CN115784187A - 一种铁磷渣制备无水磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池回收再利用技术领域，本发明公开了一种铁磷渣制备无水磷酸铁的方法。通过碱浸法分离铁、磷，铁进入渣中、磷进入碱浸液中。铁渣经酸溶后得到含铁酸溶液，碱浸液经提纯制备得到纯净含磷碱溶液，两种溶液混合后得到碱式磷酸铁，经陈化、洗涤、烘干、煅烧后得到无水磷酸铁。本发明所述方法可有效去除铁磷渣中的铝和有机物，碱可循环利用，铁磷渣中的铁、磷分离简单彻底、回收率高，所得磷酸铁产品纯度高、电化学性能好；且所述除杂工艺简单，生产成本低，环境友好，回收工序少，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池回收再利用技术领域，尤其涉及一种铁磷渣制备无水磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池价格低、安全性高，被广泛应用于电动自行车、电动汽车、电动大巴等领域。随着新能源行业的迅速发展，磷酸铁锂电池报废量逐年增加。所以如何回收废旧磷酸铁锂电池是急需解决的一大问题。目前磷酸铁锂回收主要采用氧化酸浸进行选择性提锂，剩余的铁和磷则进入到渣相中。铁磷渣中的铁元素和磷元素的回收还待解决。
现有的铁磷渣回收方式主要是以高浓度的硫酸、磷酸等无机酸浸出铁和磷，浸出液再加碱调节pH使磷酸铁沉淀，但是该方法同时会浸出铝元素，造成磷酸铁产品中铝杂质含量高，影响产品的电化学性能。
专利CN115231537A中公布了一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用，该方法将铁磷渣与碱反应得到滤渣以及含铝磷滤液，向含铝磷滤液中加酸除铝得到含磷滤液，而滤渣则与酸混合反应得到碳渣以及含铁钛铜滤液，向含铁钛铜滤液中加入金属铁后进行除钛铜得到含亚铁滤液，再将氧化剂、含磷滤液和含亚铁滤液混合反应，待反应完成后依次进行固液分离和烧结，得到磷酸铁。但是含磷铝滤液通过加酸除铝，会耗费大量的酸，铝的浸出率也不完全，同时还会损失大量的磷；且含铁钛铜滤液加入金属铁后进行除钛铜，需要耗费大量金属铁，并且还需耗费大量氧化剂氧化被还原的亚铁离子。因此，发展一种流程短，效率高，操作简单，节约资源的利用铁磷渣制备磷酸铁的方法成为本领域亟需。
发明内容
本发明的目的为提供一种铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，以解决现有的废旧铁磷渣制备磷酸铁的方法存在的需要消耗大量酸、金属铁和氧化剂等资源，金属的回收率低，且操作复杂等问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)将铁磷渣和碱液反应，得到碱浸液和铁渣；
(2)将碱浸液析晶，得到粗磷酸盐和含铝溶液；
(3)将粗磷酸盐顺次进行重结晶和溶解，得到磷盐溶液；
(4)将铁渣和酸反应，得到含铁溶液和酸溶渣；
(5)将磷盐溶液和含铁溶液反应，得到粗制磷酸铁；将粗制磷酸铁和磷酸进行陈化，后经后处理得到无水磷酸铁。
作为优选，所述铁磷渣包括废弃磷酸铁锂电池经提锂后所得的废料；所述步骤(2)中的含铝溶液经吸附除铝后得到的碱液用于步骤(1)中。
作为优选，所述步骤(1)中，碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；铁磷渣和碱液的质量比为1：1～5；反应的温度为30～100℃，反应的时间为0.5～4h。
作为优选，所述步骤(3)中，重结晶的温度为80～100℃；溶解所用试剂为水；磷盐溶液中磷酸根离子的浓度为0.8～1.2mol/L。
作为优选，所述步骤(4)中，铁渣和酸反应前，将铁渣和水混合得到铁浆；铁渣和水的质量比为1：1～4。
作为优选，所述步骤(4)中，酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；酸的质量为铁渣质量的0.4～1倍。
作为优选，所述步骤(4)中，反应的温度为20～60℃，反应的时间为0.5～4h。
作为优选，所述步骤(5)中，磷盐溶液中磷酸根离子和含铁溶液中铁离子的摩尔比为1：0.8～1.2；反应的温度为30～90℃，反应的时间为1～4h。
作为优选，所述步骤(5)中，陈化的温度为70～100℃，陈化的时间为1～5h；后处理的具体步骤为：将陈化所得产物顺次进行洗涤、烘干和煅烧。
作为优选，所述洗涤所用试剂为水；烘干的温度为40～120℃，烘干的时间为2～24h；煅烧的温度为550～700℃，煅烧的时间为1～3h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明可有效去除铁磷渣中的铝和有机物，碱可循环利用，铁磷渣中的铁、磷分离简单彻底、回收率高，所得磷酸铁产品纯度高、电化学性能好；
(2)本发明所述除杂工艺简单，生产成本低，环境友好，回收工序少，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明所述铁磷渣制备无水磷酸铁的工艺流程图；
图2为实施例1所得无水磷酸铁的XRD图，其中PFD 29-0715为FePO4标准衍射图谱；
图3为实施例1所得无水磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)将铁磷渣和碱液反应，固液分离得到碱浸液和铁渣；
(2)将碱浸液析晶，固液分离得到粗磷酸盐和含铝溶液；
(3)将粗磷酸盐顺次进行重结晶和溶解，得到磷盐溶液；
(4)将铁渣和酸反应，固液分离得到含铁溶液和酸溶渣；
(5)将磷盐溶液和含铁溶液反应，得到粗制磷酸铁；将粗制磷酸铁和磷酸进行陈化，后经后处理得到无水磷酸铁。
在本发明中，所述铁磷渣优选包括废弃磷酸铁锂电池经提锂后所得的废料；所述步骤(2)中的含铝溶液经吸附除铝后得到的碱液用于步骤(1)中。
在本发明中，所述吸附采用树脂进行；树脂优选为阴离子型吸附树脂，进一步优选为强碱性阴离子型吸附树脂。
在本发明所述步骤(1)中，碱液优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；进一步优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；碱液的质量分数优选为1～5％，进一步优选为2～3％；铁磷渣和碱液的质量比优选为1：1～5，进一步优选为1：2～3；反应的温度优选为30～100℃，进一步优选为40～90℃；反应的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～3h。
在本发明所述步骤(1)中，反应结束后，将反应所得产物进行固液分离得到碱浸液和铁渣。
在本发明所述步骤(2)中，碱浸液析晶的具体步骤为：将碱浸液冷却至室温。
在本发明所述步骤(2)中，析晶结束后，将析晶所得产物进行固液分离得到粗磷酸盐和含铝溶液。
在本发明所述步骤(3)中，重结晶的具体步骤为：将粗磷酸盐和水混合得到粗磷酸盐溶液，后冷却至室温；水的质量优选为使粗磷酸盐溶液达到饱和状态。
在本发明所述步骤(3)中，重结晶的温度优选为80～100℃，进一步优选为90～95℃；溶解所用试剂优选为水；溶解的温度优选为40～60℃，进一步优选为50～55℃；磷盐溶液中磷酸根离子的浓度优选为0.8～1.2mol/L，进一步优选为0.9～1.1mol/L。
在本发明所述步骤(4)中，铁渣和酸反应前，将铁渣和水混合得到铁浆；铁渣和水的质量比优选为1：1～4，进一步优选为1：1～3。
在本发明所述步骤(4)中，酸优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，进一步优选为硫酸；酸的质量分数优选为≥80％，进一步优选为≥98％；酸的质量优选为铁渣质量的0.4～1倍，进一步优选为铁渣质量的0.5～0.8倍。
在本发明所述步骤(4)中，反应的温度优选为20～60℃，进一步优选为25～30℃；反应的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～3h；反应在搅拌的条件下进行，搅拌的速率优选为200～500转，进一步优选为300～400转。
在本发明所述步骤(4)中，反应结束后，将反应所得产物进行固液分离得到含铁溶液和酸溶渣。
在本发明所述步骤(5)中，磷盐溶液和含铁溶液反应的具体步骤为：将磷盐溶液和含铁溶液同时滴加于反应容器中；磷盐溶液和含铁溶液的滴加速度优选为200～300mL/min，进一步优选为230～270mL/min。
在本发明所述步骤(5)中，磷盐溶液中磷酸根离子和含铁溶液中铁离子的摩尔比优选为1：0.8～1.2，进一步优选为1：0.9～1.1；反应的温度优选为30～90℃，进一步优选为45～75℃；反应的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。
在本发明所述步骤(5)中，陈化的温度优选为70～100℃，进一步优选为80～90℃；陈化的时间优选为1～5h，进一步优选为2～3h；后处理的具体步骤为：将陈化所得产物顺次进行洗涤、烘干和煅烧。
在本发明中，所述洗涤所用试剂为水；洗涤的次数优选为2～4次，进一步优选为3次；烘干的温度优选为40～120℃，进一步优选为70～90℃；烘干的时间优选为2～24h，进一步优选为10～16h；煅烧的温度优选为550～700℃，进一步优选为600～650℃；煅烧的时间优选为1～3h，进一步优选为1～2h。
本发明通过碱浸法分离铁、磷，铁进入渣中、磷进入碱浸液中。铁渣经酸溶后得到含铁酸溶液，碱浸液经提纯制备得到纯净含磷碱溶液，两种溶液混合后得到碱式磷酸铁，经陈化、洗涤、烘干、煅烧后得到无水磷酸铁。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例以磷酸铁锂废料提锂后的铁磷渣为原料制备无水磷酸铁，包括以下步骤：
(1)取100g铁磷渣，按固液质量比1：5加入质量分数为1％的NaOH溶液反应，反应温度为60℃，反应2h，后立即过滤，得到铁渣和碱浸液；
(2)将碱浸液冷却至室温析晶后固液分离得到粗磷酸三钠和含铝溶液；将含铝溶液用强碱性阴离子型吸附树脂进行吸附除铝得到NaOH溶液，调节质量分数为1％后循环用于步骤(1)中；
(3)在90℃的水浴锅中，将粗磷酸三钠加水溶解至饱和后冷却至室温析晶，再经固液分离得到纯净十二水磷酸三钠；将纯净十二水磷酸三钠在50℃条件下溶于水中得到磷酸钠溶液，使得磷酸钠溶液中磷酸根离子的浓度为0.8mol/L；
(4)将铁渣按固液质量比1：1加水调成浆后，加入铁渣0.4倍质量的浓硫酸(质量分数为98％)，在25℃下搅拌反应2h后固液分离，得到酸溶渣和硫酸铁溶液；
(5)将磷酸钠溶液与硫酸铁溶液以230mL/min的速率同时滴加到反应釜中，进行合成磷酸铁的反应，控制反应釜中混合液的磷酸根与铁离子摩尔比为1：0.9，反应温度为30℃，反应时间1h，后固液分离得到碱式磷酸铁。
(6)将碱式磷酸铁和磷酸在90℃下陈化2h，将陈化所得产物用水洗涤3次，在85℃下烘干12h，最后在550℃下煅烧2.5h，空冷至室温得到无水磷酸铁。
对本实施例所用铁磷渣和所得无水磷酸铁所含成分及其含量进行检测，所得结果如表1所示。
表1实施例1所用铁磷渣和所得无水磷酸铁所含成分及其含量
| 样品 | Fe(％) | P(％) | Al(％) |
| 铁磷渣 | 16.59 | 9.75 | 0.63 |
| 无水磷酸铁 | 36.46 | 20.76 | 0.029 |
对本实施例所得无水磷酸铁进行XRD物质结构分析，所得结果如图2所示。由图2可知，所得XRD图谱峰形符合29-0715标准衍射图谱。
对本实施例所得无水磷酸铁的微观形貌进行分析，所得结果如图3所示。由图3可知，所得无水磷酸铁的颗粒界限明显，分散性好，具有众多孔隙，电化学性能良好。
实施例2
本实施例以磷酸铁锂废料提锂后的铁磷渣为原料制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)取100g铁磷渣，按固液质量比1：4加入质量分数为3％的NaOH溶液反应，反应温度为70℃，反应1h，后立即过滤，得到铁渣和碱浸液；
(2)将碱浸液冷却至室温析晶后固液分离得到粗磷酸三钠和含铝溶液；将含铝溶液用强碱性阴离子型吸附树脂进行吸附除铝得到NaOH溶液，调节质量分数为3％后循环用于步骤(1)中；
(3)在90℃的水浴锅中，将粗磷酸三钠加水溶解至饱和后冷却至室温析晶，再经固液分离得到纯净十二水磷酸三钠；将纯净十二水磷酸三钠在50℃条件下溶于水中得到磷酸钠溶液，使得磷酸钠溶液中磷酸根离子的浓度为1mol/L；
(4)将铁渣按固液质量比1：2加水调成浆后，加入铁渣0.5倍质量的浓硫酸(质量分数为96％)，在25℃下搅拌反应2h后固液分离，得到酸溶渣和硫酸铁溶液；
(5)将磷酸钠溶液与硫酸铁溶液以250mL/min的速率同时滴加到反应釜中，进行合成磷酸铁的反应，控制反应釜中混合液的磷酸根与铁离子摩尔比为1：1.1，反应温度为50℃，反应时间1h，后固液分离得到碱式磷酸铁。
(6)将碱式磷酸铁和磷酸在70℃下陈化5h，将陈化所得产物用水洗涤3次，在45℃下烘干24h，最后在600℃下煅烧1.5h，空冷至室温得到无水磷酸铁。
对本实施例所用铁磷渣和所得无水磷酸铁所含成分及其含量进行检测，所得结果如表2所示。
表2实施例2所用铁磷渣和所得无水磷酸铁所含成分及其含量
| 样品 | Fe(％) | P(％) | Al(％) |
| 铁磷渣 | 15.89 | 9.14 | 0.56 |
| 无水磷酸铁 | 36.14 | 20.64 | 0.026 |
实施例3
本实施例以磷酸铁锂废料提锂后的铁磷渣为原料制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)取100g铁磷渣，按固液质量比1：5加入质量分数为2％的NaOH溶液反应，反应温度为80℃，反应1.5h，后立即过滤，得到铁渣和碱浸液；
(2)将碱浸液冷却至室温析晶后固液分离得到粗磷酸三钠和含铝溶液；将含铝溶液用强碱性阴离子型吸附树脂进行吸附除铝得到NaOH溶液，调节质量分数为2％后循环用于步骤(1)中；
(3)在90℃的水浴锅中，将粗磷酸三钠加水溶解至饱和后冷却至室温析晶，再经固液分离得到纯净十二水磷酸三钠；将纯净十二水磷酸三钠在50℃条件下溶于水中得到磷酸钠溶液，使得磷酸钠溶液中磷酸根离子的浓度为1mol/L；
(4)将铁渣按固液质量比1：4加水调成浆后，加入铁渣0.6倍质量的浓硫酸(质量分数为96％)，在25℃下搅拌反应2h后固液分离，得到酸溶渣和硫酸铁溶液；
(5)将磷酸钠溶液与硫酸铁溶液以270mL/min的速率同时滴加到反应釜中，进行合成磷酸铁的反应，控制反应釜中混合液的磷酸根与铁离子摩尔比为1：1，反应温度为70℃，反应时间1h，后固液分离得到碱式磷酸铁。
(6)将碱式磷酸铁和磷酸在80℃下陈化3h，将陈化所得产物用水洗涤3次，在120℃下烘干2h，最后在650℃下煅烧1h，空冷至室温得到无水磷酸铁。
对本实施例所用铁磷渣和所得无水磷酸铁所含成分及其含量进行检测，所得结果如表3所示。
表3实施例3所用铁磷渣和所得无水磷酸铁所含成分及其含量
| 样品 | Fe(％) | P(％) | Al(％) |
| 铁磷渣 | 15.89 | 9.14 | 0.59 |
| 无水磷酸铁 | 36.20 | 20.71 | 0.027 |
由实施例1～3及表1～3可知，本发明所述回收磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法的回收效率高，磷酸铁锂废料中铁、磷和铝可以更好的分离，从而实现高效率的回收，且本发明所述制备工艺简单，生产成本低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铁磷渣和碱液反应，得到碱浸液和铁渣；
(2)将碱浸液析晶，得到粗磷酸盐和含铝溶液；
(3)将粗磷酸盐顺次进行重结晶和溶解，得到磷盐溶液；
(4)将铁渣和酸反应，得到含铁溶液和酸溶渣；
(5)将磷盐溶液和含铁溶液反应，得到粗制磷酸铁；将粗制磷酸铁和磷酸进行陈化，后经后处理得到无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述铁磷渣包括废弃磷酸铁锂电池经提锂后所得的废料；所述步骤(2)中的含铝溶液经吸附除铝后得到的碱液用于步骤(1)中。
3.根据权利要求2所述铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；铁磷渣和碱液的质量比为1：1～5；反应的温度为30～100℃，反应的时间为0.5～4h。
4.根据权利要求1～3任一项所述铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，重结晶的温度为80～100℃；溶解所用试剂为水；磷盐溶液中磷酸根离子的浓度为0.8～1.2mol/L。
5.根据权利要求4所述铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，铁渣和酸反应前，将铁渣和水混合得到铁浆；铁渣和水的质量比为1：1～4。
6.根据权利要求5所述铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；酸的质量为铁渣质量的0.4～1倍。
7.根据权利要求5或6所述铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应的温度为20～60℃，反应的时间为0.5～4h。
8.根据权利要求7所述铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，磷盐溶液中磷酸根离子和含铁溶液中铁离子的摩尔比为1：0.8～1.2；反应的温度为30～90℃，反应的时间为1～4h。
9.根据权利要求8所述铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，陈化的温度为70～100℃，陈化的时间为1～5h；后处理的具体步骤为：将陈化所得产物顺次进行洗涤、烘干和煅烧。
10.根据权利要求9所述铁磷渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述洗涤所用试剂为水；烘干的温度为40～120℃，烘干的时间为2～24h；煅烧的温度为550～700℃，煅烧的时间为1～3h。
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