CN115806507B - 一种甲脒氢碘酸盐除碘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲脒氢碘酸盐除碘的方法，其在醋酸甲脒和氢碘酸形成的反应溶液中以及在纯化过程的溶液中加入有机强还原剂抗坏血酸，抑制整个制备过程中单质碘的生成。本发明解决了在甲脒氢碘酸盐的制备过程中析碘严重，从而导致干燥后得到的固体产物表面残留较多碘杂质，严重影响产品性能的问题，提高了甲脒氢碘酸盐的纯度。
Description
技术领域
本发明属于化合物提纯技术领域，具体涉及一种甲脒氢碘酸盐除碘的方法。
背景技术
甲脒碘基钙钛矿太阳电池是目前最具有产业化发展潜力的光伏技术，得到了光伏领域众多研究人员的广泛关注。作为其最重要的原料之一，甲脒氢碘酸盐的需求量将随着其规模化生产而不断提高。按照目前实验室较成熟的制备工艺，大批量制备的甲脒氢碘酸盐成品普遍出现表面泛黄的问题，且随着保存时间的延长颜色加深。产品表面泛黄是在制备过程中出现析碘现象而导致，这些析出的碘将在后续制备甲脒碘基钙钛矿薄膜的过程中成为载流子的复合中心，使得器件性能降低。因此，抑制甲脒氢碘酸盐制备过程中碘的析出是提高其纯度，提升器件性能的关键，也为其规模化生产指引了方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效的还原剂除碘方法，抑制在甲脒氢碘酸盐制备过程中碘的析出，从而提高甲脒氢碘酸盐的纯度，提升钙钛矿太阳电池的性能。
为实现上述目的，本发明提出的一种甲脒氢碘酸盐除碘的方法包括以下步骤：
(1)将醋酸甲脒固体溶于氢碘酸中，并加入抗坏血酸水溶液，在30～60℃下搅拌反应2～4h；
(2)将步骤(1)得到的澄清透明溶液过滤，然后在70～100℃下旋蒸，将溶剂蒸干，收集甲脒氢碘酸盐粗产物；
(3)将甲脒氢碘酸盐粗产物溶于有机溶剂中，在40～70℃下搅拌至完全溶解，得到产物的饱和溶液；
(4)向步骤(3)得到的饱和溶液中加入抗坏血酸水溶液，并将其置于-15～0℃下结晶纯化16-24h后过滤得到甲脒氢碘酸盐白色片状晶体；
(5)重复步骤(3)、(4)至少两次；
(6)将多次结晶得到的甲脒氢碘酸盐白色片状晶体放入80～100℃真空烘箱中充分烘烤16-24h，得到白色片状的甲脒氢碘酸盐。
优选地，步骤(1)中氢碘酸和醋酸甲脒的摩尔比为1.02～1.05，确保氢碘酸过量，使反应充分进行，该反应的化学方程式如下：
[NH2CH＝NH2]+CH3COOˉ+HI→[NH2CH＝NH2]+Iˉ+CH3COOH
优选地，步骤(1)中抗坏血酸水溶液的浓度为0.8～1.5mol/L，体积分数占反应液的5％～10％，确保达到最佳的抑制析碘的效果。发明人发现抗坏血酸水溶液的浓度过低且体积分数过低时，随着反应进行，反应液的颜色加深，表明溶液中仍存在较多的碘，抑制效果不佳；而当抗坏血酸水溶液的浓度过高且体积分数过高时，抗坏血酸将成为主要的杂质来源且后续难以去除。
优选地，步骤(3)中纯化所用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、冰醋酸中的至少一种，保证较优的纯化效果。
优选地，步骤(4)中抗坏血酸水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，体积分数占饱和液的8％～18％，确保达到最佳的抑制析碘且不引入杂质的效果。发明人发现抗坏血酸水溶液的浓度过低且体积分数过低时，随着结晶时间的延长，溶液的颜色加深，表明溶液中析出了较多的碘，抑制效果不佳；而当抗坏血酸水溶液的浓度过高且体积分数过高时，抗坏血酸将随着温度的降低达到过饱和而析出，存在引入杂质的风险。
本发明在醋酸甲脒和氢碘酸形成的反应溶液中以及在纯化过程的溶液中加入有机强还原剂抗坏血酸，抑制整个制备过程中单质碘的生成。本发明解决了在甲脒氢碘酸盐的制备过程中析碘严重，从而导致干燥后得到的固体产物表面残留较多碘杂质，严重影响产品性能的问题，提高了甲脒氢碘酸盐的纯度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例1：
(1)分别将1.76g、1.41g抗坏血酸溶于20mL、10mL去离子水中配制成0.5mol/L、0.8mol/L的抗坏血酸水溶液备用。
(2)将20.82g醋酸甲脒加入到烧杯中，按照醋酸甲脒与氢碘酸的摩尔比为1.02的量向烧杯中加入55wt％浓度的氢碘酸28.07mL，再滴加1.4mL的0.8mol/L抗坏血酸水溶液，并在30℃下搅拌反应2h。
(3)将反应液过滤后倒入茄形瓶中，再放在旋转蒸发仪上蒸干，旋蒸温度70℃，真空泵压力为0.09MPa，获得甲脒氢碘酸盐粗产物。
(4)将粗产物倒入烧杯中，并向其中加入70mL乙醇，在40℃下搅拌至固体完全溶解，获得饱和溶液。
(5)将饱和溶液倒入结晶皿中，并滴加5.6mL的0.5mol/L抗坏血酸水溶液，之后将结晶皿置于低温浴槽中结晶纯化24h，浴槽温度为-15℃，后经过过滤后获得白色片状晶体。
(6)重复步骤(4)和(5)两次。
(7)将白色片状晶体放入80℃真空烘箱中充分烘烤24h，获得提纯后的甲脒氢碘酸盐晶体。
制备的甲脒氢碘酸盐晶体外观呈白色。
对比例1：
(1)将20.82g醋酸甲脒加入到烧杯中，按照醋酸甲脒与氢碘酸的摩尔比为1.02的量向烧杯中加入55wt％浓度的氢碘酸28.07mL，并在30℃下搅拌反应2h。
(2)将反应液过滤后倒入茄形瓶中，再放在旋转蒸发仪上蒸干，旋蒸温度70℃，真空泵压力为0.09MPa，获得甲脒氢碘酸盐粗产物。
(3)将粗产物倒入烧杯中，并向其中加入70mL乙醇，在40℃下搅拌至固体完全溶解，获得饱和溶液。
(4)将饱和溶液倒入结晶皿中，并置于低温浴槽中结晶纯化24h，浴槽温度为-15℃，后经过过滤后获得黄色片状晶体。
(5)重复步骤(3)和(4)两次。
(6)将黄色片状晶体放入80℃真空烘箱中充分烘烤24h，获得提纯后的甲脒氢碘酸盐晶体。
制备的甲脒氢碘酸盐晶体外观呈黄色。
通过实施例1和对比例1可见，在甲脒氢碘酸盐的反应液和饱和液中加入一定量的抗坏血酸水溶液可以有效抑制碘的析出，从而避免多次提纯的产物表面析碘泛黄的问题。
实施例2：
(1)分别将3.52g、2.64g抗坏血酸溶于20mL、10mL去离子水中配制成1mol/L、1.5mol/L的抗坏血酸水溶液备用。
(2)将20.82g醋酸甲脒加入到烧杯中，按照醋酸甲脒与氢碘酸的摩尔比为1.05的量向烧杯中加入55wt％浓度的氢碘酸28.90mL，再滴加1.45mL的1.5mol/L抗坏血酸水溶液，并在60℃下搅拌反应4h。
(3)将反应液过滤后倒入茄形瓶中，再放在旋转蒸发仪上蒸干，旋蒸温度100℃，真空泵压力为0.09MPa，获得甲脒氢碘酸盐粗产物。
(4)将粗产物倒入烧杯中，并向其中加入50mL异丙醇，在70℃下搅拌至固体完全溶解，获得饱和溶液。
(5)将饱和溶液倒入结晶皿中，并滴加9mL的1mol/L抗坏血酸水溶液，之后将结晶皿置于低温浴槽中结晶纯化24h，浴槽温度为-10℃，后经过过滤后获得白色片状晶体。
(6)重复步骤(4)和(5)两次。
(7)将白色片状晶体放入80℃真空烘箱中充分烘烤24h，获得提纯后的甲脒氢碘酸盐晶体。
Claims (5)
1.一种甲脒氢碘酸盐除碘的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醋酸甲脒固体溶于氢碘酸中，并加入抗坏血酸水溶液，在30～60℃下搅拌反应2～4h；
(2)将步骤(1)得到的澄清透明溶液过滤，然后在70～100℃下旋蒸，将溶剂蒸干，收集甲脒氢碘酸盐粗产物；
(3)将甲脒氢碘酸盐粗产物溶于有机溶剂中，在40～70℃下搅拌至完全溶解，得到产物的饱和溶液；
(4)向步骤(3)得到的饱和溶液中加入抗坏血酸水溶液，并将其置于-15～0℃下结晶纯化16-24h后过滤得到甲脒氢碘酸盐白色片状晶体；
(5)重复步骤(3)、(4)至少两次；
(6)将多次结晶得到的甲脒氢碘酸盐白色片状晶体放入80～100℃真空烘箱中充分烘烤16-24h，得到白色片状的甲脒氢碘酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氢碘酸和醋酸甲脒的摩尔比为1.02～1.05。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中抗坏血酸水溶液的浓度为0.8～1.5mol/L，体积分数占反应液的5％～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、冰醋酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的抗坏血酸水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，体积分数占饱和溶液的8％～18％。
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Country or region after: China Address after: 312000, 3rd Floor, Building 1, No. 298 Mahai Road, Mashan Street, Yuecheng District, Shaoxing City, Zhejiang Province Applicant after: Zhejiang Iridium Technology Co.,Ltd. Address before: 410012 floor 2, building 7, No. 966, Lushan South Road, Yuelu street, Yuelu District, Changsha City, Hunan Province Applicant before: Hunan iridium Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
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| GR01 | Patent grant | ||
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