CN115819190A - 一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法 - Google Patents
一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115819190A CN115819190A CN202211697385.2A CN202211697385A CN115819190A CN 115819190 A CN115819190 A CN 115819190A CN 202211697385 A CN202211697385 A CN 202211697385A CN 115819190 A CN115819190 A CN 115819190A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hqee
- chain extender
- preparation
- light
- diol chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 4
- WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=C(OCCO)C=C1 WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 24
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- -1 phenol-phosphite compound Chemical class 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 claims description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CTNICFBTUIFPOE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenoxy)ethane-1,1-diol Chemical compound OC(O)COC1=CC=C(O)C=C1 CTNICFBTUIFPOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical class OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTPIRFSXRFIROJ-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenoxy)ethane-1,1-diol Chemical compound OC(O)COC1=CC=CC(O)=C1 PTPIRFSXRFIROJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N phenyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OC1=CC=CC=C1 VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：对苯二酚/间苯二酚与环氧乙烷溶解在溶剂中，在碱性催化剂下，使环氧乙烷进行开环加成反应，并经中和、水洗(冷却结晶)、过滤、干燥得到所述浅色芳香族二醇扩链剂；该浅色芳香族二醇扩链剂为外观为白色的固态二醇扩链剂HQEE/HER或外观为淡黄色的液态二醇扩链剂HQEE‑L/HER‑L。本发明的浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法可以改善芳香族二醇扩链剂HQEE、HER、HQEE‑L、HER‑L外观，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种扩链剂的制备方法，尤其涉及一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
聚氨酯弹性体是一类具有优异性能的高分子材料，按所用的异氰酸酯类型分，大体上可以分为甲苯二异氰酸酯(TDI)系、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)系以及其他一些小众的异氰酸酯，主流预聚体仍为TDI系列、MDI系列。MDI与TDI相比，MDI的活性更高，挥发性低，使用安全性更好，MDI预聚体一般与活性较低的醇类扩链剂配合使用。随着当今安全环保理念的深入，化工产品制备及使用的安全性日益引起人们的关注，安全性好的MDI基预聚体及与之配合使用的二醇扩链剂的应用范围及研究日益增加。
常见的可以与MDI预聚体配合使用的醇类扩链剂主要有1，4-丁二醇(BDO)，对苯二酚二羟基乙基醚(HQEE)，间苯二酚二羟基乙基醚(HER)、羟乙基化的液态对苯二酚(HQEE-L)、羟乙基化的液态间苯二酚(HER-L)等。
BDO是一种小分子的脂肪族二醇，其作为固化剂制备聚氨酯弹性体时，用量少而计量困难，且制备的弹性体在使用一段时间后性能下降较快。目前使用量日益增加的为芳香族二醇固化剂，HQEE、HER、HQEE-L、HER-L的分子中存在苯环，刚性苯环的存在可以赋予聚氨酯弹性体更高的强度，HQEE、HER制备的弹性体硬度较相应的HQEE-L、HER-L弹性体高，HQEE-L、HER-L常温下为液体，使用时无需加热熔融，使用方便，可以用于室温固化弹性体的制备。
HQEE、HER的生产方法主要有：二酚-碳酸乙烯酯法、二酚-环氧乙烷法，二酚的衍生物-卤代醇法。如US5059723介绍了一种三苯基磷作催化剂，催化二酚与碳酸乙烯酯在150～170℃条件下加成制备HQEE/HER的方法，得到了一种纯度约96％的浅灰色的HQEE/HER；US3644534介绍了一种以对苯二酚(HQ)、间苯二酚(RC)为起始剂，氢氧化钠作催化剂，在水溶液中HQ/RC与环氧乙烷聚合并用酸进行中和制备HQEE/HER的方法，得到的HQEE/HER为浅灰色；曹文君在《浙江化工》Vol.30No 4 1999中介绍了采用苯酚钠与氯乙醇反应制备HQEE的方法，得到的HQEE为一种白色至灰色的颗粒，该方法在制备HQEE的过程中通常要用到有机溶剂，目前使用该方法生产HQEE的厂家较少。
从目前的文献报道及市场在售的产品看，HQEE、HER的外观大多呈浅灰色，仍有改善的空间：HQEE、HER的制备以二酚为原料，而酚在碱性条件下容易被氧化为醌，醌基团是一种生色基团，醌的存在使制品颜色加深。
为改善HQEE/HER的外观，WO2005/004816A2介绍了在HQEE/HER成品中添加一种亚磷酸酯抗氧剂，避免HQEE/HER在受热时颜色进一步加深。但在成品中添加抗氧剂只能抑制颜色的继续加深，而不能降低产品原来的颜色。HQEE/HER的外观改善研究是该类产品品质提高的研究重点之一。
HQEE-L、HER-L的合成原理、所用原料与HQEE、HER一致，随着分子结构中环氧乙烷链段的增加，产物最终呈液体状态。
HQEE、HER、HQEE-L、HER-L的主流制备方法为对苯二酚/间苯二酚与环氧乙烷反应法，该生产方法具有经济优势，但需提纯后处理以得到各项指标符合要求的目标产品。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以改善芳香族二醇扩链剂HQEE、HER、HQEE-L、HER-L外观，制备工艺简单的芳香族二醇扩链剂HQEE、HER、HQEE-L、HER-L的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
对苯二酚(或间苯二酚)与环氧乙烷溶解在溶剂中，在碱性催化剂下，环氧乙烷开环并进行加成反应，并经中和、水洗(冷却结晶)、过滤、干燥得到浅色芳香族二醇扩链剂；
该浅色芳香族二醇扩链剂为外观为白色的固态二醇扩链剂HQEE/HER或外观为淡黄色的液态二醇扩链剂HQEE-L/HER-L。
在本发明的一具体实施方式中，采用的溶剂包括甲苯、二甲苯或水中的一种或几种的组合；优选水为溶剂。
具体地，溶剂与对苯二酚(或间苯二酚)的质量比为1:1-5:1。
在本发明的一具体实施方式中，采用的碱性催化剂包括碱金属催化剂和/或胺类催化剂；
具体地，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和胺类中的一种或几种的组合；
具体地，胺类催化剂为三乙胺。
更具体地，碱性催化剂与对苯二酚(或间苯二酚)的摩尔比为0.01-0.1：1；加入碱性催化剂使溶液的pH值为9-13。
在本发明的一具体实施方式中，开环加成反应的温度为80℃-100℃，压力为0.3MPa-1MPa，反应时间为7小时-9小时。
在本发明的一具体实施方式中，制备常温为固态的HQEE、HER时，环氧乙烷与对苯二酚/间苯二酚的摩尔比为2.0-2.5。
在本发明的一具体实施方式中，制备常温为液态的HQEE-L、HER-L时，环氧乙烷与对苯二酚/间苯二酚的摩尔比为2.5-5.0。
在本发明的一具体实施方式中，中和以酸进行；具体地，采用的酸包括盐酸、硫酸、磷酸、草酸中的一种或几种的组合，中和的pH值为5-7。
在本发明的一具体实施方式中，中和时加入还原剂，采用的还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化亚锡、二乙基羟胺中的一种或几种的组合；具体地，还原剂的用量为二醇总量的0.5％-2.0％，优选为0.8％-1.5％。
在本发明的一具体实施方式中，制备固态的HQEE，HER时，中和结束后进行水洗提纯，并冷却结晶、过滤、干燥，最终得到颜色为白色的固态二醇扩链剂。
在本发明的一具体实施方式中，制备液态的HQEE-L、HER-L时，中和结束后进行水洗并过滤，干燥，得到颜色为淡黄色的液态二醇扩链剂。
在本发明的一具体实施方式中，HQEE、HER、HQEE-L、HER-L中加入抗氧剂，抗氧剂的用量为二醇的0.05％-0.2％；具体地，抗氧剂为受阻酚-亚磷酸酯复配抗氧剂。主抗氧剂受阻酚优选：CHINOX1076,CHINOX245，辅助抗氧剂亚磷酸酯优选：CHINOX168，CHINOX627，两类抗氧剂的配比优选6:4-4:6。
在本发明中，对苯二酚与环氧乙烷制备HQEE的反应方程式如下：
对苯二酚与环氧乙烷制备HQEE-L的反应方程式如下：
n1+n2＝2-5
HER的制备工艺与HQEE类似，原料为间苯二酚与环氧乙烷。HER-L的制备工艺与HQEE-L类似，原料为间苯二酚与环氧乙烷。
对苯二酚/间苯二酚与环氧乙烷的反应属于一种阴离子开环聚合，二酚在碱性催化剂的作用下形成酚负离子，使加入的环氧乙烷开环并反应，制备过程包括以下步骤：
步骤1:将反应釜抽真空至30KPa，然后充入氮气至常压并泄压，如此置换2次，除去釜中空气。
步骤2:向反应釜中加入溶剂，可选的溶剂有甲苯、二甲苯、水等，优选水作溶剂，然后将对苯二酚(或间苯二酚)加入到釜中，溶剂与二酚的质量比为1:1-5:1。
步骤3:向反应釜中加入碱性催化剂，可选的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，三乙胺等，催化剂的加入量为对苯二酚(或间苯二酚)的0.01-0.1(摩尔比)，保持溶液pH值为9-13。
步骤4:对反应釜进行升温，升温至60℃时，开始通入环氧乙烷，对苯二酚(或间苯二酚)与环氧乙烷的反应为放热反应，随着反应的进行，釜温、釜压逐渐升高，调节循环冷却水的用量，控制反应温度为80℃-100℃，釜压为0.3-1MPa，保温反应7～9小时。制备HQEE/HER时，环氧乙烷与二酚的摩尔比为2.0-2.5；制备HQEE-L/HER-L，环氧乙烷与二酚的摩尔比为2.5-5。
步骤5:将反应液降温至50℃-80℃，并加入化学计量的酸中和碱性催化剂，可用的酸包括盐酸、硫酸、磷酸、草酸等，控制中和后反应液的pH值为5-7。
步骤6:向中和后的反应液中加入还原剂并搅拌，可用的还原剂有亚硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化亚锡、二乙基羟胺等，还原剂的用量为二醇总量的0.5-2.0％，优选用量为0.8-1.5％，同时释放可能产生的气体。
步骤7:再次对二醇进行水洗提纯，对水洗后的滤液或滤饼在真空为10-25KPa，100-105℃的温度下进行干燥，得到成品。
步骤8:在熔融干燥过程中加入受阻酚与亚磷酸酯的复配抗氧剂，抗氧剂的添加量为二醇的0.05％-0.2％。主抗氧剂受阻酚优选：CHINOX1076,CHINOX245，辅助抗氧剂亚磷酸酯优选：CHINOX168，CHINOX627，两类抗氧剂的配比优选6:4-4:6。
本发明的浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法，(1)在二醇的中和后处理过程中，加入了一定量的还原剂，还原二酚在碱性条件下被氧化而生成的醌类物质，降低产品颜色，得到浅颜色的芳香族二醇；(2)成品中加入了具有协同效应的受阻酚/亚磷酸酯复配抗氧剂，阻止了产品在接触空气或被光线照射时的再次氧化变色，最终得到颜色为白色的固态二醇HQEE/HER，浅黄色的液态二醇HQEE-L，HER-L，减少扩链剂颜色对制品外观的影响，并提高了制品的耐老化性能。
具体实施方式
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1
对2L的高压反应釜抽真空并充氮气至常压，然后泄压，替换釜中空气，重复操作2次；向反应釜中加入水500g、对苯二酚220g(2mol)、氢氧化钠4g(摩尔比为0.05)，加热反应釜并开启搅拌，使二酚、催化剂充分溶解在水中(此时溶液的pH为9～13)；温度升至60℃时开始通入环氧乙烷194g(2.2mol)，控制环氧乙烷的通入速率、循环冷却水的用量，控制反应温度为80～100℃，压力0.3～1MPa，保压反应7小时后冷却至60℃，移液至稀释过的100g盐酸水溶液中，充分搅拌30min后测定pH值为5.8，继续降温至15℃并过滤，得到滤饼370g(收率约93％)，再次用水于95～100℃洗涤一次并冷却结晶过滤，干燥滤饼并熔融过滤，最终得到345g(收率87％)浅灰色固体HQEE(1)，纯度(GC)99.3％。
实施例2
操作方式参照实施例1，对苯二酚与环氧乙烷反应结束后用酸进行中和时，在盐酸水溶液中同时加入3.5g氯化亚锡，充分搅拌中和还原60min后冷却结晶并过滤。水作溶剂进行第二次重结晶后过滤、干燥并熔融过滤，最终得到348g外观为白色的固体HQEE(2)，纯度(GC)为99.4％。
实施例3
称量实施例2中固体HQEE100g，并熔融添加CHINOX245与CHINOX168的复配抗氧剂0.1g，得到HQEE(3)。
实施例4
对2L的高压反应釜抽真空并充氮气至常压、泄压，替换釜中空气，重复操作2次；向反应釜中加入水500g、间苯二酚220g(2mol)、氢氧化钠4g(摩尔比为0.05)，加热反应釜并开启搅拌，使二酚、催化剂充分溶解在水中(此时溶液的pH为9～13)；温度升至60℃时开始通入环氧乙烷308g(7mol)，控制环氧乙烷的通入速率，循环冷却水的用量，控制反应温度为80～100℃，压力0.3～1MPa，保压反应10小时后冷却至60℃，移液至稀释过的的100g盐酸水溶液中，充分搅拌30min后测定pH值为6，真空除水后再次用水于95～100℃洗涤一次，真空除水并过滤，最终得到480g(收率91％)黄色液体HER-L(1)，苯醚二醇含量(GC)为96.7％。
实施例5
操作方式参照实施例4，间苯二酚与环氧乙烷反应结束后用酸进行中和时，在盐酸水溶液中同时加入5.3g二乙基羟胺，充分搅拌60min后蒸馏除水，再次水洗至pH＝7并真空除水过滤。最终得到480g外观为淡黄色的液体HER-L(2)，苯醚二醇含量(GC)为96.9％。
实施例6
称量实施例5中液体HER-L(2)100g，加热溶解CHINOX1076与CHINOX628的复配抗氧剂0.14g，得到HER-L(3)。
实施例7
分别称取HQEE(1)，HQEE(2)，HQEE(3)，HER-L(1)，HER-L(2)，HER-L(3)100g，然后在150℃加热3h，观察其外观变化。结果如表1所示。
表1
注：固体HQEE进行色度测试时，是将HQEE溶解在甲醇溶液中，质量分数5％。
由实验结果可知：芳香族二醇HQEE在中和时添加少量的还原剂氯化亚锡，在成品中添加CHINOX245与CHINOX168的复配抗氧剂，150℃加热3h后颜色稳定；芳香族二醇HER-L在中和时添加少量的还原剂二乙基羟胺，在成品中添加少量的CHINOX1076与CHINOX628复配抗氧剂，150℃加热3h后颜色稳定。
芳香族二醇制备过程中还原剂、受阻酚/亚磷酸酯复配抗氧剂的添加，对于改善二醇的颜色外观、提高二醇的耐热稳定性能有帮助。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
对苯二酚/间苯二酚与环氧乙烷溶解在溶剂中，在碱性催化剂下，环氧乙烷进行开环并进行加成反应，经中和、水洗(冷却结晶)、过滤、干燥得到所述浅色芳香族二醇扩链剂；所述碱性催化剂包括碱金属催化剂和/或胺类催化剂；
该浅色芳香族二醇扩链剂为外观为白色的固态二醇扩链剂HQEE/HER或外观为淡黄色的液态二醇扩链剂HQEE-L/HER-L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述溶剂包括甲苯、二甲苯或水中的一种或几种的组合；
优选地，所述溶剂与对苯二酚/间苯二酚的质量比为1:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和胺类中的一种或几种的组合；
优选地，所述胺类催化剂为三乙胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述碱性催化剂与对苯二酚/间苯二酚的摩尔比为0.01-0.1：1，加入碱性催化剂使溶液pH值为9-13。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述开环加成反应的温度为80℃-100℃，压力为0.3MPa-1MPa，反应时间为7小时-9小时。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，制备常温为固态的HQEE、HER时，所述环氧乙烷与对苯二酚/间苯二酚的摩尔比为2.0-2.5；
制备常温为液态的HQEE-L、HER-L时，环氧乙烷与对苯二酚/间苯二酚的摩尔比为2.5-5.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，中和以酸进行；
优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸、草酸中的一种或几种的组合，中和的pH值为5-7。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，中和时加入还原剂，所述的还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化亚锡、二乙基羟胺中的一种或几种的组合；
优选地，所述还原剂的用量为二醇总量的0.5％-2.0％，优选为0.8％-1.5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备固态的HQEE，HER时，中和结束后进行水洗提纯，并冷却结晶、过滤、干燥，最终得到颜色为白色的固态二醇扩链剂；
制备液态的HQEE-L、HER-L时，中和结束后进行水洗并过滤，干燥，得到颜色为淡黄色的液态二醇扩链剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，HQEE、HER、HQEE-L、HER-L中加入抗氧剂，抗氧剂的用量为二醇的0.05％-0.2％；
优选地，所述抗氧剂为受阻酚-亚磷酸酯复配抗氧剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211697385.2A CN115819190A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211697385.2A CN115819190A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115819190A true CN115819190A (zh) | 2023-03-21 |
Family
ID=85518938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211697385.2A Pending CN115819190A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115819190A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1812952A (zh) * | 2003-07-02 | 2006-08-02 | 阿奇化工公司 | 氢醌羟乙基醚产物的颜色稳定性 |
| CN101244989A (zh) * | 2008-03-21 | 2008-08-20 | 周建 | 1,4-二羟乙基苯二醚(hqee)与1,3-二羟乙基苯二醚(her)制造方法 |
| CN206616163U (zh) * | 2017-02-20 | 2017-11-07 | 江苏湘园化工有限公司 | 一种芳香族二醇扩链剂的生产设备 |
-
2022
- 2022-12-28 CN CN202211697385.2A patent/CN115819190A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1812952A (zh) * | 2003-07-02 | 2006-08-02 | 阿奇化工公司 | 氢醌羟乙基醚产物的颜色稳定性 |
| CN101244989A (zh) * | 2008-03-21 | 2008-08-20 | 周建 | 1,4-二羟乙基苯二醚(hqee)与1,3-二羟乙基苯二醚(her)制造方法 |
| CN206616163U (zh) * | 2017-02-20 | 2017-11-07 | 江苏湘园化工有限公司 | 一种芳香族二醇扩链剂的生产设备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110128269B (zh) | 一种植物油多元醇及其制备方法和应用 | |
| EP2569349B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyetherolen | |
| DE19918727A1 (de) | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen | |
| KR20080091243A (ko) | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 | |
| CN114671770A (zh) | 一种4,4`-二氨基二苯醚的生产方法 | |
| CN115819190A (zh) | 一种浅色芳香族二醇扩链剂的制备方法 | |
| KR100284993B1 (ko) | 저점도, 고관능성 및 담색의 수크로오스 기재 폴리에테르의 제조 방법 | |
| CN113336655A (zh) | 一种(r)-3-氨基丁醇的制备方法 | |
| CN111100094A (zh) | 一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法 | |
| CN105523905B (zh) | 一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法 | |
| CN112441973B (zh) | 一种低伯胺tmq的制备方法 | |
| CN113087662B (zh) | 一种去除防老剂tmq中杂质伯胺的方法 | |
| CN114453032A (zh) | 一种改性离子交换树脂及其制法和在多元醇脱水反应中的应用 | |
| CN112029085A (zh) | 一种采用溶液聚合法制备聚醚多元醇的方法 | |
| CN102875980A (zh) | 一种耐热氧聚酯薄膜的制备方法 | |
| CN115894466B (zh) | 一种环氧树脂的制备方法 | |
| CN111019114A (zh) | 一种反应型阻燃聚醚多元醇、聚氨酯泡沫及合成方法 | |
| CN113754876B (zh) | 一种双酚a聚醚多元醇及其制备方法 | |
| KR20170019593A (ko) | 부틸디글리콜 아디페이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 부틸디글리콜 아디페이트 | |
| CN109679085B (zh) | 一种窄分布无规聚醚及其制备方法 | |
| CN114920922B (zh) | 一种低色度、高拉伸强度聚醚醚酮的制备方法 | |
| CN114394964B (zh) | 一种高收率小檗红碱的制备方法 | |
| CN116715841A (zh) | 一种聚醚多元醇的制备方法 | |
| KR102525765B1 (ko) | 티오메틸페놀 유도체의 제조방법 | |
| KR100266549B1 (ko) | 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜의 제조법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |