CN115819793A - 一种防腐抑制剂、制备方法以及水性防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防腐抑制剂、制备方法以及水性防腐涂料及其制备方法，属于涂料技术领域，所述防腐抑制剂为将单体1和金属化合物原位插层蒙脱土制备得到；所述单体1结构如式I所示；还公开了该防腐抑制剂的制备方法，具体包括以下步骤：1)将蒙脱土、金属化合物、部分溶剂充分搅拌均匀，得到混合溶液A；2)将单体1溶解于剩余溶剂，然后加入至所述混合溶液A中，进行一次搅拌反应，再加入催化剂进行二次搅拌反应，反应完成后干燥，得到防腐抑制剂。同时公开了由上述防腐抑制剂制备得到的水性防腐涂料及其制备方法。本发明有效提升水性环氧树脂的防腐蚀性能及耐老化性能，有效解决填料在聚合物基体中不易分散、易团聚的问题，有效降低了成本。

Description

一种防腐抑制剂、制备方法以及水性防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别是涉及一种防腐抑制剂、制备方法以及水性防腐涂料及其制备方法。

背景技术

金属材料受周围介质的作用而损坏，造成金属腐蚀。金属腐蚀是全世界面临的一个严重问题，涉及日常生活和无数工业领域，造成巨额的经济损失，甚至引起严重的社会灾难。因此，对金属材料的防护尤为重要，有效的金属腐蚀防护可以减少金属发生腐蚀，从而避免因腐蚀造成的损失，对国民经济和社会效益具有重大意义。目前，最常用的防腐蚀方法是在金属表面涂覆防腐涂层，通过不同工艺，使其在金属表面形成黏附牢固且具有一定强度、连续的固态薄膜，从而隔绝金属基体与腐蚀介质的接触，有效避免金属发生腐蚀。随着现代工业的发展，高性能长寿命的防腐蚀涂料已大量应用于建筑、交通、能源、新兴海洋工程等行业。然而，目前传统高性能重防腐涂料大多使用易挥发有机溶剂，属于高可挥发性有机物(VOC)含量的涂料，这类涂料中的VOC不仅对大气造成污染，而且对人体也造成伤害，同时也具有可燃性，对环境和健康造成巨大威胁。

水性涂料是以水替换溶剂型涂料中的有机溶剂，其最大的优势是VOC含量低，是一种环境友好的涂料。此外水性涂料施工安全，不易发生爆炸，安全系数高，是未来防腐涂料的重要发展方向。但是水性涂料中由于包含水分子，容易进入基体内部造成腐蚀。

因此，如何提供一种水性防腐涂料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种防腐抑制剂、制备方法以及水性防腐涂料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种防腐抑制剂，利用单体1和金属化合物经聚合反应后，原位插层蒙脱土制备得到；

所述单体1结构如式I所示：

所述R为-H，-OH或烃基中的任一种。

有益效果：单体1和金属化合物在搅拌条件下发生聚合反应，根据不同的金属和不同的价态，每一个金属可与1～4个单体1进行配位，最终形成式II所示配位聚合物，该聚合物原位插层蒙脱土，使蒙脱土片层更易于剥离和分散。

优选的，所述烃基为C₁-C₂₀的饱和或部分不饱和碳链中的任一种；

所述金属化合物为过渡金属化合物；

所述蒙脱土为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、钠-钙基蒙脱土、镁基蒙脱土以及有机蒙脱土的任一种；

更为优选的，所述金属化合物为不同价态的铜、铝、铁、钕、钛、锡、锆、钴、钼、镍、锰、钆等金属化合物中的任一种或多种；

所述蒙脱土为有机蒙脱土。

更为优选的，所述有机蒙脱土为十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土。

有益效果：本发明中的有机蒙脱土具有二维片层结构，与金属离子发生交换，再与单体1配位，使蒙脱土更容易剥离，在涂层中更加紧密堆积，形成屏蔽层，有效阻止腐蚀介质与基材表面接触。

一种防腐抑制剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将蒙脱土、金属化合物、溶剂A充分搅拌均匀，得到混合溶液A；

2)将单体1溶解于溶剂B，然后加入至所述混合溶液A中，进行一次搅拌反应，再加入催化剂进行二次搅拌反应，反应完成后干燥，得到所述防腐抑制剂。

有益效果：本发明利用蒙脱土的离子可交换性，将金属离子交换到蒙脱土层间，并与单体1进行配位，原位插层蒙脱土，使蒙脱土片层更容易剥离，在涂层中更加紧密堆积，形成屏蔽层，从而有效阻止腐蚀介质侵蚀基底。

优选的，所述溶剂A和溶剂B各自独立的选自乙醇、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和环己酮中的任一种或者多种以任意比例的混合；

所述催化剂包括NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH和氨水中的一种或多种以任意比例的混合。

更为优选的，所述溶剂为二甲苯。

有益效果：本发明中的催化剂有助于单体1和金属之间的配位和聚合反应，单体1在二甲苯中具有良好的溶解性，同时二甲苯具有比较高的沸点，便于后续的高温聚合反应，同时良好的挥发性便于制备防腐涂层。

优选的，所述单体1、蒙脱土、金属化合物与催化剂的质量比为(1.8～9.3)∶(8～12)∶(1～5)∶(0.1～0.55)；

所述溶剂A与蒙脱土的质量比为(8～12)∶(6～17)，溶剂B与单体1的质量比为100∶(30～70)。

更为优选的，所述单体1、蒙脱土、金属化合物、二甲苯和催化剂的质量比为(6.5～8.4)∶(9.5～10.5)∶(3.5～4.5)∶(13～15)∶(0.37～0.47)。

有益效果：使蒙脱土与金属离子进行有效的离子交换，进一步与单体1进行配位，使其插层进入蒙脱土层间，有助于蒙脱土片层的剥离。

优选的，所述一次搅拌反应温度为60-90℃，时间为0.5-4h；

所述二次搅拌反应温度为120-140℃，时间为2-6h。

更为优选的，所述一次搅拌反应温度为75～80℃，时间为0.5～1h；

所述二次搅拌反应温度为130～140℃，时间为3～4h。

有益效果：本发明中的单体1与金属离子的配合物在高温下进一步在有机蒙脱土层间发生原位聚合反应，形成高聚物，有助于片层的剥离，同时也有助于提高片层的分散性。

一种水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述防腐抑制剂、水分散剂和去离子水混合，经球磨和超声分散，得到水分散体系；

(2)将所述水分散体系与水性环氧树脂、固化剂混合后再次球磨，得到水性防腐涂料。

有益效果：本发明将防腐抑制剂均匀分散在水中形成水分散体系，便于进一步与水性环氧树脂进行复合，制备水性防腐涂料。防腐抑制剂均匀分散在环氧树脂中，可确保涂层良好的防腐蚀性能。

优选的，步骤(1)中所述防腐抑制剂、水分散剂和去离子水的质量比为(1～10)∶(1～10)∶(1～5)；

更为优选的，所述防腐抑制剂、分散剂、去离子水的质量比为(1～3)∶(1～3)∶(1～2)；

所述球磨转速为100～300rpm，球磨时间为5～24h；

所述超声分散功率为300-700W，超声分散时间为2～10h。

更为优选的，所述球磨时间为18-22h，超声分散时间为6-8h。

有益效果：本发明利用超声分散和球磨共同作用，使防腐抑制剂在水中均匀分散，便于后续将其分散于水性环氧树脂中。

优选的，步骤(2)中所述水分散体系与水性环氧树脂的质量比为(1～20)∶100；所述固化剂添加量与水性环氧树脂的质量比为(21～24)∶100。

所述再次球磨转速为100～300rpm，球磨时间为1～4h；

更为优选的，所述球磨机转速为200rpm，研磨时间为2h。

有益效果：上述两次球磨过程将防腐抑制剂进一步分散到水性环氧树脂中，良好的分散性能保证了水性防腐涂层优良的防腐性能。

一种水性防腐涂料的制备方法制备得到的水性防腐涂料。

优选的，所述水性防腐涂料固含量为40-80％。

本发明公开了一种防腐抑制剂、制备方法以及水性防腐涂料及其制备方法，本发明采用原位聚合的方法在蒙脱土片层间直接合成单体1-金属配位聚合物，使得蒙脱土片层更易于剥离和分散。本发明中得到的防腐抑制剂与分散剂共同作用，不但能够在水中均匀分散，并且抗沉降时间达到55天以上。另外，本发明中的防腐抑制剂在水性环氧树脂中具有良好的分散性，其中片层的紧密堆积延长腐蚀介质进入涂层中的路径，起到屏蔽作用，确保了优良的防腐蚀性能。本发明有效降低了成本，选用具有价格低廉、无毒、产能丰富等优点的蒙脱土，有效提升水性环氧树脂的防腐蚀性能及耐老化性能，有效解决填料在聚合物基体中不易分散、易团聚的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为静置下实施例1和对比例1所得防腐抑制剂的水分散体系的稳定性示意图；

其中，a为静置0天，b为静置7天，c为静置55天；

图2为实施例1和对比例1所得防腐抑制剂的水分散体系静置240天后的分散稳定性结果图；

图3为实施例1所得水性防腐涂料的涂层经3.5wt％NaCl溶液浸泡0.5h的Tafel极化曲线；

图4为实施例1所得水性防腐涂料的涂层的盐雾实验。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明实施例中的原料均通过市售途径购买获得，其中，有机改性蒙脱土购自上海麦克林生化科技有限公司，为十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土。

实施例1

一种防腐抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4g钛酸四正丁酯溶于6g二甲苯中，加入10g十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土，充分搅拌2h后升温至80℃；

(2)选用单体1为漆酚，将7.44g漆酚溶于7.44g二甲苯，缓慢滴加至上述体系中，在100rpm转速下搅拌反应40min，加入氨水0.42g，在140℃下反应4h后干燥、研磨，得到防腐抑制剂；

一种水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(A)取2g上述防腐抑制剂，2g木质素，1g去离子水于球磨罐中，球磨机研磨分散20h，转速200rpm，进一步在超声功率700W条件下超声分散6h，得到防腐抑制剂的水分散体系；

(B)取9.5g水性环氧树脂F0704(购自深圳市吉田化工有限公司)、0.5g上述水分散体系于球磨罐中，球磨机球磨分散2h，转速200rpm，然后将固化剂F0705(购自深圳市吉田化工有限公司)加入到上述混合物中继续研磨分散得到水性环氧树脂复合防腐涂料。

实施例2

一种防腐抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2g氯化铜溶于8g甲醇中，加入10g十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土，充分搅拌1h后升温至60℃；

(2)选用单体1为漆酚，将3.72g漆酚溶于3.72g二甲苯，缓慢滴加至上述体系中，在100rpm转速下搅拌反应30min，加入氢氧化钠0.11g，在135℃下反应3h后干燥、研磨，得到防腐抑制剂；

一种水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(A)取3g上述防腐抑制剂，3g木质素，1.5g去离子水于球磨罐中，球磨机研磨分散2h，转速300rpm，进一步在超声功率600W条件下超声分散2h得到防腐抑制剂的水分散体系；

(B)取9g水性环氧树脂F0704(购自深圳市吉田化工有限公司)、1g上述水分散体系于球磨罐中，球磨机球磨分散3h，转速300rpm，然后将固化剂F0705(购自深圳市吉田化工有限公司)加入到上述混合物中继续研磨分散得到水性环氧树脂复合防腐涂料。

实施例3

一种防腐抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3g氯化铁溶于5g乙醇中，加入8g十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土，充分搅拌1.5h后升温至70℃；

(2)选用单体1为漆酚，将5.58g漆酚溶于5.58g二甲苯，缓慢滴加至上述体系中，在120rpm转速下搅拌反应40min，加入氨水0.17g，在130℃下反应5h后干燥、研磨，得到防腐抑制剂；

一种水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(A)取4g上述防腐抑制剂，4g木质素，2g去离子水于球磨罐中，球磨机研磨分散12h，转速240rpm，进一步在超声功率500W条件下超声分散8h得到防腐抑制剂的水分散体系；

(B)取9.4g水性环氧树脂F0704(购自深圳市吉田化工有限公司)、0.6g上述水分散体系于球磨罐中，球磨机球磨分散1h，转速300rpm，然后将固化剂F0705(购自深圳市吉田化工有限公司)加入到上述混合物中继续研磨分散得到水性环氧树脂复合防腐涂料。

实施例4

一种防腐抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5g正丙醇锆溶于5g二甲苯中，加入12g十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土，充分搅拌3h后升温至90℃；

(2)选用单体1为漆酚，将9.3g漆酚溶于9.3g二甲苯，缓慢滴加至上述体系中，在80rpm转速下搅拌反应50min，加入氨水0.53g，在138℃下反应4h后干燥、研磨，得到防腐抑制剂；

一种水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(A)取4g上述防腐抑制剂，2g木质素，2g去离子水于球磨罐中，球磨机研磨分散18h，转速150rpm，进一步在超声功率700W条件下超声分散7h得到防腐抑制剂的水分散体系；

(B)取9.7g水性环氧树脂F0704(购自深圳市吉田化工有限公司)、0.3g上述水分散体系于球磨罐中，球磨机球磨分散2.5h，在280rpm转速下，然后将固化剂F0705(购自深圳市吉田化工有限公司)加入到上述混合物中继续研磨分散得到水性环氧树脂复合防腐涂料。

实施例5

一种防腐抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3g硝酸钴溶于7g甲醇中，加入9g十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土，充分搅拌0.5h后升温至80℃；

(2)选用单体1为漆酚，将5g漆酚溶于5g二甲苯，缓慢滴加至上述体系中，在110rpm转速下搅拌反应50min，加入碳酸钠0.30g，在133℃下反应3.5h后干燥、研磨，得到防腐抑制剂；

一种水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(A)取4.5g上述防腐抑制剂，4.5g木质素，4.5g去离子水于球磨罐中，球磨机研磨分散15h，转速280rpm，进一步在超声功率600W条件下超声分散7h得到防腐抑制剂的水分散体系；

(B)取9.8g水性环氧树脂F0704(购自深圳市吉田化工有限公司)、0.2g上述水分散体系于球磨罐中，球磨机球磨分散3h，转速250rpm，然后将固化剂F0705(购自深圳市吉田化工有限公司)加入到上述混合物中继续研磨分散得到水性环氧树脂复合防腐涂料。

对比例1

一种水性防腐涂料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：

步骤(A)中不包括木质素，最终得到防腐抑制剂的水分散体系，其余步骤与参数与实施例1相同。

技术效果：

1.分散剂对实施例1所得防腐抑制剂的水分散体系的稳定性的影响测试

经球磨和超声分散后，将实施例1所得的水分散体系和对比例1所得的水分散体系静置0d、7d、55d后观察腐蚀抑制剂的沉降情况。

结果如图1和2所示，其中，实施例1步骤(A)所得防腐抑制剂的水分散体系记为LD-UTPOMMT,对比例1步骤(A)所得防腐抑制剂的水分散体系记为UTPOMMT。可以看出，经球磨和超声分散后，分散剂存在的防腐蚀抑制和无分散剂存在的防腐抑制剂在水溶液中都得到了均一的分散体系，静置7天后，对比例1步骤(A)所得防腐抑制剂的水分散体系上层逐渐澄清，表明其中的防腐抑制剂开始沉降，静置55天后，出现了明显的分层现象，说明分散效果不佳；而实施例1步骤(A)所得防腐抑制剂的水分散体系在静置7天和55天都没有出现明显的分层现象，说明具有更好的分散效果和更好的稳定性。图2为实施例1所制备的防腐抑制剂在水溶液中的分散稳定性静置240天后的分散稳定性，结果表明，静置240天后对比例1步骤(A)所得防腐抑制剂的水分散体系已经完全沉降，上层澄清透明，实施例1步骤(A)所得防腐抑制剂的水分散体系静置240天后，体系中没有出现明显的分层，表明具有长效的分散稳定性。

2.水性环氧树脂复合防腐涂层的防腐蚀性能测试

图3是实施例1所得水性防腐涂料的涂层浸泡在3.5wt％NaCl溶液0.5h后测试Tafel极化曲线，图4是实施例1所得水性防腐涂料所得涂层的盐雾实验。其中，盐雾试验是根据中国国家标准GB/T1771-2007进行测试，在含有5wt％NaCl溶液的LYW-025盐雾腐蚀试验箱中进行，具体试验方法如下：

将涂层样品浸泡在3.5wt％的NaCl水溶液中，Tafel极化曲线测试是在配备普通三电极电解池的CHI660E电化学工作站上进行测试。涂覆涂层样品的铜片、Pt电极和Ag/AgCl电极分别用作工作电极、辅助电极和参比电极。Tafel极化曲线是在-250到+250mV的范围内以10mV/s的扫描速率相对于开路电位(OCP)进行测试得到。

图3为涂层的Tafel极化曲线，图中Cu为裸基材铜片，WEP为不含防腐抑制剂的水性环氧树脂涂层，LUM-1、LUM-3、LUM-5、LUM-7和LUM-9依次分别为添加1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％实施例1所制备的防腐抑制剂到水性环氧树脂中制备复合防腐涂层。通过极化曲线的斜率外推可得到相应涂层的腐蚀电流和腐蚀电位，可以看出，在3.5wt％NaCl中，腐蚀电流值越低表明耐腐蚀性越好，与未添加防腐抑制剂的水性环氧涂层相比，添加防腐抑制剂的水性环氧涂层的腐蚀电流降低，说明添加该防腐抑制剂可以有效提高涂层的耐蚀性。并且随着防腐抑制剂含量的增加，腐蚀电流先减小后增大，当防腐抑制剂的添加量为5wt％时，腐蚀电流密度最小，耐腐蚀性能最好。

图4为盐雾实验结果，图中a，a1，a2分别为未添加防腐抑制剂的水性环氧树脂涂层的不同实验阶段的结果图片；b，b1，b2分别为添加1wt％实施例1制备的防腐抑制剂到水性环氧树脂中制备的复合防腐涂层在不同实验阶段的结果图片；c，c1，c2分别为添加3wt％实施例1制备的防腐抑制剂到水性环氧树脂中制备的复合防腐涂层在不同实验阶段的结果图片；d，d1，d2分别为添加5wt％实施例1制备的防腐抑制剂到水性环氧树脂中制备的复合防腐涂层在不同实验阶段的结果图片；e，e1，e2分别为添加7wt％实施例1制备的防腐抑制剂到水性环氧树脂中制备的复合防腐涂层在不同实验阶段的结果图片；f，f1，f2分别为添加9wt％实施例1制备的防腐抑制剂到水性环氧树脂中制备的复合防腐涂层在不同实验阶段的结果图片。实验结果显示，720h后，纯水性环氧涂层的表面和划痕区域出现了大量的气泡和腐蚀产物，而添加3、5和7wt％的防腐蚀抑制剂的复合涂层中腐蚀点和气泡的数量显著减少，说明该防腐蚀抑制剂能明显提高复合涂层的防腐性能。此外，观察到添加1和9wt％的涂层腐蚀情况相对较严重，主要是由于防腐抑制剂的添加量不足和过量，导致防腐性能相对减弱。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种防腐抑制剂，其特征在于，利用单体1和金属化合物经聚合反应后，原位插层蒙脱土制备得到；

所述单体1结构如式I所示：

所述R为-H，-OH或烃基中的任一种。

2.根据权利要求1所述的一种防腐抑制剂，其特征在于，

所述烃基为C₁-C₂₀的饱和或部分不饱和碳链中的任一种；

所述金属化合物为过渡金属化合物；

所述蒙脱土为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、钠-钙基蒙脱土、镁基蒙脱土以及有机蒙脱土中的任一种。

3.如权利要求1或2所述的一种防腐抑制剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将蒙脱土、金属化合物、溶剂A充分搅拌均匀，得到混合溶液A；

2)将单体1溶解于溶剂B，然后加入至所述混合溶液A中，进行一次搅拌反应，再加入催化剂进行二次搅拌反应，反应完成后干燥，得到所述防腐抑制剂。

4.根据权利要求3所述的一种防腐抑制剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂A和溶剂B各自独立的选自乙醇、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和环己酮中的一种或者多种以任意比例的混合；

所述催化剂包括NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH和氨水中的一种或多种以任意比例的混合。

5.根据权利要求3所述的一种防腐抑制剂的制备方法，其特征在于，所述单体1、蒙脱土、金属化合物与催化剂的质量比为(1.8～9.3)：(8～12)∶(1～5)∶(0.1～0.55)；所述溶剂A与蒙脱土的质量比为(8～12)∶(6～17)，溶剂B与单体1的质量比为100∶(30～70)。

6.根据权利要求3所述的一种防腐抑制剂的制备方法，其特征在于，所述一次搅拌反应温度为60-90℃，时间为0.5-4h；

所述二次搅拌反应温度为120-140℃，时间为2-6h。

7.一种水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将权利要求1或2所述的防腐抑制剂、水分散剂和去离子水混合，经球磨和超声分散，得到水分散体系；

(2)将所述水分散体系与水性环氧树脂、固化剂混合后再次球磨，得到水性防腐涂料。

8.根据权利要求7所述的一种水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述防腐抑制剂、水分散剂和去离子水的质量比为(1～10)∶(1～10)∶(1～5)，所述球磨转速为100～300rpm，球磨时间为5～24h；

所述超声分散功率为300-700W，超声分散时间为2～10h。

9.根据权利要求7所述的一种水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水分散体系与所述水性环氧树脂的质量比为(1～20)∶100；所述固化剂添加量与水性环氧树脂的质量比为(21～24)∶100；

所述再次球磨转速为100～300rpm，球磨时间为1～4h。

10.如权利要求8或9所述的一种水性防腐涂料的制备方法制备得到的水性防腐涂料。

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