CN115850175A - 一种苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物及其制备方法与应用，涉及精细化工技术领域。本发明技术方案以苯基叠氮化合物和2,3,3a,4,5,6a‑六氢戊二烯‑1,6‑二酮作为起始原料，以廉价易购的三氟甲磺酸作为催化剂，合成苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物。本发明所述的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物既可作为反应中间体广泛应用于有机合成之中，亦可作为席夫碱应用于液晶材料之中。本发明所述的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的制备方法操作简单，反应收率高，是目前在苯基上增加三氟甲磺酸酯以及合成席夫碱最简单高效的方法。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物及其制备方法与应用。
背景技术
苯基三氟甲磺酸酯属于酯类化合物，一般其可由苯酚酰化得到。三氟甲磺酸酯基团(-OTf)是一种良好的离去基团，该基团可用于亲核取代反应、铃木偶联反应和赫克反应，因此该类化合物是有机合成中一种非常有用的中间体。据报道，构筑苯基三氟甲磺酸酯及其衍生物的主要途径是由苯酚的衍生物与三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酰氯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺等发生取代反应(
T H,Oestreich M.BINAP versus BINAP(O)inAsymmetric Intermolecular Mizoroki–Heck Reactions:Substantial Effects onSelectivities[J].Chemistry–A European Journal,2011,17(42):11914-11918；Hsieh JC,Chu Y H,Muralirajan K,et al.A simple route to 1,4-addition reactions by Co-catalyzed reductive coupling of organic tosylates and triflates withactivated alkenes[J].Chemical Communications,2017,53(84):11584-11587；Wentworth A D,Wentworth P,Mansoor U F,et al.A soluble polymer-supportedtriflating reagent:a high-throughput synthetic approach to aryl and enoltriflates[J].Organic Letters,2000,2(4):477-480)。对于没有酚羟基的化合物须引入酚羟基再进一步合成三氟甲磺酸酯。
席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。具有优良液晶特性，用作有机合成试剂和液晶材料。从苯基叠氮化合物制备席夫碱的主要方法是通过Aza-Wittig反应(Strategic Applicationsof Named Reactions in OrganicSynthesis,LászlóKürti and Barbara Czakó,Aza-Wittig Reaction,page 24-25)。合成席夫碱即亚胺化合物，用到是Aza-Wittig反应的催化剂是三苯基磷，这过程中会生成等量的三苯氧磷，而且三苯氧磷分子量大导致副产物质量占比大，也难以除去。
综上，合成苯基三氟甲磺酸酯需要酚羟基作为原料；合成席夫碱用到的三苯基膦会有难以除去的三苯氧磷生成，不利于纯化。因此，目前还有待开发操作简单，反应收率高，在苯基上增加三氟甲磺酸酯以及合成席夫碱最简单高效的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物及其制备方法与应用，本发明所制得的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物具备离去基团和亚胺特性基团，其制备方法反应收率高，不产生难以去除的副产物，是目前在苯基上添加三氟甲磺酸酯和合成席夫碱最简单高效的方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物，所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的结构式如式(I)所示：
其中，-OTf为三氟甲磺酰基。
该化合物同时具有(-OTf)基团和(-RC＝N-)基团，因此，该化合物同时具有三氟甲磺酸酯和席夫碱的性质。
另一方面，本发明提供了一种苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物及其制备方法，本发明所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、以苯基叠氮化合物和2,3,3a,4,5,6a-六氢戊二烯-1,6-二酮作为反应起始原料，合成中间产物A，所述苯基叠氮化合物为1-叠氮基-2-(碘甲基)苯；
(2)、在中间产物A中加入三氟甲磺酸作为催化剂，合成式(I)所示苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物；所述中间产物A的结构式如式(Ⅱ)所示：
本发明以苯基叠氮化合物和2,3,3a,4,5,6a-六氢戊二烯-1,6-二酮作为起始原料，以廉价易购的三氟甲磺酸作为催化剂，合成苯基三氟甲磺酸酯的席夫碱的化合物，所述苯基三氟甲磺酸酯的席夫碱的化合物为苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物。本发明所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的制备方法操作简单，无需经过Aza-Wittig反应制备席夫碱，因此该制备方法不会产生难以去除的三苯氧磷，是目前在苯基上增加三氟甲磺酸酯以及合成席夫碱最简单高效的方法。
作为本发明所述的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物制备方法的优选实施方式，所述中间产物A的制备方法包括以下步骤：
(a)、在1-叠氮基-2-(碘甲基)苯中依次加入2,3,3a,4,5,6a-六氢戊二烯-1,6-二酮、碳酸盐和四氢呋喃搅拌至反应完全，加入水进行淬灭，得到混合体系；
(b)、使用乙酸乙酯萃取步骤(a)所得混合体系，分离并干燥萃取所得有机相；
(c)、浓缩干燥后的有机相，经过柱层析纯化得到中间产物A。
本发明所述中间产物A的制备方法操作便捷简单，副产物少，反应收率高。
作为本发明所述的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物制备方法的优选实施方式，所述1-叠氮基-2-(碘甲基)苯的制备方法包括以下步骤：
(i)、以2-叠氮基苯甲醇为反应原料，在氮气氛围下加入二氯甲烷搅拌溶解，在冰浴下加入二氯亚砜反应；
(ii)、除去多余的二氯亚砜和溶剂，得到黄色油状液体，使用有机溶液溶解后，加入碘化钠搅拌；
(iii)、加入水搅拌，析出沉淀，即为所述1-叠氮基-2-(碘甲基)苯。
本发明所述1-叠氮基-2-(碘甲基)苯的制备方法原料便宜易购，操作简单，反应收率高。
作为本发明所述的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)包括以下步骤：
(a)、以中间产物A为反应原料，在氮气氛围下加入二氯甲烷，降温至0℃，加入三氟甲磺酸作为催化剂，在-20℃搅拌至反应完全后进行淬灭，得到混合体系；
(b)、使用乙酸乙酯萃取步骤(a)所得混合体系，分离并干燥萃取所得有机相；
(c)、对干燥后的有机相进行浓缩、纯化，得到苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物。
本发明所制得的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物可作为有机合成中间体，所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物含有三氟甲磺酸酯基团，该基团是一种良好的离去基团，因此，该苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物可以用于亲核取代反应、铃木偶联反应和赫克反应，可广泛用于有机合成试剂之中。
本发明所制得的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物也可作为席夫碱，所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)，因此，该化合物也具有席夫碱的特性，可作为席夫碱应用于液晶材料中。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的制备方法操作简单，反应收率高，是目前在苯基上增加三氟甲磺酸酯以及合成席夫碱最简单高效的方法。
(2)本发明在催化剂三氟甲磺酸的作用下，可直接在苯基叠氮的对位上增加三氟甲磺酸酯。与现有的技术相比，其不同之处在于，对于没有酚羟基的化合物，不需要再引入酚羟基来合成三氟甲磺酸酯，简化了合成步骤。
(3)本发明以苯基叠氮化合物和2,3,3a,4,5,6a-六氢戊二烯-1,6-二酮作为起始原料，三氟甲磺酸作为催化剂，合成苯基三氟甲磺酸酯的席夫碱的化合物。不需要经过Aza-Wittig反应，因此本发明所述制备方法不含难以除去的三苯氧磷副产物，本发明所述制备方法产生的副产物少。
附图说明
图1为中间产物A的合成路线图。
图2为苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的合成路线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的一种实施例，本实施例所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的结构式如式(I)所示：
其中，-OTf为三氟甲磺酰基。本实施例所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的制备方法如下：
一、制备1-叠氮基-2-(碘甲基)苯和中间产物A。
1-叠氮基-2-(碘甲基)苯和中间产物A的制备流程如图1所示：
(1)、以3.278g 2-叠氮基苯甲醇(21.98mmol)为反应原料，在氮气氛围下加入65mL二氯甲烷搅拌溶解，在冰浴下加入2.4mL二氯亚砜(32.97mmol)搅拌反应6h；
(2)、减压蒸馏除去多余的二氯亚砜和溶剂，得到黄色油状液体，使用60mL丙酮溶解后，加入6.600g碘化钠(44.00mmol)搅拌反应10h；
(3)、加入60mL水搅拌，有大量固体析出，过滤后得到3.80g 1-叠氮基-2-(碘甲基)苯(14.67mmol)；
(4)、在3.80g1-叠氮基-2-(碘甲基)苯(14.67mmol)中依次加入2.06g2,3,3a,4,5,6a-六氢戊二烯-1,6-二酮(14.67mmol)、4.055g碳酸钾(29.34mmol)和50mL四氢呋喃，搅拌反应8h；
(5)、薄层色谱法(TLC)检测反应完全，加入50mL水淬灭反应；
(6)、使用乙酸乙酯萃取混合体系，使用水洗涤有机相2次，使用饱和食盐水洗涤有机相1次；
(7)、合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相；
(8)、减压蒸馏浓缩，经过柱层析纯化得到中间产物A，所述中间产物A的结构式如式(Ⅱ)所示：
二、制备苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物。
苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的制备流程如图2所示：
(1)、以0.085g中间产物A(0.32mmol)为反应原料，在氮气氛围下加入2mL二氯甲烷，降温至0℃，缓慢滴入0.094g三氟甲磺酸(0.63mmol)，在-20℃下继续搅拌15min；
(2)、薄层色谱法(TLC)检测(VPE:VEA＝4:1)反应完全，加入1mL饱和碳酸氢钠淬灭反应；
(3)、使用乙酸乙酯萃取混合体系，使用水洗涤有机相2次，使用饱和食盐水洗涤1次；
(4)、合并有机相，用无水硫酸钠干燥有机相；
(5)、经过减压蒸馏、纯化得到苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物。
如式(Ⅰ)所示，本发明所制得的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物具有三氟甲磺酸酯(-OTf)基团，该基团可用于亲核取代反应、铃木偶联反应和赫克反应，因此本发明所制备的苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物是有机合成中一种非常有用的中间体。同时，该苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物具有(-RC＝N-)基团，可作为席夫碱用于液晶材料之中。
本发明以苯基叠氮化合物和2,3,3a,4,5,6a-六氢戊二烯-1,6-二酮作为起始原料，三氟甲磺酸作为催化剂，合成苯基三氟甲磺酸酯的席夫碱的化合物。该制备方法操作简单，反应收率高，是目前在苯基上增加三氟甲磺酸酯以及合成席夫碱最简单高效的方法。与现有的技术相比，本发明的不同之处在于不需要酚羟基作为原料，而是直接在苯环上增加三氟甲磺酸酯即可得到目标产物；也不需要经过Aza-Wittig反应，不会产生难以除去的三苯氧磷副产物。因此，本发明所述制备方法操作简便且副产物少。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物，其特征在于，所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的结构式如式(I)所示：
其中，-OTf为三氟甲磺酰基。
2.如权利要求1所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、以苯基叠氮化合物和2,3,3a,4,5,6a-六氢戊二烯-1,,6-二酮作为原料，合成中间产物A，所述苯基叠氮化合物为1-叠氮基-2-(碘甲基)苯；所述中间产物A的结构式如式(Ⅱ)所示；
(2)、在中间产物A中加入三氟甲磺酸作为催化剂，合成式(I)所示苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物；
3.如权利要求2所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述中间产物A的制备方法包括以下步骤：
(a)、在1-叠氮基-2-(碘甲基)苯中依次加入2,3,3a,4,5,6a-六氢戊二烯-1,6-二酮、碳酸盐和四氢呋喃搅拌至反应完全，加入水进行淬灭，得到混合体系；
(b)、使用乙酸乙酯萃取步骤(a)所得混合体系，分离并干燥萃取所得有机相；
(c)、浓缩干燥后的有机相，经过柱层析纯化得到中间产物A。
4.如权利要求2或3所述中间产物A的制备方法，其特征在于，所述1-叠氮基-2-(碘甲基)苯的制备方法包括以下步骤：
(i)、以2-叠氮基苯甲醇为反应原料，在氮气氛围下加入二氯甲烷搅拌溶解，在冰浴下加入二氯亚砜反应；
(ii)、除去多余的二氯亚砜和溶剂，得到黄色油状液体，使用有机溶液溶解后，加入碘化钠搅拌；
(iii)、加入水搅拌，析出沉淀，即为所述1-叠氮基-2-(碘甲基)苯。
5.如权利要求2所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：
(a)、以中间产物A为反应原料，在氮气氛围下加入二氯甲烷，降温至0℃，加入三氟甲磺酸作为催化剂，在-20℃搅拌至反应完全后进行淬灭，得到混合体系；
(b)、使用乙酸乙酯萃取步骤(a)所得混合体系，分离并干燥萃取所得有机相；
(c)、对干燥后的有机相进行浓缩、纯化，得到苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物。
6.如权利要求1所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物作为含有离去基团-OTf的有机合成中间体在亲核取代反应、铃木偶联反应和赫克反应中的应用。
7.如权利要求1所述苯基三氟甲磺酸酯亚胺化合物作为席夫碱在制备液晶材料中的应用。
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