CN115845637A

CN115845637A - 一种低压大通量复合膜及其制备方法

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Publication number: CN115845637A
Application number: CN202211498878.3A
Authority: CN
Inventors: 谢亮; 陈芳梅; 严建勇; 于爽; 沈弘哲
Original assignee: Xiamen Filtertech Industrial Corp
Current assignee: Xiamen Filtertech Industrial Corp
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明提供一种低压大通量复合膜及其制备方法，包括：获取多孔超滤基膜；接着在去离子水中依次加入水相单体和反应促进剂，得到水相溶液；其中，水相单体包括小分子多胺类单体、大分子多胺类单体和生物活性单体；然后将酰氯单体溶解在有机溶剂中，得到油相溶液；将多孔超滤基膜在水相溶液中浸涂后，将油相溶液倒至基膜表面进行界面聚合，热处理后浸泡漂洗，得到低压大通量复合膜。本发明通过一种新的“温和”水相体系进行界面聚合，由于在反应过程中各组分与酰氯反应速度的差异性及单体的特性差异，可以形成协同反应的效果，使得界面聚合反应趋于“温和”，同时可以根据对水相体系组分的调控及工艺的控制，有效调控复合膜的性能以得到低压大通量复合膜。

Description

一种低压大通量复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理膜材料技术领域，且特别涉及一种低压大通量复合膜及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的快速发展，工业化、现代化的同时也带来了各种环境污染，其中，水污染尤为突出。工业、生活和医用等各类废水对地表水、地下水的污染日趋严重，从而对人类的健康和发展造成了严重威胁。在水处理领域常用的方法有沉降、絮凝、电渗析、化学氧化、膜分离等。膜分离因其分离效率高、能耗低、污染小等特点，成为一种极具应用前景的水处理方法。

目前常用的膜材料有超微滤膜、纳滤膜和反渗透膜。超微滤膜可以截留大部分的细菌、病毒、胶体、泥沙、铁锈等，但是其不能有效截留重金属离子、小分子有机物等有害物质以及部分病毒。反渗透膜可去除水中几乎所有的物质，产生的水很“干净”，是目前过滤精度最高的一种膜材料。而纳滤膜介于超滤膜和反渗透膜之间，它能截留分子量在200～2000Da的小分子物质，对水体中盐离子有高的截留率，且能保留部分对人体有益的离子。相比于反渗透膜，纳滤膜具有更低的操作压力、更大的通量、更高的分离选择性等优势，因此在水质净化、染料分离、药物分离纯化等诸多领域都有广泛的应用。

但是，现有的反渗透膜和纳滤复合膜通常是采用多元胺与多元酰氯进行界面聚合制备的脱盐层，其得到的常规复合膜的操作压力相对较高且通量普遍较低。而且由于多元胺与多元酰氯的反应速度快使得反应过程难以控制，从而导致脱盐层结构、疏密程度等难以调控。此外，通量和截留率之间的“trade-off”关系普遍存在，这也使得复合膜的性能难以提升。因此，制备具有低的运行压力、高的通量，且能保持良好的截留性能的复合膜是非常必要的。高性能复合膜制备的关键在于如何调控复合膜的结构，然而常规的水相/油相反应体系难以实现，因而寻找和开发新的反应体系是解决复合膜通量提升与截留率保持问题的一个重要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低压大通量复合膜，此复合膜具有低运行压力以及较好的亲水性、截留性能和抗氧化性。

本发明的另一目的在于提供一种低压大通量复合膜的制备方法，以由小分子多胺类单体、大分子多胺类单体、生物活性单体和反应促进剂等组成的溶液为水相溶液，并将其与酰氯类油相体系进行界面聚合反应，制备得到具有低运行压力和大通量的复合膜，该方法简单且可操作性和适用性强，可以根据水相体系组分的调控及工艺的控制，从而有效的调控复合膜的性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种低压大通量复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、获取多孔超滤基膜；

S2、配制水相溶液：在去离子水中依次加入水相单体和反应促进剂，得到所述水相溶液，其中，所述水相单体包括小分子多胺类单体、大分子多胺类单体和生物活性单体；

S3、配制油相溶液：将酰氯单体溶解在有机溶剂中，得到所述油相溶液；

S4、所述多孔超滤基膜在所述水相溶液中浸涂后，，将所述油相溶液倒至所述多孔超滤基膜表面进行界面聚合，热处理后浸泡漂洗，得到低压大通量复合膜。

本发明提出一种低压大通量复合膜，其根据上述的制备方法制得。

本发明实施例的低压大通量复合膜及其制备方法的有益效果是：

本发明通过一种新的“温和”水相体系进行界面聚合，由于在反应过程中各组分与酰氯反应速度的差异性及单体的特性差异，可以形成协同反应的效果，使得界面聚合反应趋于“温和”。同时水相体系中刚性组分和柔性组分可以相互配合，使得界面聚合层的结构更为疏松、通道更为丰富，从而能显著提升膜通量以及降低膜的运行压力。另外，引入的荷电大分子多胺类单体能增强膜的荷电性，使得膜的截留性能得到改善。本发明制备方法简单，且可操作性和适用性强，其可以根据对水相体系组分的调控及工艺的控制，有效的调控复合膜的性能，从而制备得到低压大通量复合膜，具有很好的商业化应用价值。

本发明引入的生物活性单体具有很好的抗氧化性，因而利用其制备的低压大通量复合膜也具有良好的抗氧化能力。此外，由于生物活性单体分子中羧基的活性低，从而可以改善界面聚合层的亲水性以利于提高膜的抗污染性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的制备流程图；

图2为L-肌肽的分子结构图；

图3为谷胱甘肽分子结构图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的低压大通量复合膜及其制备方法进行具体说明。

参照图1所示，本发明实施例提供的一种低压大通量复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、获取多孔超滤基膜。

进一步地，在本发明较佳实施例中，获取多孔超滤基膜的步骤包括：

将聚合物树脂和致孔剂加入到溶剂中，在60～90℃下搅拌溶解后过滤静置或真空脱泡，得到铸膜液，然后将所述铸膜液涂布在无纺布基材上，并浸入凝固浴中进行相转化，得到湿态的所述多孔超滤基膜。

进一步地，在本发明较佳实施例中，溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述铸膜液中，聚合物树脂的质量百分比为16～20wt％，致孔剂的质量百分比为1～12wt％，余量为溶剂。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚合物树脂为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中任一种或几种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述致孔剂为聚乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中一种或几种。其中，聚乙二醇的分子量为400～6000，聚乙烯吡咯烷酮包括K30、K60、K70、K80、K90，聚氧化乙烯的分子量为50000～1000000。

S2、配制水相溶液：在去离子水中依次加入水相单体和反应促进剂，得到所述水相溶液，其中，所述水相单体包括小分子多胺类单体、大分子多胺类单体和生物活性单体。

本发明的水相溶液由小分子多胺类单体、大分子多胺类单体、生物活性单体和反应促进剂等组成。通过在水相体系中引入大分子多胺类单体和绿色无污染的生物活性单体，可以实现对聚合反应的适当调控，从而使得界面聚合层的结构得到优化，增加膜的输水通道，提高膜的亲水性，从而提高复合膜的通量；同时荷电大分子多胺类单体的引入也能增强膜的荷电性，从而提高膜的截留性能。生物活性单体有良好的抗氧化性，它的引入可以制备得到更为绿色环保的复合膜，提高膜的抗氧化能力。将该水相体系与酰氯类油相体系进行界面聚合反应，在反应过程中由于各组分与酰氯单体的反应程度和单体特性的差异，可以形成一定竞争和协同作用，使得界面聚合反应趋于“温和”，进而可制备具有低运行压力、大通量的新型复合膜。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述小分子多胺类单体选自哌嗪、2,2’二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺中一种或几种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，按质量百分比计，所述水相溶液包括0～5.0wt％小分子多胺类单体、0.01～6.0wt％大分子多胺类单体、0.01～4.0wt％生物活性单体、0.01～2.0wt％反应促进剂，余量为去离子水。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述大分子多胺类单体为分子量包括分子量为10000～100000的聚丙烯酰胺、分子量为5000～60000的聚酰胺胺中的一种或几种。优选地，聚丙烯酰胺的分子量为10000～50000。当然，需要说明的是，本发明的大分子多胺类单体包括但不限于所列举的种类，其它大分子多胺类聚合物或阳离子聚电解质也适用。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述生物活性单体选自含有五元氮杂环、伯胺、仲胺基团的小分子肽中的一种或几种。本发明的生物活性单体可为肌肽、高肌肽、鹅肌肽、胶原三肽、谷胱甘肽等含伯胺、仲胺的二肽、三肽等小分子肽中一种或几种，其包括但不限于所列举的种类，其它小分子肽也适用。L-肌肽分子结构和谷胱甘肽的分子结构如图2和图3所示。其中，图2为含五元氮杂环、伯胺、仲胺基团的小分子肽；图3为含伯胺、仲胺基团的小分子肽。这两类小分子肽均具有良好的抗氧化性，而且此类小分子肽单体多为链状结构，可以降低界面聚合层的致密程度，使得界面聚合反应更为“温和”。另外，该类小分子肽单体中未反应的羧基也能提高交联层的亲水性，从而有利于膜通量的提升。

进一步地，在本发明较佳实施例中，反应促进剂选自樟脑磺酸、樟脑磺酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。

S3、配制油相溶液：将酰氯单体溶解在有机溶剂中，得到所述油相溶液。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述油相溶液中，所述酰氯单体的质量百分比为0.01～5.0wt％。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述酰氯单体选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或几种，其包括但不限于所列举的种类，含酰氯单体范围内其它单体也适用。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、ISOPAR G、ISOPAR L中的一种或几种。

S4、所述多孔超滤基膜在所述水相溶液中浸涂后，将所述油相溶液倒至所述多孔超滤基膜表面进行界面聚合，热处理后浸泡漂洗，得到低压大通量复合膜。本发明的多孔超滤基膜可根据需要裁剪成所需尺寸后进行水相溶液浸涂。另外，该多孔超滤基膜也可通过市售获得，例如可购于深圳恒通源环保科技有限公司等。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述多孔超滤基膜的平均孔径在0.03～0.1μm。优选地，多孔超滤基膜的平均孔径为0.03～0.06μm。该多孔超滤基膜包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的任一种超滤膜。

进一步地，在本发明较佳实施例中，浸涂时间为0.5～30min，界面聚合时间为0.5～20min。优选地，浸涂时间为1～20min，界面聚合时间为0.5～15min。

进一步地，在本发明较佳实施例中，热处理温度为40～80℃，热处理时间为3～30min。

本发明还提供了一种低压大通量复合膜，其根据上述的制备方法制得。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种低压大通量复合膜，其根据以下方法制备得到：

(1)将16wt％聚合物树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中溶解，并加入5wt％致孔剂，在70℃下搅拌溶解后过滤静置或真空脱泡，得到均一稳定的聚合物树脂铸膜液。随后将配制的铸膜液涂布在无纺布基材上，涂布后将其浸入凝固浴中进行相转化，获得湿态的多孔超滤基膜。

(2)配制水相溶液：在去离子水中依次加入1.6wt％的哌嗪，2.0wt％分子量为10000的聚丙烯酰胺和0.2wt％的肌肽，以及0.5wt％的磷酸钠，将其分散均匀，制得水相溶液。

(3)配制油相溶液：将0.4wt％的均苯三甲酰氯溶解在有机溶剂正己烷中，制得油相溶液。

(4)按一定尺寸裁剪自制的超滤基膜，并置于自制的浸涂工装中，然后倒入步骤(2)配制的水相溶液浸涂多孔超滤基膜，浸涂时间为8min。

(5)随后将步骤(4)处理的多孔超滤基膜转入另一工装中，再倒入步骤(3)制备的油相溶液进行界面聚合，浸涂时间为5min。

(6)将经步骤(5)处理的多孔超滤基膜取出，放入烘箱中50℃下热处理24min，最后置于去离子水中浸泡漂洗，得到低压大通量复合膜。

实施例2

本实施例中提供了一种低压大通量复合膜，其根据以下方法制备得到：

(1)将17wt％聚合物树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中溶解，并加入7wt％致孔剂，在75℃下搅拌溶解后过滤静置或真空脱泡，得到均一稳定的聚合物树脂铸膜液。随后将配制的铸膜液涂布在无纺布基材上，涂布后将其浸入凝固浴中进行相转化，获得湿态的多孔超滤基膜。

(2)配制水相溶液：在去离子水中依次加入2.5wt％的2,2’二甲基哌嗪，2.5wt％分子量为50000的聚酰胺胺和1.5wt％的肌肽，以及0.1wt％的磷酸氢二钠和0.3wt％的碳酸钠，将其分散均匀，制得水相溶液。

(3)配制油相溶液：将3.6wt％的间苯二甲酰氯溶解在有机溶剂正庚烷中，制得油相溶液。

(4)按一定尺寸裁剪自制的超滤基膜，并置于自制的浸涂工装中，然后倒入步骤(2)配制的水相溶液浸涂多孔超滤基膜，浸涂时间为15min。

(5)随后将步骤(4)处理的多孔超滤基膜转入另一工装中，再倒入步骤(3)制备的油相溶液进行界面聚合，浸涂时间为6min。

(6)将经步骤(5)处理的多孔超滤基膜取出，放入烘箱中60℃下热处理18min，最后置于去离子水中浸泡漂洗，得到低压大通量复合膜。

实施例3

(1)将20wt％聚合物树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中溶解，并加入3wt％致孔剂，在75℃下搅拌溶解后过滤静置或真空脱泡，得到均一稳定的聚合物树脂铸膜液。随后将配制的铸膜液涂布在无纺布基材上，涂布后将其浸入凝固浴中进行相转化，获得湿态的多孔超滤基膜。

(2)配制水相溶液：在去离子水中依次加入1.2wt％的哌嗪、0.1wt％的间苯二胺,1.0wt％分子量为20000的聚丙烯酰胺、0.6wt％分子量10000的聚酰胺胺和1.1wt％的肌肽，以及0.3wt％的碳酸氢酸钠、0.1wt％樟脑磺酸和0.05wt％的氢氧化钠，将其分散均匀，制得水相溶液。

(3)配制油相溶液：将2.3wt％的均苯三甲酰氯溶解在有机溶剂正己烷中，制得油相溶液。

(4)按一定尺寸裁剪自制的超滤基膜，并置于自制的浸涂工装中，然后倒入步骤(2)配制的水相溶液浸涂多孔超滤基膜，浸涂时间为20min。

(5)随后将步骤(4)处理的多孔超滤基膜转入另一工装中，再倒入步骤(3)制备的油相溶液进行界面聚合，浸涂时间为12min。

(6)将经步骤(5)处理的多孔超滤基膜取出，放入烘箱中70℃下热处理12min，最后置于去离子水中浸泡漂洗，得到低压大通量复合膜。

实施例4

(1)将17wt％聚合物树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中溶解，并加入9wt％致孔剂，在85℃下搅拌溶解后过滤静置或真空脱泡，得到均一稳定的聚合物树脂铸膜液。随后将配制的铸膜液涂布在无纺布基材上，涂布后将其浸入凝固浴中进行相转化，获得湿态的多孔超滤基膜。

(2)配制水相溶液：在去离子水中依次加入3.0wt％分子量为100000的聚丙烯酰胺和1.2wt％的肌肽，以及0.1wt％的磷酸氢二钠和0.25wt％的磷酸钠，将其分散均匀，制得水相溶液。

(3)配制油相溶液：将1.0wt％的对苯二甲酰氯溶解在有机溶剂ISOPAR G中，制得油相溶液。

(4)按一定尺寸裁剪自制的超滤基膜，并置于自制的浸涂工装中，然后倒入步骤(2)配制的水相溶液浸涂多孔超滤基膜，浸涂时间为12min。

(5)随后将步骤(4)处理的多孔超滤基膜转入另一工装中，再倒入步骤(3)制备的油相溶液进行界面聚合，浸涂时间为4min。

(6)将经步骤(5)处理的多孔超滤基膜取出，放入烘箱中55℃下热处理30min，最后置于去离子水中浸泡漂洗，得到低压大通量复合膜。

对比例1

本对比例提供一种复合膜，其根据以下方法制备得到：

(1)将18wt％聚合物树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中溶解，并加入6wt％致孔剂，在80℃下搅拌溶解后过滤静置或真空脱泡，得到均一稳定的聚合物树脂铸膜液。随后将配制的铸膜液涂布在无纺布基材上，涂布后将其浸入凝固浴中进行相转化，获得湿态的多孔超滤基膜。

(2)配制水相溶液：在去离子水中依次加入1.8wt％的哌嗪，0.5wt％的碳酸钠，0.2wt％樟脑磺酸，将其分散均匀，制得水相溶液。

(3)配制油相溶液：将2.0wt％的均苯三甲酰氯溶解在有机溶剂环己烷中，制得油相溶液。

(4)按一定尺寸裁剪自制的超滤基膜，并置于自制的浸涂工装中，然后倒入步骤(2)配制的水相溶液浸涂超滤基膜，浸涂14min。

(5)随后将步骤(4)处理的超滤基膜转入另一工装中，再倒入步骤(3)制备的油相溶液进行界面聚合，浸涂时间为6min。

(6)将经步骤(5)处理后的超滤基膜取出，放入烘箱中65℃下热处理15min，最后置于去离子水中浸泡漂洗，得复合膜。

试验例1

本试验例分别采用平板膜片错流过滤性能评价装置对实施例1～4制备的低压大通量复合膜和对比例1制备的复合膜的通量及分离性能进行测试。其中，通量和无机盐的截留率的测试方法包括：

设置操作压力为0.45Mpa，预压时间为30min，随后将压力调至0.41MPa，稳定运行30min后取一定体积的过滤液，并记录取样时间。然后通过公式(1)计算得到膜的通量F(L·m^-2·h^-1·bar^-1)；通过公式(2)计算得到相应无机盐的截留率，所有数据均为相同条件下3次平行测试的均值。通量测试的加标液为去离子水，无机盐截留率测试的加标液为250mg/L的MgSO₄、250mg/L的CaCl₂和250mg/L的NaCl溶液。公式(1)和公式(2)如下所示：

式(1)中，F为水通量，单位为升每平米每小时每巴[L/(m²·h·bar)]；V为t时间内收集的透过液体积，单位为升(L)；A为有效膜面积，单位为平方米(m²)；t为收集V体积的透过液所用时间，单位为小时(h)。

式(2)中，R为截留率，％；C_p为透过液的电导率，单位μS/cm；C_f为测试液的电导率，单位μS/cm。

实施例1～4制备的低压大通量复合膜及对比例1制备的复合膜的通量和分离性能测试数据如表1所示。

表1.通量和分离性能测试数据

从表1可以看出，控制适当比例配制得到的“温和”水相体系与油相体系在适当工艺条件下制备得到的复合膜能够实现低压运行且其通量得到显著提升，并能保持良好的截留性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种低压大通量复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、获取多孔超滤基膜；

S4、所述多孔超滤基膜在所述水相溶液中浸涂后，将所述油相溶液倒至所述多孔超滤基膜表面进行界面聚合，热处理后浸泡漂洗，得到低压大通量复合膜。

2.根据权利要求1所述的低压大通量复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，获取多孔超滤基膜的步骤包括：

将聚合物树脂和致孔剂加入到溶剂中，在60～90℃下搅拌溶解后过滤静置或真空脱泡，得到铸膜液，然后将所述铸膜液涂布在无纺布基材上，并浸入凝固浴中进行相转化，得到所述多孔超滤基膜。

3.根据权利要求1所述的低压大通量复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，按质量百分比计，所述水相溶液包括0～5.0wt％小分子多胺类单体、0.01～6.0wt％大分子多胺类单体、0.01～4.0wt％生物活性单体、0.01～2.0wt％反应促进剂，余量为去离子水。

4.根据权利要求1所述的低压大通量复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述小分子多胺类单体选自哌嗪、2,2’二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的低压大通量复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述大分子多胺类单体为分子量包括分子量为10000～100000的聚丙烯酰胺、分子量为5000～60000的聚酰胺胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的低压大通量复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述生物活性单体选自含有五元氮杂环、伯胺、仲胺基团的小分子肽中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的低压大通量复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应促进剂选自樟脑磺酸、樟脑磺酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的低压大通量复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述油相溶液中，所述酰氯单体的质量百分比为0.01～5.0wt％。

9.根据权利要求1所述的低压大通量复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，浸涂时间为0.5～30min，界面聚合时间为0.5～20min，热处理温度为40～80℃，热处理时间为3～30min。

10.一种低压大通量复合膜，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。