CN116813587A - 以氯霉胺衍生的手性芳基碘催化剂制备手性螺甾类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氯霉胺衍生的手性芳基碘催化剂制备手性螺甾类化合物的方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，萘酚衍生物加入有机溶剂中；在适当的温度下，依次加入添加剂、手性芳基碘催化剂催化剂、氧化剂进行反应，反应完成后采用淬灭剂进行淬灭，得到产物，最后对催化剂进行回收，反应过程有如下几种：反应1：反应2：反应3：苯环上的H被取代基R1，R2，R3，R4和R5取代或不被取代，取代时R1，R2各自独立地选自烷基、卤素、苯基、烷基酰基或苯基酰基；R3选自卤素或烷氧基；R4和R5选自烷氧基。本发明反应条件温和，原料廉价易得，催化剂催化效果好，产物立体选择性高，反应操作简单、产率较高、经济实用，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及以氯霉胺衍生的手性芳基碘催化剂制备手性螺甾类化合物的方法。
背景技术
螺甾类化合物具有独特的化学结构，在有机合成中对于如何高立体选择性的合成此类化合物是一项具有挑战的工作。高价碘催化剂近年来受到了不少学者的关注，在有机合成中已成为多用途、低毒性、易于处理、稳定和环境友好的氧化剂，导致在相同或相同的时间内获得重要支架的许多“类金属”氧化转化。甚至在某些情况下效率水平高于各种过渡金属。在这个问题上，利用这些手性有机碘化物的不对称反应已成为最先进的技术，在现代有机合成中具有高度的适用性和多功能性。过去十年来见证了对映选择性高价碘化物催化在不对称有机催化氧化中的巨大进步，这已被证明是一个具有挑战性的领域，因为与金属催化和酶促氧化相比，这类方法难以在相关过渡态实现高立体选择性。因此，开发高效实现各种不对称转化并获得对映体纯结构的有机碘催化剂仍然非常需要。
应用上，在现有的报道中合成手性螺甾类化合物的方法中，特别是使用高碘催化剂为催化前体，报道的催化剂上提供的手性来源只有一个手性中心可能会降低催化剂手性环境的丰富性和可调性，从而抑制其合成多样性和反应性。在催化剂的上，报道的催化剂多数难以使用简单方法有效回收反应中使用的催化剂，往往需要使用层析柱的方法。因此，利用并能回收具有易获得性、高反应性的新型构象柔性催化剂库将受到欢迎。
发明内容
本发明克服了传统构建手性高价碘催化剂诸多缺点，创新性地发展了一种以氯霉胺衍生的手性芳基碘催化剂制备手性螺甾类化合物的方法，完成了一条绿色、低毒、环境友好的以手性高价碘催化剂催化1-萘酚和2-萘酚合成螺甾类化合物的方法并且能回收催化剂的方法。
一种以氯霉胺衍生的手性芳基碘催化剂制备手性螺甾类化合物的方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，萘酚衍生物加入有机溶剂中；在适当的温度下，依次加入添加剂、手性芳基碘催化剂催化剂、氧化剂进行反应，反应完成后采用淬灭剂进行淬灭，得到产物，最后对催化剂进行回收，反应过程有如下几种：
反应1：
苯环上的H被取代基R1，R2，R3，R4和R5取代或不被取代，取代时R1，R2各自独立地选自烷基、卤素、苯基、烷基酰基或苯基酰基；R3选自卤素或烷氧基；R4和R5选自烷氧基，
所述的以氯霉胺衍生的手性芳基碘催化剂的结构式如下，R6，R7和R8各自独立地选自苯基、取代苯基，取代苯基上的取代基为甲基、甲氧基、叔丁基、卤素或硝基：
进一步地，反应中的氧化剂为过氧单磺酸钾、选择性氟试剂、N-氟代双苯磺酰胺或间氯过氧苯甲酸。
进一步地，反应1中所述的催化剂的用量为式(1)所示的1-萘酚衍生物的1-20mol％，氧化剂的用量为式(1)所示的1-萘酚衍生物的1.0-3.0当量，添加剂为甲醇、乙醇或正丁醇，溶剂为二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯。
进一步地，反应2中所述的催化剂的用量为式(3)所示的1-萘酚衍生物的1-20mol％，氧化剂的用量为式(3)所示的1-萘酚衍生物的1.0-3.0当量，添加剂为甲醇、乙醇或正丁醇，溶剂为二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯。
进一步地，反应3中所述的催化剂的用量为式(5)所示的2-萘酚衍生物的1-20mol％，氧化剂的用量为式(5)所示的1-萘酚衍生物的1.0-3.0当量，添加剂为甲醇、乙醇或正丁醇，溶剂为二氯甲烷、甲苯或者乙酸乙酯。
进一步地，反应1、反应2、反应3的反应温度均为-40-10℃，反应时间均为8-30h，所述淬灭剂为饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液。
进一步地，对催化剂的回收过程包括如下步骤：
1)在淬灭完的体系中加入二氯甲烷进行萃取；
2)取有机相加入无水硫酸钠进行干燥，减压蒸发；
3)残余物用良性溶剂溶解；
4)向步骤3)的溶液中加入惰性溶剂，出现白色固体；
5)用布氏漏斗抽滤得到白色固体，即为回收的催化剂。
进一步地，步骤3)中所述的良性溶剂为乙醚、甲醇或乙醇，良性溶剂的体积用量为萘酚衍生物摩尔质量用量的比值为1:0.05，体积单位为mL，摩尔质量用量单位为mmol。
进一步地，步骤4)中所述的惰性溶剂为水或石油醚，惰性溶剂的用量为良性溶剂用量的0.2-1倍。
本发明的有益效果在于：
1)本发明的化合物制备实现了克级规模反应，具有实用性，具有广泛应用前景，适于工业化规模生产。
2)本发明反应高效，收率高，制备简单、稳定、并且无刺激性气味，反应条件温和。
3)本发明采用了操作简单、安全、绿色的方法对催化剂进行了高效、多次回收。
附图说明
图1为本发明的催化剂循环回收后的效果图。
具体实施方式
下面结合以下具体实施例对本发明作进一步地详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
反应过程中所采用的催化剂的结构式如下所示：
实施例1
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(39.5mg,产率为92％，ee值为98％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝7.6Hz,1H),7.65(t,J＝7.4Hz,1H),7.43(t,J＝7.5Hz,1H),7.29(d,J＝7.6Hz,1H),6.68(d,J＝9.9Hz,1H),6.23(d,J＝9.9Hz,1H),2.92(ddd,J＝9.7,11.2,17.6Hz,1H),2.62(ddd,J＝2.0,9.6,17.6Hz,1H),2.44(ddd,J＝2.0,9.6,13.2Hz,1H),2.22(ddd,J＝9.8,11.2,13.2Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ196.7,176.7,136.9,135.8,132.3,129.0,128.1,128.0,127.8,127.4,83.6,31.3,26.6.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C13H10O3,M+H]+:215.0703；Found:215.0701.Optical Rotation:[α]25 D 186.2(c＝1.0,CHCl3).
实施例2
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在0℃下加入催化剂(10(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在0℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(39.5mg,产率为87％，ee值为98％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
实施例3
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(35.1mg,产率为82％，ee值为98％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
实施例4
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水EA(10.0mL)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(18.8mg,产率为44％，ee值为87％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
实施例5
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水甲苯(10.0mL)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(32.9mg,产率为77％，ee值为96％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
实施例6
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)，接着在-20℃下加入催化剂(11)(35.6mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(28.2mg,产率为66％，ee值为79％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
实施例7
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)，接着在-30℃下加入催化剂(13)(42.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-30℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(14.9mg,产率为35％，ee值为75％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
实施例8
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)，接着在-30℃下加入催化剂(14)(39.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-30℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(20.1mg,产率为47％，ee值为86％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
实施例9
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)，接着在-30℃下加入催化剂(15)(30.1mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-30℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(34.2mg,产率为80％，ee值为92％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
实施例10
(R)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)，接着在-30℃下加入催化剂(16)(40.1mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-30℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a(23.9mg,产率为56％，ee值为86％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
实施例11
(R)-4'-溴-3,4-二氢-1'-H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1'，5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1b(58.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2b(49.6mg,产率为85％，ee值为97％)(洗脱剂极性：PE:EA3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝7.7Hz,1H),7.79–7.70(m,2H),7.50(m,1H),6.39(s,1H),2.88(ddd,J＝17.6,11.2,9.5Hz,1H),2.61(ddd,J＝17.7,9.6,2.3Hz,1H),2.44(ddd,J＝13.5,9.6,2.3Hz,1H),2.24(ddd,J＝13.4,11.1,9.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.9,176.0,135.9,134.6,131.8,130.2,129.2,128.1,127.3,126.2,83.6,31.5,26.6.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C13H9O3Br,M+H]+:292.9808,294.9793；Found:292.9804,294.9786.Optical Rotation:[α]25 D101.1(c＝1,CHCl3).
实施例12
(R)-4'-苯甲酰基-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1'，5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1c(64.0mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2c(54.1mg,产率为85％，ee值为92％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H),8.02–7.88(m,2H),7.66–7.56(m,2H),7.53–7.42(m,3H),7.39(d,J＝7.8Hz,1H),6.38(s,1H),2.89(ddd,J＝17.6,11.3,9.6Hz,1H),2.60(ddd,J＝17.6,9.6,2.2Hz,1H),2.51(ddd,J＝13.5,9.5,2.2Hz,1H),2.28(ddd,J＝13.4,11.3,9.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.4,194.6,176.0,137.5,136.1,135.8,134.4,134.3,134.2,130.1,129.9,129.0,128.5,127.4,127.0,82.8,31.2,26.3.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C20H14O4,M+H]+:319.0965；Found:319.0964.OpticalRotation:[α]25 D-36.8(c＝1.0,CHCl3).
实施例13
(R)-4'-乙酰基-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1'，5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1d(51.6mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2d(36.4mg,产率为71％，ee值为94％)(洗脱剂极性：PE:EA3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.65(td,J＝7.7,1.4Hz,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,1H),6.82(s,1H),2.83(ddd,J＝17.7,11.4,9.4Hz,1H),2.65–2.58(m,1H),2.54(s,3H),2.44(ddd,J＝13.7,9.3,2.1Hz,1H),2.28(ddd,J＝13.4,11.5,9.5Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ199.1,195.2,175.8,137.3,137.0,135.7,133.2,129.7,128.4,127.7,127.5,83.3,31.1,29.0,26.2.MS(EI)m/z:256.06[M]+.Optical Rotation:[α]25 D 180.1(c＝1.0,CHCl3).
实施例14
(R)-4'-苯酰基-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1'，5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1e(58.4mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2e(34.8mg,产率为60％，ee值为96％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.56(td,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.48–7.41(m,4H),7.35(dd,J＝7.4,2.2Hz,2H),7.16(d,J＝7.8Hz,1H),6.12(s,1H),2.92(ddd,J＝17.6,11.3,9.6Hz,1H),2.63(ddd,J＝17.6,9.6,2.2Hz,1H),2.53(ddd,J＝13.4,9.5,2.2Hz,1H),2.28(ddd,J＝13.4,11.3,9.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.6,176.6,140.0,137.7,137.5,135.5,130.7,129.1,128.9,128.8,128.6,128.3,127.7,127.5,83.9,31.6,26.9.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C19H14O3,M+H]+:291.1016；Found:291.1015.Optical Rotation:[α]25 D 76(c＝0.2,CHCl3).
实施例15
(R)-4'-苄基-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1'，5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1f(61.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2f(48.6mg,产率为80％，ee值为96％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝7.7Hz,1H),7.51(t,J＝7.7Hz,1H),7.31(dd,J＝12.9,7.2Hz,2H),7.24(t,J＝7.5Hz,2H),7.17(d,J＝7.5Hz,3H),5.82(s,1H),3.81(s,2H),2.79(m,1H),2.48(m,1H),2.36(m,1H),2.18–2.03(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.7,176.6,137.5,137.2,135.9,135.6,130.9,128.9,128.9,128.8,128.1,127.7,126.9,125.2,83.8,38.8,31.6,26.8.HRMS(ESI)m/zCalcd for[C20H16O3,M+H]+:305.1172；Found:305.1176.Optical Rotation:[α]25 D104.2(c＝1,CHCl3).
实施例16
(R)-4'-甲基-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1'，5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1g(46.0mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2g(28.7mg,产率为63％，ee值为93％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.67(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.47–7.37(m,2H),6.01(s,1H),2.87(ddd,J＝17.6,11.2,9.7Hz,1H),2.57(ddd,J＝17.6,9.5,1.9Hz,1H),2.39(ddd,J＝13.5,9.6,2.3Hz,1H),2.18(s,3H),2.22–2.08(m,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ196.9,176.8,138.0,135.7,133.2,129.0,128.8,127.9,127.4,125.0,83.7,31.6,26.9,19.4.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C14H12O3,M+H]+:229.0859；Found:229.0861.Optical Rotation:[α]25 D 104.2(c＝1,CHCl3).
实施例17
(R)-4'-正丙基-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1'，5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1h(51.6mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2h(32.2mg,产率为63％，ee值为94％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.65(td,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.46–7.34(m,2H),5.97(s 1H),2.85(ddd,J＝17.6,11.4,9.5Hz,1H),2.63–2.53(m,1H),2.55–2.45(m,2H),2.39(ddd,J＝13.5,9.5,2.1Hz,1H),2.15(ddd,J＝13.5,11.4,9.5Hz,1H),1.69–1.55(m,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ197.0,176.7,137.4,136.8,135.6,128.6,128.3,128.1,127.7,124.7,83.9,34.3,31.6,26.8,21.2,14.0.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C16H16O3,M+H]+:257.1172；Found:257.1175.OpticalRotation:[α]25 D 169.8(c＝1.0,CHCl3).
实施例18
(R)-6'-甲氧基-3,4-二氢-1'H,5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1'，5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1i(49.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2i(46.3mg,产率为95％，ee值为97％)(洗脱剂极性：PE:EA3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.6Hz,1H),6.88(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),6.70(d,J＝2.5Hz,1H),6.59(d,J＝9.9Hz,1H),6.20(d,J＝9.9Hz,1H),3.89(s,3H),2.93(m,1H),2.58(ddd,J＝17.6,9.6,2.1Hz,1H),2.39(ddd,J＝12.2,9.6,2.2Hz,1H),2.16(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.0,176.9,165.7,139.2,133.4,130.6,128.0,120.7,114.5,113.0,83.1,55.9,31.7,26.9.HRMS(ESI)m/zCalcd for[C14H12O4,M+H]+:245.0808；Found:245.0809.Optical Rotation:[α]25 D138.3(c＝1,CHCl3).
实施例19
(R)-4,5-二氢-1'H,3H螺[呋喃-2,2'-萘]-1'-酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入3a(40.4mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物4a(30.4mg,产率为76％，ee值为96％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(dd,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.53(td,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.32(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.17(dd,J＝7.6,1.1Hz,1H),6.49(d,J＝9.9Hz,1H),6.16(d,J＝9.9Hz,1H),4.36–4.26(m,1H),4.19–4.09(m,1H),2.27–2.16(m,2H),2.08–1.99(m,1H),1.96–1.85(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ202.0,137.5,136.7,134.8,129.0,128.1,127.4,127.2,125.7,84.3,70.7,36.6,25.3.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C13H12O2,M+H]+:201.0910；Found:201.0907.Optical Rotation:[α]25 D 247.2(c＝0.5,CHCl3).
实施例20
(R)-4'-甲基-4,5-二氢-1'H,3H螺[呋喃-2,2'-萘]-1'-酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入3b(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物4b(22.2mg,产率为52％，ee值为89％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.59(td,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.34(td,J＝7.7,6.3Hz,2H),5.97(s,1H),4.30–4.21(m,1H),4.17–4.06(m,1H),2.19(ddd,J＝11.8,7.7,3.9Hz,2H),2.12(s,3H),2.07–1.99(m,1H),1.92–1.82(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ202.1,138.5,134.7,133.2,130.6,129.0,127.9,127.4,124.4,84.1,70.4,36.4,25.4,19.4.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C14H14O2,M+H]+:215.1067；Found:215.1070.Optical Rotation:[α]25 D 216.2(c＝0.5,CHCl3).
实施例21
(R)-4'-乙基-4,5-二氢-1'H,3H螺[呋喃-2,2'-萘]-1'-酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入3c(46.0mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物4c(28.7mg,产率为63％，ee值为91％)(洗脱剂极性：PE:EA3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.58(td,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.39–7.31(m,2H),5.96(s,1H),4.32–4.25(m,1H),4.17–4.11(m,1H),2.55–2.47(m,2H),2.24–2.16(m,2H),2.07–1.99(m,1H),1.91–1.83(m,1H),1.21(t,J＝7.4Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ202.3,138.0,135.9,134.6,131.3,129.3,127.8,127.5,123.9,84.4,70.5,36.5,25.3,25.1,12.6.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C15H16O2,M+H]+:229.1223；Found:229.1225.Optical Rotation:[α]25 D 176.6(c＝1,CHCl3).
实施例22
(R)-4'-正丁基-4,5-二氢-1'H,3H螺[呋喃-2,2'-萘]-1'-酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入3d(51.6mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物4d(31.2mg,产率为61％，ee值为88％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.57(td,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.39–7.30(m,2H),5.95(s,1H),4.31–4.25(m,1H),4.17–4.10(m,1H),2.51–2.43(m,2H),2.24–2.15(m,2H),2.06–1.98(m,1H),1.92–1.83(m,1H),1.60–1.52(m,2H),1.46–1.36(m,2H),0.94(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ202.3,137.9,134.6,134.6,132.4,129.4,127.7,127.5,124.1,84.4,70.4,36.6,32.1,30.4,25.3,22.7,14.1.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C15H12O4,M+H]+:257.0807；Found:257.0808.Optical Rotation:[α]25 D 176.4(c＝0.5,CHCl3).
实施例23
(R)-4'-苯基-4,5-二氢-1'H,3H螺[呋喃-2,2'-萘]-1'-酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入3e(57.4mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物4e(38.6mg,产率为70％，ee值为86％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.51–7.33(m,7H),7.09(d,J＝7.8Hz,1H),6.11(s,1H),4.36–4.29(m,1H),4.22–4.10(m,1H),2.37–2.30(m,1H),2.28–2.19(m,1H),2.12–1.97(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ201.8,138.7,137.9,137.6,135.2,134.4,129.3,129.0,128.6,128.2,128.0,127.6,126.8,84.5,70.6,36.8,25.5.HRMS(ESI)m/z Calcd for[C19H16O2,M+H]+:277.1223；Found:277.1223.OpticalRotation:[α]25 D 98.0(c＝0.5,CHCl3).
实施例24
(R)-4'-苯基-4,5-二氢-1'H,3H螺[呋喃-2,2'-萘]-1'-酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入3f(58.4mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物4f(41.1mg,产率为71％，ee值为92％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.87(m,1H),7.43(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.28–7.14(m,7H),5.91(s,1H),4.25(td,J＝7.7,5.3Hz,1H),4.12–4.03(m,1H),3.79(s,2H),2.25–2.10(m,2H),2.04–1.94(m,1H),1.92–1.81(m,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝202.0,138.4,137.6,135.4,134.6,133.1,129.3,128.7,128.7,127.9,127.5,126.6,124.8,84.5,70.6,38.9,36.7,25.2.HRMS(ESI)m/zCalcd for[C20H18O2,M+H]+:291.1380；Found:291.1382.Optical Rotation:[α]25 D136.0(c＝1,CHCl3).
实施例25
(R)-6'-甲氧基-4,5-二氢-1'H,3H螺[呋喃-2,2'-萘]-1'-酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入3g(46.4mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,3equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物4g(33.5mg,产率为73％，ee值为94％)(洗脱剂极性：PE:EA3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(d,J＝8.6Hz,1H),7.25(dd,J＝8.6,2.5Hz,1H),7.06(d,J＝2.5Hz,1H),6.87(d,J＝9.8Hz,1H),6.60(d,J＝9.8Hz,1H),4.78–4.67(m,1H),4.62–4.51(m,1H),4.29(s,3H),2.73–2.59(m,2H),2.51–2.41(m,1H),2.39–2.25(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ200.4,164.9,139.7,137.7,129.9,125.6,122.4,113.7,112.1,83.6,70.8,55.7,37.0,25.5.HRMS(ESI)m/zCalcd for[C14H14O3,M+H]+:231.1016；Found:231.1016.Optical Rotation:[α]25 D172.5(c＝0.5,CHCl3).
实施例26
(R)-3,4-二氢-2'H,5H螺[呋喃-2'-萘]-2',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入5a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物6a(31.2mg,产率为73％，ee值为95％)(洗脱剂极性：PE:EA 1:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝7.7Hz,1H),7.47(dd,J＝9.3,6.7Hz,2H),7.43–7.33(m,2H),6.17(d,J＝9.9Hz,1H),2.84(ddd,J＝17.1,11.6,9.3Hz,1H),2.71–2.60(m,2H),2.15(ddd,J＝14.0,11.6,9.7Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.7,176.6,146.2,140.7,131.2,129.9,129.3,129.3,125.9,122.7,86.0,35.9,26.7.MS(EI)m/z:214.06[M]+.Optical Rotation:[α]25 D 264.2(c＝1.0,CHCl3).
实施例27
(R)-7'-甲氧基-3,4-二氢-2'H,5H螺[呋喃-2'-萘]-2',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入5b(49.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物6b(41.4mg,产率为85％，ee值为95％)(洗脱剂极性：PE:EA 1:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝9.9Hz,1H),7.24(d,J＝2.7Hz,1H),7.05(d,J＝2.6Hz,1H),6.85(dd,J＝8.4,2.6Hz,1H),5.99(d,J＝9.9Hz,1H),3.83(s,3H),2.80(ddd,J＝17.4,11.7,9.4Hz,1H),2.66–2.57(m,2H),2.11(ddd,J＝13.8,11.7,9.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.6,176.7,162.3,146.2,143.1,131.7,122.3,119.9,114.5,111.7,86.1,55.8,36.2,26.7.HRMS(FAB)m/zcalcd for[C14H12O4+H]+:245.0814,found:245.0808.Optical Rotation:[α]25 D232.2(c＝1.0,CHCl3).
实施例28
(R)-6'-溴-3,4-二氢-2'H,5H螺[呋喃-2'-萘]-2',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入5c(58.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入优选的催化剂(10)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物6c(35.6mg,产率为61％，ee值为94％)(洗脱剂极性：PE:EA 1:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),7.49(d,J＝2.0Hz,1H),7.45–7.37(m,2H),6.20(d,J＝10.0Hz,1H),2.82(ddd,J＝16.9,11.6,9.0Hz,1H),2.68–2.59(m,2H),2.11(ddd,J＝14.3,11.6,9.7Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.9,176.2,144.5,139.4,133.8,132.4,131.1,127.6,123.9,123.2,85.5,35.7,26.6.HRMS(FAB)m/zcalcd for[C13H9BrO3+H]+:292.9813,found:292.9814.Optical Rotation:[α]25 D 172.5(c＝0.5,CHCl3).
实施例29
(S)-3,4-二氢-1'H，5H-螺[呋喃-2,2'-萘]-1',5-二酮的合成：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(43.2mg,0.2mmol,1.0equiv.),无水DCM(10.0mL)和乙醇(46.1mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入催化剂(18)(41.2mg,0.03mmol,15mol％)，mCPBA(61.1mg,3mmol,1.5equiv.)并在-20℃中反应24小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，减压条件下去除溶剂后，柱层析纯化得到产物2a'(39.5mg,产率为92％，ee值为-98％)(洗脱剂极性：PE:EA 3:1)。
Optical Rotation:[α]25 D-143.5(c＝0.5,CHCl3).
实施例30
催化剂的回收：
在氮气氛围下，在干燥的schlenk管中加入1a(648.1mg,3mmol,1.0equiv.),无水DCM(210.0mL)和乙醇(690.8mg,5equiv.)，接着在-20℃下加入优选的催化剂(10)(417.2mg,0.3mmol,10mol％)，mCPBA(732.7mg,3.6mmol,1.2equiv.)并在-20℃中反应48小时后，用饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，有机层用DCM萃取，用饱和食盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，减压蒸发。残余物用30mL MeOH溶解，然后加入10mL H2O得到沉淀可进入下一循环的催化剂。在减压下蒸发该溶液以得到粗产物，该粗产物可通过乙酸乙酯和石油醚进一步纯化。该粗产物可通过乙酸乙酯和石油醚的混合物(10mL，1:300体积比)进一步重结晶2a(558.7mg,产率为87％，ee值为96％)，回收催化剂405.8mg，催化剂的回收率为97％；重复上述操作计入二次循环，重结晶纯化第二次得到产物2a(545.9mg,产率为85％，ee值为96％)，回收催化剂393.6mg，催化剂的回收率为97％；重复上述操作计入十次循环为止，重结晶纯化第十次得到产物2a(526.6mg,产率为82％，ee值为97％)，催化剂的回收率为98％。完成十次催化反应之后所得催化剂330.4mg，总回收率为79.9％。催化剂的回收实验产率，ee值，回收率如图1所示。
Claims (9)
1.一种以氯霉胺衍生的手性芳基碘催化剂制备手性螺甾类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：在有机溶剂中，萘酚衍生物加入有机溶剂中；在适当的温度下，依次加入添加剂、手性芳基碘催化剂催化剂、氧化剂进行反应，反应完成后采用淬灭剂进行淬灭，得到产物，最后对催化剂进行回收，反应过程有如下几种：
反应1：
反应2：
反应3：
苯环上的H被取代基R1，R2，R3，R4和R5取代或不被取代，取代时R1，R2各自独立地选自烷基、卤素、苯基、烷基酰基或苯基酰基；R3选自卤素或烷氧基；R4和R5选自烷氧基，
所述的以氯霉胺衍生的手性芳基碘催化剂的结构式如下，R6，R7和R8各自独立地选自苯基、取代苯基，取代苯基上的取代基为甲基、甲氧基、叔丁基、卤素或硝基：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应中的氧化剂为过氧单磺酸钾、选择性氟试剂、N-氟代双苯磺酰胺或间氯过氧苯甲酸。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应1中所述的催化剂的用量为式(1)所示的1-萘酚衍生物的1-20mol％，氧化剂的用量为式(1)所示的1-萘酚衍生物的1.0-3.0当量，添加剂为甲醇、乙醇或正丁醇，溶剂为二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应2中所述的催化剂的用量为式(3)所示的1-萘酚衍生物的1-20mol％，氧化剂的用量为式(3)所示的1-萘酚衍生物的1.0-3.0当量，添加剂为甲醇、乙醇或正丁醇，溶剂为二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应3中所述的催化剂的用量为式(5)所示的2-萘酚衍生物的1-20mol％，氧化剂的用量为式(5)所示的1-萘酚衍生物的1.0-3.0当量，添加剂为甲醇、乙醇或正丁醇，溶剂为二氯甲烷、甲苯或者乙酸乙酯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应1、反应2、反应3的反应温度均为-40-10℃，反应时间均为8-30h，所述淬灭剂为饱和硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对催化剂的回收过程包括如下步骤：
1)在淬灭完的体系中加入二氯甲烷进行萃取；
2)取有机相加入无水硫酸钠进行干燥，减压蒸发；
3)残余物用良性溶剂溶解；
4)向步骤3)的溶液中加入惰性溶剂，出现白色固体；
5)用布氏漏斗抽滤得到白色固体，即为回收的催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于步骤3)中所述的良性溶剂为乙醚、甲醇或乙醇，良性溶剂的体积用量为萘酚衍生物摩尔质量用量的比值为1:0.05，体积单位为mL，摩尔质量用量单位为mmol。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于步骤4)中所述的惰性溶剂为水或石油醚，惰性溶剂的用量为良性溶剂用量的0.2-1倍。
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