CN115818636A - 一种人造石墨负极材料及其制备方法、应用、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人造石墨负极材料及其制备方法、应用、电池。该人造石墨负极材料的制备方法括下述步骤:将煤炭原料和焦炭原料混料、造粒、石墨化处理,制得人造石墨负极材料;其中,煤炭原料为主焦煤和/或瘦焦煤;煤炭原料和焦炭原料的质量比为(0.5‑2):1。该制备方法成本低,且制得的人造石墨负极材料能量密度高,倍率性能优异。将该人造石墨负极材料应用于锂电负极领域,对于降低生产成本、提高生产效率以及延长设备使用寿命等均具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种人造石墨负极材料及其制备方法、应用、电池。
背景技术
石墨是锂电池负极材料领域应用最广泛、最成熟的材料之一。商用的负极石墨主要分为人造石墨和天然石墨,其中,人造石墨是将碳材料在2400℃以上进行石墨化获得的。通过石墨化制备得到的人造石墨材料具有许多优异的性能,如优异的导电性能、较高的热稳定性和化学稳定性等,在锂离子电池负极材料方面有着潜在的应用价值。
人造石墨负极材料行业上游为焦类材料行业,是典型的制造行业,加工工序多,制备周期长。原材料和加工费是影响其成本的主要因素,其成本构成中,直接材料超过40%,加工费占比近50%。因此,在提产、增效、降低成本等大环境趋势下,寻找更低成本的碳源应用在石墨负极上,缩短加工周期是当前石墨负极开发的大方向。
煤基炭原料由于来源广泛,价格低廉而受到广泛关注,但是利用煤基原料通过粉碎、石墨化制备的石墨负极材料灰分高、振实低、BET高,导致其加工性能欠佳;同时石墨化程度低,压实低、首效低,在电池中难以大范围运用。
中国专利文献CN103066243A公开了一种锂离子动力电池用煤焦粉基负极材料及其制备方法,专利中需要经过酸洗提纯去除杂质,然后在煤焦粉表面包覆一层含有硼或硼化合物催化剂的沥青,经过石墨化后,再于核壳表面化学镀金属,获得的负极材料倍率性能优良,高低温性能良好。但是,该专利含有酸洗提纯、化学法镀金属等工序,使生产的负极产品工序长、成本高,在当前降本、增效的大环境下,成本优势不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中采用焦类材料制备人造石墨负极材料时成本较高、采用煤炭原料制备的石墨负极材料电化学性能较差的缺陷,而提供了一种人造石墨负极材料及其制备方法、应用、电池。本发明人造石墨负极材料的制备方法简便易行,使用了30%以上的煤炭原料,可有效降低成本,且制得的人造石墨负极材料能量密度高,倍率性能优异。将该人造石墨负极材料应用于锂电负极领域,对于降低生产成本、提高生产效率以及延长设备使用寿命等均具有重要意义。
本发明中,发明人创造性地发现,选择特定种类的煤炭原料,并将煤炭原料和焦炭原料以特定的质量比例混合,可制得成本较低的、具有较佳的电化学性能的人造石墨负极材料。
本发明提供了一种人造石墨负极材料的制备方法,其包括下述步骤:将煤炭原料和焦炭原料混料、造粒、石墨化处理,制得所述人造石墨负极材料;
其中,所述煤炭原料为主焦煤和/或瘦焦煤;所述煤炭原料和所述焦炭原料的质量比为(0.5-2):1。
本发明中,所述煤炭原料的挥发分较佳地为10%-30%,例如14.4%或16.8%。本领域技术人员可以理解,所述煤炭原料的挥发分表示煤炭原料在与空气隔绝的容器中,在900℃下加热7min后,从煤炭中分解出来的液体(蒸气状态)和气体减去其水分后的产物。
本发明中,所述人造石墨负极材料的原料较佳地不含有其他的粘结剂。所述其他的粘结剂一般是指除所述煤炭原料和所述焦炭原料之外的粘结剂,例如沥青。
本发明中,所述煤炭原料的灰分可为≥7%,例如8%-15%。
本发明中,所述煤炭原料的硫含量可为≤3.0%,例如0.5%或0.8%。
本发明中,所述煤炭原料的水分可为≤15%。
本发明中,所述焦炭原料可为本领域常规,例如石油焦或针状焦。
本发明中,所述焦炭原料的水分可为≤15%。
本发明中,所述焦炭原料的挥发分可为≥5%,较佳地为5%-15%,例如9.8%。本领域技术人员可以理解,所述焦炭原料的挥发分表示焦炭原料在与空气隔绝的容器中,在900℃下加热7min后,从焦炭中分解出来的液体(蒸气状态)和气体减去其水分后的产物。
本发明中,所述焦炭原料的灰分可为≤1.5%。
本发明中,所述焦炭原料的硫含量可为≤2.0%,较佳地为≤0.5%,例如0.35%。
本发明中,所述焦炭原料的真密度可为≥1.35g/cm3。
本发明中,所述混料前较佳地还分别进行所述煤炭原料和所述焦炭原料的粉碎和整形的步骤。
其中,所述粉碎的设备可为本领域常规,例如机械磨。
其中,所述整形的设备可为本领域常规,例如整形机。
其中,所述煤炭原料经所述粉碎后的粒径D50可为3-8μm,例如5.2μm或5.5μm。所述煤炭原料经所述整形后的粒径D50可为3-8μm,例如5.9μm或6.2μm。
其中,所述焦炭原料经所述粉碎后的粒径D50可为5-10μm,例如7.5μm。所述焦炭原料经所述整形后的粒径D50可为5-10μm,例如8μm。
本发明中,所述煤炭原料和所述焦炭原料的质量比较佳地为(0.55-1.5):1,例如0.58:1、0.84:1、0.85:1或1.3:1。
本发明中,所述混料时较佳地还添加催化剂。所述催化剂的种类可为本领域常规,例如Fe2O3粉、SiO2和Al2O3中的一种或多种。
其中,当所述混料时还添加催化剂时,所述煤炭原料、所述焦炭原料和所述催化剂的质量比可为(0.5-2):1:(0.05-0.25),较佳地为(0.55-1.5):1:(0.07-0.23),例如0.58:1:0.08、0.84:1:0.16或1.3:1:0.2。
本发明中,所述混料的设备可为本领域常规,例如混料机(VC机)。所述电加热V型反应釜的转速可为30-60Hz,例如40Hz或45Hz。
本发明中,所述混料的时间较佳地为30-150min,例如60min。
本发明中,所述造粒的操作和条件可为本领域常规。所述造粒的设备可为立式釜、卧式釜或回转窑。
本发明中,所述造粒时升温速率可为2-10℃/min,较佳地为5℃/min。
本发明中,所述造粒的温度可为450℃-800℃,较佳地为580℃或630℃。
本发明中,所述造粒的时间可为2-15h,较佳地为6h。
本发明中,所述造粒后的混合物的粒径D50可为10-15μm,例如13.51μm或13.36μm。
本发明中,所述造粒后的混合物的挥发分可为4%-8%,例如6.2%或5.7%。
本发明中,所述石墨化的设备可为箱式炉或艾奇逊坩埚炉。
本发明中,所述石墨化的温度可为≥3000℃。
本发明中,所述石墨化的时间可为35-55h,较佳地为47h。
本发明中,所述石墨化之后一般还包括本领域常规的除磁和筛分的步骤。
本发明还提供了一种人造石墨负极材料,其采用如前所述的人造石墨负极材料的制备方法制得。
本发明中,所述人造石墨负极材料的粒径D50可为11-14μm。
本发明中,所述人造石墨负极材料的粒径分布范围可为1.4-55μm。
本发明中,所述人造石墨负极材料的振实密度可为1.1-1.2g/cm3。
本发明中,所述人造石墨负极材料的比表面积可为1.4-2.0m2/g。
本发明还提供了一种人造石墨负极材料在电池中的应用。
本发明还提供了一种电池,其包括如前所述的人造石墨负极材料。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
本发明选用特定种类的煤炭原料,并与焦炭原料以特定的质量比混料,再进行造粒和石墨化处理,可得人造石墨负极材料。本发明的人造石墨负极材料的制备方法简便易行,使用了30%以上的煤炭原料,来源广泛,可有效降成本。与现有的煤炭负极材料相比,本发明制得的人造石墨负极材料的有效提高了振实密度(>1.0g/cm3),降低了比表面积(≤2.0m2/g),加工性能优异。另外,本发明制得的人造石墨负极材料为二次颗粒结构,还具有较高的石墨化度(>93%),较高的压实密度(>1.6g/cm3),较佳的放电容量(≥348mAh/g),较佳的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制得的人造石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中所用的原料均可通过市售可得。
其中,焦炭原料(石油焦和针状焦)购自中国石油天然气有限公司锦州分公司,其主要成分为碳原子和氢原子,水分为≤15%,灰分为≤1.5%,挥发分为5%-15%,硫含量≤0.50%,物料颗粒尺寸<5.0cm,真密度为1.35g/cm3;
煤炭原料(主焦煤、瘦焦煤和气煤焦)购自淮北矿业,其主要成分为碳原子和氢原子,水分为≤15%,灰分为8%-15%。
实施例1
(1)原料粉碎、整形
将煤炭原料(主焦煤)经过机械磨粉碎,粉碎后的煤炭原料的中值粒径D50为5.2μm;整形去细粉,整形后的煤炭原料的中值粒径D50为5.9μm;挥发分为16.8%;硫含量为0.8%;
将焦炭原料(石油焦)经过机械磨粉碎,粉碎后的焦炭原料的中值粒径D50为7.5μm;整形去细粉,整形后的焦炭原料的中值粒径D50为8.0μm;挥发分为9.8%;硫含量:0.35%。
(2)造粒
将煤炭原料、焦炭原料和催化剂(SiO2)以质量比为42%:50%:8%的比例投入到VC机中混料,VC机的转速为45Hz,混料时间为60min;再将混合后的物料投入到卧式釜中造粒,升温速率为5℃/min,最高温度为630℃,造粒的时间为6h,得到造粒后的混合物,其D50为13.51μm,挥发分为6.2%。
(3)石墨化
将步骤(2)得到的造粒后的混合物置于艾奇逊坩埚炉进行高温石墨化处理,石墨化处理的温度≥3000℃,石墨化处理的时间为47h。
(4)成品加工
将步骤(3)中得到的物料进行成品除磁和筛分,得到人造石墨负极材料。其中,所得人造石墨负极材料的中值粒径D50为12.55μm,颗粒粒径分布范围为1.44-38.78μm,振实密度为1.17g/cm3,比表面积为1.43m2/g,容量为351.1mAh/g,首效为94.6%,石墨化度为94.1%,压实密度为1.68g/cm3。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于:步骤(1)使用的煤炭原料是瘦焦煤。
(1)原料粉碎、整形
将煤炭原料(瘦焦煤)经过机械磨粉碎,粉碎后的煤炭原料的中值粒径D50为5.5μm;整形去细粉,整形后的煤炭原料的中值粒径D50为6.2μm;挥发分为14.4%;硫含量为0.5%;
将焦炭原料(石油焦)经过机械磨粉碎,粉碎后的焦炭原料的中值粒径D50为7.5μm;整形去细粉,整形后的焦炭原料的中值粒径D50为8.0μm;挥发分为9.8%;硫含量:0.35%。
(2)造粒
将煤炭原料、焦炭原料和催化剂(SiO2)以质量比为42%:50%:8%的比例投入到VC机中混合,VC机的转速为45Hz,混合时间为60min;再将混合后的物料投入到卧式釜中造粒,升温速率为5℃/min,最高温度为630℃,造粒的时间为6h,得到造粒后的混合物,其D50为13.36μm,挥发分为5.7%。
(3)石墨化
将步骤(2)得到的造粒后的混合物置于艾奇逊坩埚炉进行高温石墨化处理,石墨化处理的温度≥3000℃,石墨化处理的时间为47h。
(4)成品加工
将步骤(3)中得到的物料进行成品除磁和筛分,得到人造石墨负极材料。其中,所得人造石墨负极材料的中值粒径D50为11.45μm,颗粒粒径分布范围为1.56-35.31μm,振实密度为1.14g/cm3,比表面积为1.62m2/g,容量为350.5mAh/g,首效为94.2%,石墨化度为93.8%,压实密度为1.65g/cm3。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于:步骤(2)中煤炭原料、焦炭原料和催化剂(SiO2)的质量比为52%:40%:8%。所得人造石墨负极材料的中值粒径D50为13.14μm,颗粒粒径分布范围为1.48-39.43μm,振实密度为1.10g/cm3,比表面积为1.97m2/g,容量为349.1mAh/g,首效为93.1%,石墨化度为93.4%,压实密度为1.64g/cm3。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于:步骤(2)中煤炭原料、焦炭原料和催化剂(SiO2)的质量比为35%:60%:5%;所得人造石墨负极材料的中值粒径D50为11.27μm,颗粒的粒径分布范围为1.63-38.85μm,振实密度为1.13g/cm3,比表面积为1.85m2/g,容量为353.7mAh/g,首效为94.5%,石墨化度为94.3%,压实密度为1.73g/cm3。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于:步骤(2)中不添加催化剂,煤炭原料、焦炭原料的质量比为46%:54%;所得人造石墨负极材料的中值粒径D50为12.09μm,颗粒的粒径分布范围为1.53-35.49μm,振实密度为1.14g/cm3,比表面积为1.77m2/g,容量为349.4mAh/g,首效为94.2%,石墨化度为92.9%,压实密度为1.63g/cm3。
对比例1
对比例1与实施例1不同的是步骤(1)不使用焦炭原料,只使用煤炭原料,步骤(2)不添加催化剂(SiO2),不造粒,直接进行石墨化处理后成品加工,具体如下:
(1)原料粉碎、整形
将煤炭原料(主焦煤)经过机械磨粉碎,粉碎后的煤炭原料的中值粒径D50为5.2μm;整形去细粉,整形后的煤炭原料的中值粒径D50为5.9μm;挥发分为16.8%;硫含量为0.8%。
(2)石墨化
将步骤(1)得到的粉碎后的物料置于艾奇逊坩埚炉进行高温石墨化处理,石墨化处理的温度≥3000℃,石墨化处理的时间为47h。
(3)成品加工
将步骤(2)中得到的物料进行成品除磁和筛分,得到人造石墨负极材料。
对比例1中得到的人造石墨负极材料的中值粒径D50为13.62μm,颗粒粒径分布范围为0.9-61.1μm,振实密度为0.72g/cm3,比表面积为4.65m2/g,容量为320.3mAh/g,首效为87.6%,石墨化度为88.3%,压实密度为1.28g/cm3。
对比例2
对比例2与实施例1不同的是步骤(1)使用的是气煤焦原料。
(1)原料粉碎、整形
将煤炭原料(气煤焦)经过机械磨粉碎,粉碎后的煤炭原料的中值粒径D50为5.3μm;整形去细粉,整形后的煤炭原料的中值粒径D50为5.8μm;挥发分为31.5%;硫含量为0.6%。
将焦炭原料(石油焦)经过机械磨粉碎,粉碎后的焦炭原料的中值粒径D50为7.5μm;整形去细粉,整形后的焦炭原料的中值粒径D50为8.0μm;挥发分为9.8%;硫含量:0.35%。
(2)造粒
将煤炭原料、焦炭原料和催化剂(SiO2)以质量比为42%:50%:8%的比例投入到VC机中混料,VC机的转速为45Hz,混料时间为60min;再将混合后的物料投入到卧式釜中造粒,升温速率为5℃/min,最高温度为630℃,造粒的时间为6h,得到造粒后的混合物,其D50为14.69um,挥发分为7.8%。
(3)石墨化
将步骤(2)得到的造粒后的混合物置于艾奇逊坩埚炉进行高温石墨化处理,石墨化处理的温度≥3000℃,石墨化处理的时间为47h。
(4)成品加工
将步骤(3)中得到的物料进行成品除磁和筛分,得到人造石墨负极材料。其中,所得人造石墨负极材料的中值粒径D50为12.95μm,颗粒粒径分布范围为0.91-128.97μm,振实密度为0.94g/cm3,比表面积为2.83m2/g,容量为326.0mAh/g,首效为88.5%,石墨化度为89.2%,压实密度为1.36g/cm3。
效果实施例1
将实施例1制得的人造石墨负极材料进行SEM图观察,结果如图1所示。
效果实施例2
将实施例1-5及对比例1-2所得的人造石墨负极材料进行中值粒径D50、粒径分布范围、比表面积及振实密度的测试。测试所用的设备如表1所示,测试结果如表2所示:
表1
测试指标 | 所用仪器设备 |
中值粒径D50、粒径分布范围 | 激光粒度分布仪MS3000 |
比表面积 | 比表面积测定仪NOVATouch2000 |
振实密度 | 振实仪TF-100B |
效果实施例3
将实施例1-5和对比例1-2所制备的人造石墨负极材料按照以下方法制备半电池:
按照质量比为95:1:2:2分别称取实施例1-5和对比例1-2的人造石墨负极材料、导电炭黑SP、CMC和SBR,在水中搅拌均匀制成负极浆料,使用涂布器均匀涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时,再压片制成负极;其中压实密度=极片质量/(极片碾压后的厚度-集流体厚度)。CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行,电解液为1M LiPF6和体积比为1:1:1的EC、EMC和DMC,金属锂片为对电极。
将所制备的半电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行放电容量和首次放电效率测试,在充放电电压范围为0.005V至1.0V,以及充放电倍率0.1C条件下,按照本领域常规的测试方法测量放电容量和首次放电效率,测试结果如表2所示。
将实施例1-5和对比例1-2所制备的人造石墨负极材料进行石墨化度测试。石墨化度表示人造石墨负极材料的缺陷程度。其测试条件为:将人造石墨负极材料与99.9%硅粉以质量比为2:(1.0-1.3)混合,通过X射线衍射仪测试人造石墨负极材料的衍射峰,记录人造石墨负极材料的微晶特征峰(D002)的峰强度数值,根据如下的计算公式计算可得石墨化度。计算公式为:测试结果如表2所示。
表2
由上表可知,实施例1-5的人造石墨负极材料的颗粒大小适中,分布较为均匀,D100≤55μm;实施例1-5的人造石墨负极材料的比表面积低于对比例1-2;实施例1-5的人造石墨负极材料振实密度均高于1.0g/cm3。
实施例1-5制得的人造石墨负极材料应用在电池中,具有较高的放电容量,较高的首效(≥93%)。
实施例1-5制得的人造石墨负极材料石墨化度≥92%,石墨化度较高。
效果实施例4
将实施例1-5和对比例1-2所制备的人造石墨材料按照以下方法制备全电池:
将实施例1-5和对比例1-2所制备的人造石墨材料作为电池负极,以钴酸锂:PVDF:乙炔黑=8:1:1的比例,再添加NMP作为溶剂,匀浆,涂布在铝箔表面,烘干,压片等工艺制成正极;以聚丙烯为隔膜,1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池。
将所制备的全电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行如下倍率性能的测试,测试方法为:首周0.6mA的恒定电流放电到5mV,然后恒压放电,截止电流为0.06mA,0.1C恒流充电到2V;0.1C的恒定电流放电到5mV(表现的容量为“0.1C恒”),然后恒压放电(表现的容量为“0.1C总”),截止电流为0.06mA,0.2C恒流充电到2V;之后倍率放电电流0.2C,0.5C,1C,2C,3C;在3C后又回到0.2C,倍率充电电流均为0.1C,恒流比=恒流充电容量/总充电容量,其中总充电容量=恒流充电容量+恒压充电容量。测试结果如表3所示。
表3
由表3的结果可以看出,实施例1-5中的人造石墨材料在制备成全电池后,分别计算“倍率放电电流0.2C、0.5C、1C、2C和3C”时的恒流比,实施例1-5的恒流比整体优于对比例1-2,倍率性能更好。
Claims (10)
1.一种人造石墨负极材料的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:将煤炭原料和焦炭原料混料、造粒、石墨化处理,制得所述人造石墨负极材料;
其中,所述煤炭原料为主焦煤和/或瘦焦煤;所述煤炭原料和所述焦炭原料的质量比为(0.5-2):1。
2.如权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述煤炭原料的挥发分为10%-30%,例如14.4%或16.8%;
和/或,所述焦炭原料的挥发分为≥5%,较佳地为5%-15%,例如9.8%。
3.如权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述煤炭原料和所述焦炭原料的质量比为(0.55-1.5):1,例如0.58:1、0.84:1、0.85:1或1.3:1。
4.如权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述煤炭原料经所述粉碎后的粒径D50为3-8μm,例如5.2μm或5.5μm;
和/或,所述煤炭原料经所述整形后的粒径D50为3-8μm,例如5.9μm或6.2μm;
和/或,所述焦炭原料经所述粉碎后的粒径D50为5-10μm,例如7.5μm;
和/或,所述焦炭原料经所述整形后的粒径D50为5-10μm,例如8μm。
5.如权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述混料时还添加催化剂;所述催化剂的种类较佳地为Fe2O3粉、SiO2和Al2O3中的一种或多种;
其中,当所述混料时还添加催化剂时,所述煤炭原料、所述焦炭原料和所述催化剂的质量比较佳地为(0.5-2):1:(0.05-0.25),更佳地为(0.55-1.5):1:(0.07-0.23),例如0.58:1:0.08、0.84:1:0.16或1.3:1:0.2。
6.如权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述造粒后的混合物的粒径D50为10-15μm,例如13.51μm或13.36μm;
和/或,所述造粒后的混合物的挥发分为4%-8%,例如6.2%或5.7%。
7.一种人造石墨负极材料,其特征在于,其采用如权利要求1-6中任一项所述的人造石墨负极材料的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的人造石墨负极材料,其特征在于,其粒径D50为11-14μm;
和/或,所述人造石墨负极材料的粒径分布范围为1.4-55μm;
和/或,所述人造石墨负极材料的振实密度为1.1-1.2g/cm3;
和/或,所述人造石墨负极材料的比表面积为1.4-2.0m2/g。
9.一种如权利要求7或8所述的人造石墨负极材料在电池中的应用。
10.一种电池,其特征在于,其包括如权利要求7或8所述的人造石墨负极材料。
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