CN112679011A - 一种含edot电化学废水处理及资源回收利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，废水成分包括水、乙醇或其他醇类物质、EDOT和对甲苯磺酸钠。本发明首先在含EDOT的电化学废水中加入萃取剂得到萃取液和萃余液，然后对萃取液进行减压蒸馏回收萃取剂以及EDOT，对萃余液进行蒸发浓缩结晶回收对甲苯磺酸钠，对冷凝液蒸发精馏回收醇类物质，精馏塔塔釜液中仅含有极少量有机物质，经过生化处理后可以排放。该方法流程简单、EDOT回收率高、回收质量好、条件易控且效果显著。

Description

一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法
技术领域
本发明属于含盐有机废水处理技术领域，具体涉及一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法。
背景技术
20世纪80年代末期，德国拜尔公司研制出一种被称为“黄金材料”的共轭聚合物——PEDOT(聚3,4-乙撑二氧噻吩)。尽管PEDOT具有不溶不熔的特性使其应用受限，但经研究者对其改进或改性处理后，PEDOT已经广泛应用于光电领域，如固态高分子电容器、有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、透明电极材料等。
PEDOT是EDOT(3,4-乙撑二氧噻吩)的聚合物，EDOT在聚合得到PEDOT的过程中有大量的聚合废水产生，该部分废水中通常含有乙醇、EDOT、对甲苯磺酸钠及部分EDOT的低聚物等化学物质。其中EDOT在废水中的含量可高达1-10％(质量分数)。由于EDOT为一种含硫有机化合物，急性水生毒性为三级，故其生化处理难，若直接排放将会对环境造成极大的危害。此外，EDOT价值较高，如果将该废水中的EDOT资源化回收后达标排放，不仅能达到环保的要求还实现了循环经济的目的。因此设计一种合理的方案回收废水中的EDOT非常必要。
目前国内外尚无此类废水处理及资源回收利用的方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服含有EDOT的电化学废水直接排放会对环境造成极大危害、且存在EDOT资源浪费等问题，提供了一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，以“萃取-蒸发-结晶-精馏”的方式分离废水中的各种物质，确保废水可以达标排放。该方法流程简单、EDOT回收率高、回收质量好、条件易控。
本发明通过以下技术方案实现：一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，包括如下步骤：
(1)在含EDOT电化学废水中加入萃取剂进行萃取，萃取分液后得到萃取液和萃余液；
(2)用蒸发器对步骤(1)所得萃余液进行蒸发、浓缩；
(3)将步骤(2)浓缩液送入结晶釜，搅拌冷却结晶或引入晶种结晶；
(4)将步骤(3)的结晶液送至过滤机过滤，滤饼用萃取溶剂或水洗涤，过滤母液送回废水池循环处理；
(5)将步骤(4)所得滤饼在干燥器干燥，得到对甲苯磺酸钠产品；
(6)步骤(2)中蒸发所得冷却的蒸发冷凝液送往精馏塔，得到纯度范围在90％-95％的乙醇产品；
(7)将步骤(1)所得萃取液送入减压蒸馏，回收萃取剂和EDOT。
进一步地，本发明所述的EDOT电化学废水通常为混合废水，包括水、乙醇或其他醇类物质、EDOT和对甲苯磺酸钠。其中，EDOT的含量为0.1-100g/L。此外，废水中还可能含PEDOT等杂质。
进一步地，步骤(1)所述的萃取剂为芳香烃或者环状有机化合物。为提高萃取率，降低对操作人员健康危害。作为优选，步骤(1)所述萃取剂为甲苯。
进一步地，步骤(1)所述的萃取方法为间歇萃取或萃取塔连续萃取。废水与萃取剂体积比为2-20:1。作为优选，废水与萃取剂体积比为2-5:1。
进一步地，步骤(2)所述蒸发器为MVR蒸发器，可以是常压蒸发或减压蒸发，蒸发器温度范围为80-150℃。
进一步地，步骤(3)所述晶种为对甲苯磺酸钠结晶，其用量为废水中对甲苯磺酸钠盐含量的1％-5％。
进一步地，步骤(7)所述减压蒸馏过程中，回收EDOT的压力范围为10-4-10-1MPa，温度范围为180-235℃。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明中，除有特别说明外，％均为质量百分比，比例均为质量比。所述质量的单位例如为克、千克或吨。
本技术方案具有如下优点：
(1)EDOT、乙醇和对甲苯磺酸钠得到了最大幅度的回收，EDOT的杂质大幅度下降，品质极大提升；
(2)所选择萃取剂优选为甲苯，廉价、低毒、萃取率高；
(3)除了乙醇回收精馏塔的塔釜出水夹带极少量有机杂质，需排入生化处理系统处理外，整个处理过程基本达到零排放；
(4)本发明系统及工艺对于极难处理的含对甲苯磺酸钠盐的EDOT电化学废水具有很好的处理效果，处理效率高，成本适中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中所用的含EDOT电化学废水均取自某电容器生产公司，废水水质情况如下：pH值为7，乙醇含量为373g/L，EDOT含量为14.5g/L，对甲苯磺酸钠含量80g/L。
实施例1
在本实施案例中，提供一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，具体包括：
步骤1.取前述废水3L，加入850ml甲苯，充分搅拌，静置足够长的时间，分液得到萃取相和萃余相。经检测，EDOT萃取率为95％，甲苯损耗率小于0.1％。
步骤2.取步骤1所得萃余相进行常压蒸馏。塔顶回收可得纯度为42％的粗乙醇2900ml，乙醇回收率为99％。塔底回收可得对甲苯磺酸钠的浓缩液。
步骤3.取步骤2所得浓缩液送入结晶釜冷却结晶。
步骤4.取步骤3的结晶液送至过滤机过滤，滤饼用水洗涤，过滤母液送回废水池循环处理。
步骤5.取步骤4所得滤饼在干燥器干燥，得到对甲苯磺酸钠产品153g，回收率为63.7％。
步骤6.取步骤2所得粗乙醇进行常压精馏，回收得到纯度为95％的精制乙醇。
步骤7.取步骤1所得萃取相进行减压蒸馏，在0.051MPa压力下收集90-130℃馏分，得到回收的萃取剂甲苯850ml，经检测，纯度95％，主要杂质成分为乙醇，不影响萃取剂的循环使用。在0.03MPa压力下收集150-250℃馏分，得到回收的EDOT 30g，纯度＞99％，回收率69％。
实施例2
在本实施案例中，提供一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，处理工艺具体如下；
步骤1.取前述废水3L，加入850ml环己烷，充分搅拌，静置足够长的时间，分液得到萃取相和萃余相。经检测，EDOT萃取率为65％，环己烷损耗率小于0.1％。
步骤2.取步骤1所得萃余相进行常压蒸馏。塔顶回收可得纯度为42％的粗乙醇2900ml，乙醇回收率为99％；塔底回收可得对甲苯磺酸钠的浓缩液。
步骤3.取步骤2的浓缩液送入结晶釜冷却结晶。
步骤4.取步骤3的结晶液送至过滤机过滤，滤饼用水洗涤，过滤母液送回废水池循环处理。
步骤5.取步骤4所得滤饼在干燥器干燥，得对甲苯磺酸钠产品151g，回收率62.9％。
步骤6.取步骤2所得粗乙醇进行常压精馏，回收得到纯度为95％的精制乙醇。
步骤7.取步骤1所得萃取相进行减压蒸馏，在0.051MPa压力下收集90℃-130℃馏分，得回收的萃取剂环己烷850ml，经检测，纯度97％，主要杂质成分为乙醇，不影响萃取剂的循环使用。在0.03MP压力下收集150-250℃馏分，得回收的EDOT 22.4g，纯度＞99％，回收率50.5％。
对比例1
在本实施案例中，提供一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，处理工艺具体如下：
步骤1.取前述废水3L，加入1000ml苯，充分搅拌，静置足够长的时间，分液得到萃取相和萃余相。经检测，EDOT萃取率＞99％，苯损耗率<0.1％。
由于苯稳定性较差，仅实施萃取实验，未进行后续操作。
实施例3
在本实施案例中，提供一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，处理工艺具体如下：
步骤1.取前述废水3L，加入1000ml甲苯，充分搅拌，静置足够长的时间，分液得到萃取相和萃余相。经检测，EDOT萃取率＞99％，甲苯损耗率<0.1％。
步骤2.取步骤1所得萃余相进行减压蒸馏。塔顶回收可得纯度为42％的粗乙醇2900ml，乙醇回收率为99％。塔底回收可得对甲苯磺酸钠的浓缩液。
步骤3.取步骤2的浓缩液送入结晶釜冷却结晶。
步骤4.取步骤3的结晶液送至过滤机过滤，滤饼用水洗涤，过滤母液送回废水池循环处理。
步骤5.取步骤4所得滤饼在干燥器干燥，得对甲苯磺酸钠产品154g，回收率64.1％。
步骤6.取步骤2所得粗乙醇进行常压精馏，回收得到纯度为95％的精制乙醇。
步骤7.取步骤1所得萃取相进行减压蒸馏，在0.051MPa压力下收集90-130℃馏分，得回收的萃取剂甲苯1000ml，经检测，纯度95％，主要杂质成分为乙醇，不影响萃取剂的循环使用。在0.03MPa压力下收集150-250℃馏分，得回收的EDOT 35g，纯度＞99％，回收率80％。
实施例4
在本实施案例中，提供一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法。处理工艺具体如下：
步骤1.取前述废水100L，加入40L甲苯，充分搅拌，静置足够长的时间，分液得到萃取相和萃余相。经检测，EDOT萃取率＞99％，甲苯损耗率<0.1％。
步骤2.取步骤1所得萃余相送入MVR系统进行多效蒸发。回收可得纯度为41％的粗乙醇97L，乙醇回收率为99％。分布器内回收可得对甲苯磺酸钠的浓缩液。
步骤3.取步骤2的浓缩液送入结晶釜引入晶种并冷却结晶。
步骤4.取步骤3的结晶液送至过滤机过滤，滤饼用水洗涤，过滤母液送回废水池循环处理。0.03MPa压力下收集150-250℃馏分，得回收的EDOT 1.2kg，纯度＞99％，回收率＞80％。
步骤5.取步骤4所得滤饼在干燥器干燥，得对甲苯磺酸钠产品5kg，回收率62.5％。
步骤6.取步骤2所得粗乙醇进行常压精馏，回收得到纯度为95％的精制乙醇。
步骤7.取步骤1所得萃取相进行减压蒸馏，在0.051MPa压力下收集90-130℃馏分，得到回收的萃取剂甲苯40L，经检测，纯度95％，主要杂质成分为乙醇。
以上列举的仅是本发明的具体实施例，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何改动、改进或替换等，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在含EDOT电化学废水加入萃取剂，萃取分液后得到萃取液和萃余液；
(2)用蒸发器对萃余液进行蒸发、浓缩；
(3)将浓缩液送入结晶釜，搅拌冷却结晶或引入晶种结晶；
(4)将结晶液送至过滤机过滤，滤饼用萃取溶剂或水洗涤，过滤母液送回废水池循环处理；
(5)将步骤(4)中洗涤后的滤饼在干燥器干燥，得到对甲苯磺酸钠产品；
(6)将步骤(2)中蒸发后所得蒸发冷凝液送往精馏塔，得到乙醇产品，其纯度范围在90％-95％；
(7)将步骤(1)所得萃取液送入减压蒸馏，回收萃取剂和EDOT。
2.根据权利要求1所述的含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，其特征在于：所述含EDOT电化学废水包括水、乙醇或其他醇类物质、EDOT和对甲苯磺酸钠；其中EDOT含量为0.1-100g/L。
3.根据权利要求1所述的含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，其特征在于，步骤(1)所述的萃取剂为芳香烃或者环状有机化合物。
4.根据权利要求1所述的含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，其特征在于，步骤(1)所述的萃取方法是间歇萃取或萃取塔连续萃取；废水与萃取剂体积比为2-20:1。
5.根据权利要求1所述的含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸发器为MVR蒸发器，常压蒸发或减压蒸发，蒸发器温度范围为80-150℃。
6.根据权利要求1所述的含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，其特征在于，步骤(3)所述晶种为对甲苯磺酸钠结晶，其用量为废水中对甲苯磺酸钠盐含量的1％-5％。
7.根据权利要求1所述的含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，其特征在于，步骤(7)所述减压蒸馏过程中，回收EDOT的压力范围为10-4-10-1MPa，温度范围为180-235℃。
8.根据权利要求3所述的含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，其特征在于，所述萃取剂优选为甲苯。
9.根据权利要求4所述的含EDOT电化学废水处理及资源回收利用的方法，其特征在于，所述废水与萃取剂体积比优选为2-5:1。
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