度光学透过率测量仪和WGT-S透光率雾度测试仪测试防蓝光抗菌硬化保护膜透光率、雾度、以及蓝光阻隔率。
具体检测结果如下表1所示:
表1实施例1-7以及对比例1-2获得的防蓝光抗菌硬化保护膜的物理性能检测结果
Figure BDA0002829340910000141
从表1中的数据可知,本发明实施例1-7获得的防蓝光抗菌硬化保护膜的透光率高,雾度小,防蓝光效果较好,明显优于对比例1、2。
根据ASTM-D3363-2005测试铅笔硬度,砝码750克;并采用00#刚丝绒,1000克砝码进行耐磨性测试;并采用石墨磨具,以三星S10手机为样机,进行热弯效果测试。
具体检测结果如下表2所示:
表2实施例1-7以及对比例1-2获得的防蓝光抗菌硬化保护膜的耐磨性及热弯性能检测结果
Figure BDA0002829340910000142
Figure BDA0002829340910000151
从表2中的数据可知,本发明实施例1-7获得的防蓝光抗菌硬化保护膜的耐磨性及热弯效果明显优于对比例1、2。
根据GB/T21866-2008对保护膜的抗菌效果进行测试,测试项目大肠杆菌,菌液浓度为5.8×105CFU/ML,金黄色葡萄球菌,菌液浓度为6.1×105CFU/ML,接触24h以后的结果如下表3所示:
表3实施例1-7以及对比例1-2获得的防蓝光抗菌硬化保护膜的抗菌性能检测结果
Figure BDA0002829340910000152
从表3中的数据可知,本发明实施例1-7获得的防蓝光抗菌硬化保护膜的抗菌效果优异。
综上所述,与现有技术相比,通过采用本发明提供的防蓝光抗菌硬化涂料来形成防蓝光抗菌硬化涂层,并且采用该涂层与其他膜层相配合制备成电子产品的屏幕保护膜,这样,当使用该保护膜时,具有以下效果:良好的防蓝光和抗菌效果;硬度高,耐磨性好;爽滑度高,手指触感好;韧性较佳,热弯成型效果稳定,不反弹;成本低,透光率高。
此外,通过采用本发明制备方法制备得到的保护膜,不仅具有成本低、透光度高、防蓝光的效果,而且还具有高硬度,高耐磨的优点,从而解决了现有同类产品不具备抗菌效果、硬度低、耐磨性差及易划伤的问题。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (18)

1.一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,按照质量百分比计,包括以下组分:
紫外光固化树脂10—90%、活性稀释剂0.5—20%、光引发剂0.1—8%、蓝光吸收剂0.1—5%、抗菌纳米材料0.1—5%、爽滑助剂0.1—1.5%、其它添加剂0.1—8%和溶剂5—60%。
2.根据权利要求1所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,按照质量百分比计,包括以下组分:紫外光固化树脂50—90%、活性稀释剂10—20%、光引发剂1—5%、蓝光吸收剂0.1—2%、抗菌纳米材料0.1—5%、爽滑助剂0.5—1%、其它添加剂0.1—8%和溶剂5—60%。
3.根据权利要求2所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,所述紫外光固化树脂选用环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,所述活性稀释剂选用HDDA、TPGDA、ODA、TMPTA、BDDA中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,所述光引发剂选用光引发剂184、光引发剂500、光引发剂819、光引发剂1173、光引发剂ITX中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,所述蓝光吸收剂包括黄色色精、黄色荧光粉、纳米氧化锌、纳米氧化铈以及由SiO2、CdS、PbS组成的纳米微晶。
7.根据权利要求6所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,所述抗菌纳米材料选用光催化型纳米抗菌材料TiO2、ZnO、WO3、ZrO、V2O3、SnO2、SiC中的至少一种;或者采用季铵盐类修饰的无机纳米SiO2抗菌材料;或者采用将沸石引入Ag+改性而得到的复合型纳米抗菌材料。
8.根据权利要求7所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,所述爽滑助剂为氟类助剂,其可选用四氟乙烯聚合物,六氟丙烯聚合物,六氟环氧丙烷聚合物或二氟乙烯聚合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,所述其它添加剂为流平剂、湿润分散剂、增透剂、附着力促进剂的组合物。
10.根据权利要求9所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,按照质量百分比计,所述流平剂、湿润分散剂、增透剂、附着力促进剂的总质量百分比为0.1—1.5%。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的一种防蓝光抗菌硬化涂料,其特征在于,所述溶剂选用甲苯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸丁酯、二氯乙烷中的至少一种。
12.一种防蓝光抗菌硬化涂层,用于防蓝光抗菌硬化保护膜,其特征在于,该防蓝光抗菌硬化涂层由权利要求1-11任意一项所述的防蓝光抗菌硬化涂料制成。
13.一种防蓝光抗菌硬化保护膜,其特征在于,包括基材层(1)、权利要求12所述的防蓝光抗菌硬化涂层(2)、保护层(3)、硅胶涂层(4)、离型膜层(5);所述防蓝光抗菌硬化涂层(2)、保护层(3)从内至外依次叠摞设置在基材层(1)的一表面上,所述硅胶涂层(4)和离型膜层(5)设置在基材层(1)的另一表面上,且所述硅胶涂层(4)位于基材层(1)与离型膜层(5)之间。
14.根据权利要求13所述的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,其特征在于,所述基材层(1)的厚度为25—500μm,所述防蓝光抗菌硬化涂层(2)的厚度为1—25μm,所述保护层(3)的厚度为50—75μm,所述硅胶涂层(4)的厚度为10—50μm;所述离型膜层(5)的厚度为25—150μm。
15.根据权利要求14所述的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,其特征在于,所述保护层(3)包括PET基层(31)和涂覆在PET基层(31)表面上的硅胶压敏层或亚克力胶压敏层(32)。
16.根据权利要求15所述的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,其特征在于,所述硅胶涂层(4)由有机硅压敏胶制成;所述离型膜层(5)为PET原膜或通过在PET原膜上涂布氟素离型剂并高温固化得到的氟素离型膜。
17.根据权利要求12-15任意一项所述的一种防蓝光抗菌硬化保护膜,其特征在于,所述基材层(1)为PET、PC、TPU、PMMA膜材中的至少一种。
18.一种如权利要求13-17任意一项所述的防蓝光抗菌硬化保护膜的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
S1、选取厚度为25—500μm的基材层备用;
S2、将防蓝光抗菌硬化涂料涂布在所述基材层的其中一表面上,并加热烘干、固化,形成防蓝光抗菌硬化涂层,得到第一混合基材;
S3、采用狭缝涂布方式将硅胶液体涂布在基材层的另一表面上并加热烘干、固化,形成硅胶涂层,得到第二混合基材;
S4、在所述硅胶涂层的远离防蓝光抗菌硬化涂层的表面上贴附离型膜层,得到第三混合基材;
S5、在所述防蓝光抗菌硬化涂层的远离基材层的表面上贴附保护层,得到防蓝光抗菌硬化保护膜。
CN202011436711.5A 2020-12-11 2020-12-11 一种防蓝光抗菌硬化涂料、涂层及应用其的保护膜和制备方法 Pending CN114621669A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011436711.5A CN114621669A (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种防蓝光抗菌硬化涂料、涂层及应用其的保护膜和制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011436711.5A CN114621669A (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种防蓝光抗菌硬化涂料、涂层及应用其的保护膜和制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114621669A true CN114621669A (zh) 2022-06-14

Family

ID=81894949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011436711.5A Pending CN114621669A (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种防蓝光抗菌硬化涂料、涂层及应用其的保护膜和制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114621669A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024007649A1 (zh) * 2022-07-06 2024-01-11 武汉市三选科技有限公司 一种芯片保护膜及其制备方法、芯片
CN117431019A (zh) * 2023-11-28 2024-01-23 深圳市方胜光学材料科技有限公司 一种手机屏用抗菌防辐射型保护膜及其制造方法
CN117431019B (zh) * 2023-11-28 2024-06-25 深圳市方胜光学材料科技有限公司 一种手机屏用抗菌防辐射型保护膜及其制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103935097A (zh) * 2014-04-10 2014-07-23 宁波惠之星新材料科技有限公司 一种防蓝光硬化膜
CN105950042A (zh) * 2016-05-09 2016-09-21 东莞市纳利光学材料有限公司 一种抗菌防指纹复合膜及其制备方法
CN111484810A (zh) * 2020-04-23 2020-08-04 广东邦固薄膜涂料创新研究院有限公司 一种3d曲面屏防指纹tpu保护膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103935097A (zh) * 2014-04-10 2014-07-23 宁波惠之星新材料科技有限公司 一种防蓝光硬化膜
CN105950042A (zh) * 2016-05-09 2016-09-21 东莞市纳利光学材料有限公司 一种抗菌防指纹复合膜及其制备方法
CN111484810A (zh) * 2020-04-23 2020-08-04 广东邦固薄膜涂料创新研究院有限公司 一种3d曲面屏防指纹tpu保护膜及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024007649A1 (zh) * 2022-07-06 2024-01-11 武汉市三选科技有限公司 一种芯片保护膜及其制备方法、芯片
CN117431019A (zh) * 2023-11-28 2024-01-23 深圳市方胜光学材料科技有限公司 一种手机屏用抗菌防辐射型保护膜及其制造方法
CN117431019B (zh) * 2023-11-28 2024-06-25 深圳市方胜光学材料科技有限公司 一种手机屏用抗菌防辐射型保护膜及其制造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20180346751A1 (en) Highly functional af hard coating film
US6800378B2 (en) Antireflection films for use with displays
TWI381400B (zh) A transparent conductive film, a method for manufacturing the same, and a touch panel provided with the same
TW557247B (en) Optical film
KR101983925B1 (ko) 눈부심 방지 터치 스크린 디스플레이 및 다른 코팅 제품 및 그들의 형성 방법
KR20050003398A (ko) 제거 가능한 반사 방지 필름
KR101069569B1 (ko) 하드 코트층 형성용 조성물, 하드 코트 필름, 광학 소자 및 화상 표시 장치
KR20150020419A (ko) 터치패널용 커버 플라스틱 시트
TWI794482B (zh) 附黏著劑層之偏光薄膜、內置型液晶面板用附黏著劑層之偏光薄膜、內置型液晶面板及液晶顯示裝置
KR100994051B1 (ko) 반사외관이 우수하고 오염방지 기능을 가진 하드코팅필름
KR101243717B1 (ko) 색감 및/또는 시인성이 우수한 터치 윈도우
CN214571653U (zh) 一种防蓝光抗菌硬化保护膜
JP2020514107A (ja) 反射防止コーティングされた物品およびそれらを製造する方法
CN114621669A (zh) 一种防蓝光抗菌硬化涂料、涂层及应用其的保护膜和制备方法
JP5709706B2 (ja) 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
CN214693970U (zh) 一种防蓝光抗菌磨砂保护膜
CN114621695A (zh) 一种防蓝光抗菌磨砂涂料、涂层及应用其的保护膜和制备方法
KR20150136179A (ko) 대전 방지 하드코팅층 조성물, 대전방지 하드코팅층 및 이를 포함하는 투명 도전성 필름
JP4029641B2 (ja) 透明導電性積層体及び抵抗膜式タッチパネル
KR20150135662A (ko) 대전방지 고굴절층 조성물, 대전방지 고굴절층 및 이를 포함하는 투명 도전성 필름
KR20150135661A (ko) 대전방지 하드코팅층 조성물, 대전방지 하드코팅층 및 이를 포함하는 투명 도전성 필름
JP7445726B2 (ja) 感圧性粘着フィルム、及びこれを含む有機電子装置
JP2012025065A (ja) 透明導電性フィルム
CN213172156U (zh) 一种超爽滑耐污磨砂保护膜
CN113528034A (zh) 一种具有抗污高强度的多功能保护膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination