CN115779849A - 一种介孔氧化铝吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔氧化铝吸附剂的制备方法，步骤为：(1)将三乙醇胺溶于去离子水中，在搅拌状态下，将铝源投入到醇胺水溶液中，形成醇胺盐混合溶液；该铝源为无机铝盐；(2)保持搅拌，将十六烷基三甲基溴化铵添加到醇胺盐混合溶液内，获得中间反应溶液；(3)将中间反应溶液放入反应釜中，进行水热反应，制得介孔氧化铝粉末；(4)配置酸溶液，再将步骤(3)中的介孔氧化铝粉末浸入酸溶液中，进行浸渍，获得最终产物。本申请还公开了采用上述制备方法所获得的介孔氧化铝吸附剂以及介孔氧化铝吸附剂在含氟废水中的应用。本申请所获得的介孔氧化铝吸附剂具有孔径分布窄的特点，介孔氧化铝吸附剂具有较高的氟离子吸附能力。
Description
技术领域
本申请涉及一种介孔氧化铝吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
氟是人体必需的微量元素，适量的氟对人体牙齿与骨骼的钙化、神经兴奋的传导和酶系统的代谢均有促进作用，但氟过剩会引起氟斑牙、氟骨病等疾病的发生。在工业生产过程中排放的含氟“三废”及农业生产使用的化肥、农药中的氟化物，通过迁移、渗透会导致地下水中氟含量偏高。在我国，高氟地下水分布范围非常广泛，不利于人们的身体健康，降低水中的氟含量具有重要意义。
目前，人们已研发了大量的方法用于水体中氟离子的去除，如沉淀法、离子交换、膜分离法和吸附法等等。与其他现有技术相比，吸附法具有操作简单、经济有效等优点，即使在氟浓度较低时也能达到较高的吸附效果。目前已研究和应用的氟吸附剂主要有钙基吸附剂、天然吸附剂、氧化铝及改性氧化铝、工业废弃物和人工合成吸附剂等。天然材料和工业废渣吸附剂成本较低，但氟吸附能力也相对较差，有些工业废渣还可能有潜在的生态毒性；氧化铝热稳定性好，吸附性能也较好，但吸附容量及循环利用能力差。因此如何提高氧化铝的吸附容量及循环利用能力仍是当前吸附研究的重点。
对于目前常用的活性氧化铝，往往存在比表面低，孔道少，对氟离子的吸附容量低等不足，使其处理能力有限。研究发现，孔径在2-50nm之间的介孔氧化铝，由于其比表面积大、孔径分布窄以及形状具有一定的有序性，对氟离子具有较好的吸附性能。
近年来，为获得具有良好吸附性能的介孔氧化铝，人们利用表面活性剂等有机物作模板剂，以铝的醇盐为原料，采用多种方法合成了许多具有更大比表面积和不同孔径分布的介孔氧化铝。但由于金属醇盐的反应活性较高，水解和缩聚过程不易控制，再加上金属醇盐价格昂贵且毒性较大，导致这些方法的产业化动力较低。
发明内容
为解决上述问题，本申请首先提出了一种一种介孔氧化铝吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将三乙醇胺溶于去离子水中，形成醇胺水溶液，在搅拌状态下，将铝源一次性投入到醇胺水溶液中，在第一设定温度下，进行第一设定时间的搅拌，形成醇胺盐混合溶液；该铝源为无机铝盐；
(2)保持搅拌，将十六烷基三甲基溴化铵添加到醇胺盐混合溶液内，在第二设定温度下，进行第二设定时间的搅拌，获得中间反应溶液；
(3)将中间反应溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应完成后，待反应釜冷却至室温，将所得产物进行过滤、干燥、研磨、焙烧后，制得介孔氧化铝粉末；
(4)配置酸溶液，再将步骤(3)中的介孔氧化铝粉末浸入酸溶液中，进行浸渍，浸渍完成后，经过滤、洗涤、干燥后，获得最终产物。
优选地，步骤(1)中的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
本申请中，首先将三乙醇胺溶于去离子水中制成醇胺水溶液，再将作为铝源的无机铝盐加入醇胺水溶液中，制成醇胺盐混合溶液。由于三乙醇胺具有较强的螯合作用，但其水溶液呈弱碱性，在将无机铝盐加入到醇胺水溶液中时，部分铝离子会产生水解，形成氢氧化铝，部分铝离子与三乙醇胺形成稳定的TEA-Al3+螯合物，抑制了铝离子的水解，获得醇胺盐混合溶液，成为类似溶胶状态的白色的醇胺盐混合溶液。
在将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加到醇胺盐混合溶液中时，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为一种带正电荷的阳离子物质，在水中会解离形成带有疏水基的阳离子C19H42N+，阳离子C19H42N+与溶液中的[Al(OH)4]-通过静电引力形成离子对，从而附着在氢氧化铝粒子表面上，表现运输生长基元的作用，在水热反应中，将溶液中作为生长基元的[Al(OH)4]-离子运送到氢氧化铝粒子上，使得自组装反应持续进行，随着反应的进行，溶液中的铝离子含量逐渐降低，TEA-Al3+螯合物中的铝离子被释放出来，继续参与自组装反应，最终形成含有十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺的氢氧化铝凝胶。
在水热反应过程中，阳离子C19H42N+运送生长基元在氢氧化铝粒子上生长，同时由于阳离子C19H42N+带有正电荷，能够吸附在氢氧化铝粒子表面的羟基上，通过位阻效应影响氢氧化铝晶体的形成过程，导致氢氧化铝所形成的纳米棒的直径和长度都明显减小，从而优化氢氧化铝的比表面积及孔道结构，促使其形成有序的介孔结构，在焙烧过程中，十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺被脱除，形成介孔氧化铝粉末。
在介孔氧化铝粉末进行酸浸时，对氧化铝进行改性，获得经过酸改性的介孔氧化铝吸附剂，在介孔氧化铝吸附剂的表面带有更多的正电荷及阴离子交换位点，因此有更高的吸附能力和更快的吸附速率。
采用本申请所获得的介孔氧化铝吸附剂具有孔径分布窄的特点，该介孔氧化铝吸附剂具有较高的氟离子吸附能力，原因可能是其具有如下特性：
(一)利用三乙醇胺对铝离子的螯合作用，避免了氢氧化铝粒子的严重团聚，使在后续的水热反应中，能够形成具有大量孔道的氢氧化铝凝胶，使得最终的产品能够提供更多的活性点位。
(二)以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，并在三乙醇胺的配合下，控制优化氢氧化铝凝胶状的孔道结构，以获得较窄的孔径分布，降低了液体的传输阻力，更有利于氟离子的传输与吸附。
在本申请中，不得采用将三乙醇胺添加到氢氧化铝水溶液中的方法，来制备醇胺盐混合溶液，否则，在向氢氧化铝水溶液中添加三乙醇胺时，三乙醇胺会与大量的铝离子发生配位反应，并产生团聚现象，且这种团聚现象不可逆，不利于氧化铝有序孔道的形成，使得所形成的最终产物，孔道分布较宽，无法达到介孔范围。
利用该制备方法所形成的介孔氧化铝吸附剂中，其介孔平均孔径为5.0-8.0nm，比表面积200-400m2/g，平均孔容0.4-0.6cm3/g，且具有较强的再生能力，利用0.2mol/L的NaOH溶液能够对介孔氧化铝吸附剂进行解吸再生，使介孔氧化铝吸附剂恢复吸附功能。
该介孔氧化铝吸附剂适用于pH＝4-10的含氟废水，对含氟废水的脱氟率保持在85％以上，在pH范围变化较大时，仍具有较好的吸附性能，且在此pH范围内，Al3+的浸出浓度低于饮水标准所规定的0.2mg/L。
利用本申请所制作的吸附剂，在pH为6的含氟废水中，对废水中氟离子的去除率能够达到95％以上，且在经过5次再生后，其对废水中氟离子的去除率能够达到90％以上。该吸附剂对处理后的含氟废水达到国家排放标准，再生5次后继续保持良好的氟离子去除率。
具体地，步骤(1)中，所述水、铝源、三乙醇胺的摩尔比为(15-20)：1：(4-10)，其中的铝源以铝原子的摩尔数进行计算。本申请中，铝源以铝原子的摩尔数进行计算，例如1摩尔硝酸铝或氯化铝均作为1摩尔铝源，而1摩尔硫酸铝作为2摩尔铝源。
在上述比例限制下，能够顺利地完成介孔氧化铝吸附剂的制备。当去离子水的用量过大时，醇胺水溶液的浓度太低，使得溶液的总量增大，能耗过大。去离子水的用量过低时，醇胺水溶液的浓度太高，不利于后续十六烷基三甲基溴化铵的均匀添加，并导致醇胺盐混合溶液中氢氧化铝的浓度上升，产生氢氧化铝团聚现象，不利于后续的水热反应，所形成的介孔氧化铝吸附剂的孔径减少。
三乙醇胺是一种螯合剂，具有三个羟基，其脱质子化氧原子直接与金属配位形成复合物，且能在水热过程中抑制晶体的生长，当原料中三乙醇胺摩尔比过低时，虽能生成介孔氧化铝，但孔径分布不集中，不能有效的去除氟离子。氧化铝晶体的大小随着三乙醇胺添加量增加而减小，但当三乙醇胺的添加量过高时，会影响三乙醇胺自身的脱质子化，不利于与金属配位，影响吸附剂的孔道形成。
铝源用量增加时，同样使得醇胺盐混合溶液中氢氧化铝的浓度上升，产生氢氧化铝团聚现象，且在水热反应中，会形成较大晶核，晶核尺寸变大，相互堆叠形成较大的孔，从而降低氢氧化铝的比表面积。铝源用量减少时，反应物料不足，影响晶体生长，醇胺盐混合溶液无法形成足量的氢氧化铝凝胶粒子。
进一步，步骤(1)中，第一设定温度为70-90℃，第一设定时间为3-6h。在步骤(1)中，搅拌速度控制在350-500r/min。在上述条件的限制下，能够保证溶液中的TEA-Al3+螯合物和氢氧化铝均能得到均匀地分散，避免产生团聚，影响后续的水热反应。在上述第一设定温度下，既能保证溶液中各种粒子的均匀分散，还可避免由于水热反应的提前进行，而导致反应无法控制。温度太低，会导致反应无法正常进行；温度太高，溶液中的分子会因受热而增加分子动能，不利于生成稳定的晶核，随着晶粒数目的增加，晶粒之间互相碰撞的几率变大，会造成晶粒堆叠。
第一设定时间的限制是为了保证溶液中各种粒子能够达到均匀分散，低于第一设定时间，无法使各种离子分散均匀。
为保证生产效率，同时避免反应提前进行，第二设定温度为70-90℃，第二设定时间为3-6h。
具体地，步骤(2)中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与铝源的摩尔比为(0.05-0.5)：1，其中的铝源以铝原子的摩尔数进行计算。在上述比例下，形成的氧化铝均为具有较窄孔径分布的介孔氧化铝，具有良好的孔道结构。
本申请中的CTAB起到模板剂和运输生长基元的作用两个作用。在上述比例下，当CTAB的比例逐渐上升时，介孔氧化铝吸附剂中的孔道逐渐密集，比表面积逐渐增大，对氟的吸附效果增加。但当CTAB的比例太高时，在焙烧时，CTAB会有残留，残留的CTAB会堵塞介孔氧化铝的孔道，需要更高焙烧温度和更长的焙烧时间，才能完全把CTAB完全烧掉，但是过高焙烧温度和更长的焙烧时间会导致介孔氧化铝的孔道发生坍塌，降低介孔氧化铝的吸附性能。CTAB的比例过低时，模板剂用量不足，所合成的介孔氧化铝的孔道较少，比表面积较小，导致吸附效果差。
另外，CTAB在水中会离解形成带有疏水基的阳离子C19H42N+，C19H42N+吸通过静电引力附着在在氢氧化铝粒子表面上，主要体现为运输生长基元的作用。由于C19H42N+可以选择性地吸附在氢氧化铝晶体的某些晶面，导致这些晶面的表面能降低，使得氢氧化铝在特定的方向上迅速生长，这有利于氢氧化铝沿一维方向生长，CTAB用量过低则C19H42N+数量不够，运输生长基元作用减弱，导致合成的介孔氧化铝孔道分布不密集，比表面积偏小，对F-的吸附效果不理想。CTAB用量过高则C19H42N+浓度增大，焙烧过程未能完全把模板剂处理烧掉，多余的模板剂会堵塞所制得的介孔氧化铝孔道。
具体地，步骤(3)中，水热反应时，反应温度为100-180℃，反应时间为14-28h；干燥温度为60-110℃，干燥时间为6-12h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-5h。
在上述条件的限制下，能够保持所获得的介孔氧化铝为γ晶相，制备的氧化铝物化和机械性能稳定。当反应温度过高或时间过长时，虽有利于于晶粒的生长，但晶粒活化能过大，晶粒间结合疏松会减小比表面积、孔容，使介孔氧化铝吸附剂的吸附作用减弱，而反应温度过低或时间过短时，晶体成长不充分，介孔氧化铝活性位点数量不足，导致吸附除氟性能降低。干燥温度过低或干燥时间过短都会影响到氢氧化铝研磨不充分，致使焙烧不充分影响其孔道结构，而干燥温度过高或干燥时间过长，会出现结晶水的去除现象，使得氧化铝的羟基数量减少，导致吸附性能降低。焙烧温度过低或焙烧时间过短，氢氧化铝不能转化成γ晶相的介孔氧化铝，焙烧温度过高或焙烧时间过长，会造成氧化铝的孔道结构坍塌，比表面积减小，从而影响吸附性能。
进一步，步骤(4)中，采用草酸或柠檬酸配置酸溶液；所述酸溶液的质量浓度为2-5％，介孔氧化铝粉末与酸溶液的质量比为1：(5-10)，浸渍时间6-12h。
酸改性能够有效提高介孔氧化铝吸附剂中的羟基位点，当浸渍时间过长、酸浓过高或酸溶液的用量过大时，介孔氧化铝吸附剂表面的羟基位点虽已达到饱和，但过量的酸会破坏介孔氧化铝吸附剂的孔道结构，从而影响除氟性能，当浸渍时间过短、酸浓过低或酸溶液的用量过低时，吸附剂表面羟基位点虽有所增加但未达到饱和，除氟效果。
选用草酸或柠檬酸等弱酸来配置酸溶液，避免采用强酸时，对介孔氧化铝吸附剂造成过度的溶损。
其次，本申请还公开了一种介孔氧化铝吸附剂，其采用上述任一项所述的制备方法进行生产。
再次，本申请还公开了上述介孔氧化铝吸附剂在含氟废水中的应用。优选含氟废水的pH为4-10。
本申请的发明人在研究中发现，采用本申请所制备的介孔氧化铝吸附剂对含氟废水具有优异的脱氟性能，在pH为4-10的范围内，不但能够保证对氟离子的去除效果，还能够降低介孔氧化铝吸附剂在吸附过程中的溶损。pH会影响有效F-的带电情况，在弱酸、中性、弱碱条件下除氟效果最佳，pH过高，OH-与F-的离子半径相近，离子间相互竞争活化位点，产生同离子抑制效应，同时表面正电荷减少，对F-静电吸附作用减弱，导致除氟率降低，而pH过低F-主要以HF形式存在，F-浓度降低，导致除氟效率降低。含氟废水在经过脱氟后，其pH为6.8-7.3，基本上处于中性，后续不必再用酸或碱做进一步的处理，可以直接采用中性废水的处理工艺进行处理，简化了废水处理工艺路线。
有益效果：与现有技术相比，本申请具有以下优点：
(1)在以无机铝盐为铝源，不添加酸、碱、醇溶液的基础上，合成具有有序孔道结构的介孔氧化铝，减少原料成本，简化制备工艺，并且使用此制备方法制备有序介孔氧化铝时，较溶胶凝胶法所需时间(>48h)更短，28h内就能合成，且无需控制溶液的pH，简化了操作步骤，大幅度缩短合成时间。
(2)制得的介孔氧化铝的孔道的有序性高，能够降低液体的传输阻力，有利于氟离子在孔道内的运输与扩散；对废水中氟离子的去除率能够达到95％以上，且在经过5次再生后，其对废水中氟离子的去除率能够达到90％以上。该吸附剂对处理后的含氟废水达到国家排放标准，再生5次后继续保持良好的去除率。
(3)此制备方法所制备的介孔氧化铝在应用于含氟废水的脱氟时，所适用的pH范围广泛(pH为4-10)，在使用过程中无需进行二次调节含氟废水的pH，且吸附后的废水pH偏中性，后续不必再用酸或碱进一步处理吸附后的溶液，在提高了除氟性能的同时也改善了除氟过程的可操作性，简化了工艺路线。
附图说明
图1为实施例1的吸附剂广角xrd图谱。
图2为实施例1的吸附剂小角xrd图谱。
图3为实施例1的吸附剂N2吸脱附等温曲线图。
图4为实施例1的吸附剂N2孔径分布曲线图。
图5为实施例2的吸附剂小角xrd图谱。
图6为实施例2的吸附剂N2吸脱附等温曲线图。
图7为实施例2的吸附剂N2孔径分布曲线图。
图8为实施例2的吸附剂在不同pH下的Zeta电位图。
图9为实施例2的吸附剂在不同pH下的吸附性能曲线和溶液pH在吸附前后的变化图。
图10为实施例3的吸附剂N2吸脱附等温曲线图。
图11为实施例3的吸附剂N2孔径分布曲线图。
图12为实施例和对比例的氟离子吸附量对比图。
图13为实施例和对比例的吸附剂的循环再生性能。
具体实施方式
下面结合附图对本申请的技术方案作进一步说明。
实施例1
改性介孔氧化铝的制备：
(1)将0.6mol三乙醇胺溶于32ml去离子水中，形成醇胺水溶液，再将0.05mol Al2(SO4)3·18H2O溶于醇胺水溶液中，在80℃下搅拌3小时，形成醇胺盐混合溶液；搅拌速度为480转/分钟。
(2)将0.016mol CTAB添加到醇胺盐混合溶液内，在80℃下搅拌4小时，获得中间反应溶液；搅拌速度为480转/分钟。
(3)将中间反应溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为140℃，反应时间为28小时。
水热反应完成后，待反应釜冷却至室温后，采用抽滤方式对所得产物进行过滤、洗涤，然后在105℃下干燥6小时，再进行研磨，最后在500℃下焙烧4小时后，制得0.49g介孔氧化铝粉末。
(4)配置质量分数为3％的草酸溶液4.9g，再将步骤(3)中的介孔氧化铝粉末浸入草酸溶液中，进行浸渍6小时，浸渍完成后，经去离子水洗涤过滤、在105℃下干燥后获得最终产物。
对本实施例所获得改性介孔氧化铝材料进行xrd扫描，广角衍射峰用于表征介孔氧化铝材料的晶体结构和孔道结构的周期性排列特征，结果如图1所示，由图1可以看出合成的氧化铝样品在2θ角为67.0°，60.9°，45.8°，39.5°，37.6°，31.9°和19.4°显示出特征衍射峰，表明合成的氧化铝为γ-Al2O3。小角xrd图谱是表征介孔材料孔道有序性的重要手段，结果如图2所示，由图2可以看出，在0.6°处有峰出现，证明材料具有有序性。本产品的N2吸脱附等温曲线(图3)和孔径分布曲线(图4)表明，吸附曲线为IV类曲线，介孔特征明显，孔径分布窄，介孔有序性较强，其比表面积为295.4m2/g，平均孔容为0.5cm3/g，平均孔径为6.7nm。
实施例2
改性介孔氧化铝的制备：
(1)将0.6mol三乙醇胺溶于30ml去离子水中，形成醇胺水溶液，再将0.05mol Al2(SO4)3·18H2O溶于醇胺水溶液中，在80℃下搅拌3小时，形成醇胺盐混合溶液；搅拌速度为400转/分钟。
(2)将0.024mol CTAB添加到醇胺盐混合溶液内，在80℃下搅拌4小时，获得中间反应溶液；搅拌速度为420转/分钟。
(3)将中间反应溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，反应时间为24小时。
水热反应完成后，待反应釜冷却至室温后，采用抽滤方式对所得产物进行过滤、洗涤，然后在105℃下干燥6小时，再进行研磨，最后在500℃下焙烧4小时后，制得0.42g介孔氧化铝粉末。
(4)配置质量分数为3％的草酸溶液3.36g，再将步骤(3)中的介孔氧化铝粉末浸入草酸溶液中，进行浸渍6小时，浸渍完成后，经过去离子水洗涤过滤、在105℃下干燥后获得最终产物。
小角xrd图谱结果如图5所示，由图5可以看出，有特征峰出现，证明材料具有有序性，且有序性增强。本产品的N2吸脱附等温曲线(图6)和孔径分布曲线(图7)表明，吸附曲线为IV类曲线，介孔特征明显，孔径分布窄，其比表面积为331m2/g，平均孔容为0.51m3/g，平均孔径为6.2nm。
吸附剂的接触电位是去除水溶液中以离子形态存在的物质的关键。当材料的表面电位高于零电荷时，表面电荷为正，并通过静电相互作用吸引溶液中的负离子。如图8所示，介孔氧化铝的pHPZC值为10.2，在较宽的pH范围内电位一直保持正值，这表明其是吸附效果较好的氟离子吸附剂。随着pH值的升高，材料的Zeta电位逐渐降低，这是由于溶液中OH-使材料表面正电荷密度降低所致。
图9所示，含氟废水的pH为4-10时，去除率趋于稳定(81％以上)，表明本实施例得到的高效除氟剂适用于真实水体。根据图9还能看出，对pH为4-10含氟废水在完成吸附脱氟后，其pH在6.8-7.3。
实施例3
改性介孔氧化铝的制备：
(1)将0.8mol三乙醇胺溶于30ml去离子水中，形成醇胺水溶液，再将0.05mol Al2(SO4)3·18H2O溶于醇胺水溶液中，在85℃下搅拌3小时，形成醇胺盐混合溶液；搅拌速度为420转/分钟。
(2)将0.016mol CTAB添加到醇胺盐混合溶液内，在85℃下搅拌4小时，获得中间反应溶液；搅拌速度为400转/分钟。
(3)将中间反应溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，反应时间为20小时。
水热反应完成后，待反应釜冷却至室温后，采用抽滤方式对所得产物进行过滤、洗涤，然后在105℃下干燥6小时，再进行研磨，最后在500℃下焙烧4小时后，制得0.43g介孔氧化铝粉末。
(4)配置质量分数为3％的柠檬酸溶液2.15g，再将步骤(3)中的介孔氧化铝粉末浸入柠檬酸溶液中，进行浸渍6小时，浸渍完成后，经过去离子水洗涤过滤、在105℃下干燥后获得最终产物。
本产品的N2吸脱附等温吸附曲线(图10)和孔径分布曲线(图11)表明，吸附曲线为IV类曲线，介孔特征明显，孔径分布窄，其比表面积为316.2m2/g，平均孔容为0.45cm3/g，平均孔径为5.8nm。
实施例4
改性介孔氧化铝的制备：
(1)将0.7mol三乙醇胺溶于28ml去离子水中，形成醇胺水溶液，再将0.05mol Al2(SO4)3·18H2O溶于醇胺水溶液中，在85℃下搅拌3小时，形成醇胺盐混合溶液；搅拌速度为400转/分钟。
(2)将0.016mol CTAB添加到醇胺盐混合溶液内，在85℃下搅拌4小时，获得中间反应溶液；搅拌速度为450转/分钟。
(3)将中间反应溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，反应时间为14小时。
水热反应完成后，待反应釜冷却至室温后，采用抽滤方式对所得产物进行过滤、洗涤，然后在105℃下干燥6小时，再进行研磨，最后在500℃下焙烧4小时后，制得0.46g介孔氧化铝粉末。
(4)配置质量分数为3％的柠檬酸溶液2.76g，再将步骤(3)中的介孔氧化铝粉末浸入柠檬酸溶液中，进行浸渍6小时，浸渍完成后，经过去离子水洗涤过滤、在105℃下干燥后获得最终产物。
实施例5
改性介孔氧化铝的制备：
(1)将0.9mol三乙醇胺溶于30ml去离子水中，形成醇胺水溶液，再将0.05mol Al2(SO4)3·18H2O溶于醇胺水溶液中，在75℃下搅拌3小时，形成醇胺盐混合溶液；搅拌速度为400转/分钟。
(2)将0.016mol CTAB添加到醇胺盐混合溶液内，在75℃下搅拌4小时，获得中间反应溶液；搅拌速度为400转/分钟。
(3)将中间反应溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，反应时间为24小时。
水热反应完成后，待反应釜冷却至室温后，采用抽滤方式对所得产物进行过滤、洗涤，然后在105℃下干燥6小时，再进行研磨，最后在500℃下焙烧4小时后，制得0.44g介孔氧化铝粉末。
(4)配置质量分数为3％的草酸溶液3.52g，再将步骤(3)中的介孔氧化铝粉末浸入草酸溶液中，进行浸渍6小时，浸渍完成后，经过去离子水洗涤过滤、在105℃下干燥后获得最终产物。
对比例1
介孔氧化铝的制备：
(1)将0.8mol三乙醇胺溶于30ml去离子水中，形成醇胺水溶液，再将0.05mol Al2(SO4)3·18H2O溶于醇胺水溶液中，在85℃下搅拌3小时，形成醇胺盐混合溶液；搅拌速度为400转/分钟。
(2)将0.016mol CTAB添加到醇胺盐混合溶液内，在85℃下搅拌4小时，获得中间反应溶液；搅拌速度为400转/分钟。
(3)将中间反应溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，反应时间为24小时。
水热反应完成后，待反应釜冷却至室温后，采用抽滤方式对所得产物进行过滤、洗涤，然后在105℃下干燥6小时，再进行研磨，最后在500℃下焙烧4小时后，制得介孔氧化铝粉末。
对比例2
介孔氧化铝的制备：
(1)将0.8mol三乙醇胺溶于30ml去离子水中，形成醇胺水溶液，再将0.05mol Al2(SO4)3·18H2O溶于醇胺水溶液中，在85℃下搅拌3小时，形成醇胺盐混合溶液；搅拌速度为400转/分钟。
(2)将醇胺盐混合溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，反应时间为24小时。
水热反应完成后，待反应釜冷却至室温后，采用抽滤方式对所得产物进行过滤、洗涤，然后在105℃下干燥6小时，再进行研磨，最后在500℃下焙烧4小时后，制得介孔氧化铝粉末。
对比例3
介孔氧化铝的制备：
(1)将0.8mol三乙醇胺溶于30ml去离子水中，形成醇胺水溶液，再将0.05mol Al2(SO4)3·18H2O溶于醇胺水溶液中，在85℃下搅拌3小时，形成醇胺盐混合溶液；搅拌速度为400转/分钟。
(2)将醇胺盐溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，反应时间为24小时。
水热反应完成后，待反应釜冷却至室温后，采用抽滤方式对所得产物进行过滤、洗涤，然后在105℃下干燥6小时，再进行研磨，最后在500℃下焙烧4小时后，制得0.41g介孔氧化铝粉末。
(4)配置质量分数为3％的草酸溶液3.28g，再将步骤(3)中的介孔氧化铝粉末浸入草酸溶液中，进行浸渍6小时，浸渍完成后，经过去离子水洗涤过滤、在105℃下干燥后获得最终产物。
对以上各实施例和对比例进行检测。
在以下检测中，含氟废水采用氟化钠溶液配制，其中不同浓度的含氟废水由1000mg/L的氟化钠溶液稀释而成。氟离子浓度的测定采用离子色谱仪(THERMO Aquion)。
吸附实验：使用氟化钠配制一定浓度模拟含氟废水，量取100ml模拟含氟废水到入聚四氟乙烯烧杯中，pH值调整为6，水浴加热至恒温，加入介孔氧化铝吸附剂，使模拟含氟废水中介孔氧化铝吸附剂的浓度为1.0g/L，以400r/min转速搅拌并吸附2h后，每隔一段时间取其上清液，然后经0.45μm水系滤膜过滤，采用离子色谱仪测定滤液中的氟含量，吸附量与去除率计算公式为：
式中：qe为平衡吸附量(mg/g)；Ce为氟离子的平衡质量浓度(mg/L)；C0为氟离子的初始质量浓度(mg/L)；v为溶液体积(L)；m为吸附材料投加量(g)；R为去除率(％)。
各检测数据制成图12和图13。
如图12所示，在反应时间前20min实施例与对比例的氟离子的吸附量均快速增大，随着时间的延长实施例与对比例对氟离子的吸附量增长不太明显，实施例的吸附量达到19.21mg/g远高于对比例吸附量。在120min时，实施例1为21.50mg/g，实施例2为26.79mg/g，实施例3为23.76mg/g，实施例4为20.75mg/g，实施例5为19.21mg/g，对比例1为13.6mg/g，对比例2为10.13mg/g，对比例3为15.10mg/g。这也说明改性后的介孔氧化铝对氟离子的吸附效果明显高于未改性的介孔氧化铝。
如图13所示，分别考察了实施例1、2、3、4、5与对比例1、2、3介孔氧化铝吸附剂的吸附循环性能，吸附完成后，将介孔氧化铝吸附剂过滤后用0.2mol/L的NaOH溶液浸泡6小时，充分洗脱F-，解析时间不宜过长，过长会导致NaOH溶液与介孔氧化铝吸附剂中Al2O3发生反应，在介孔氧化铝吸附剂的孔道中生成Al(OH)3，将解吸液中的F-再次吸附到吸附剂孔道内，导致解吸率的下降。洗脱后离心并用去离子水洗涤数次，烘干后将其置于浓度为3％的柠檬酸溶液中进行活化6h，活化后离心并用去离子水洗涤数次，烘干后再将其置于20mg/L、pH为6含氟废水中进行再吸附，如此反复5次，计算每次的吸附率，以考察其重复使用性。
由图13可以看出，实施例1-5的介孔氧化铝吸附剂在5次再生后，吸附率仍保持在90.2％-93.3％，而对比例1-3的介孔氧化铝吸附剂在5次再生后，吸附率仅保持在40.2％-62.8％。
Claims (10)
1.一种介孔氧化铝吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三乙醇胺溶于去离子水中，形成醇胺水溶液，在搅拌状态下，将铝源一次性投入到醇胺水溶液中，在第一设定温度下，进行第一设定时间的搅拌，形成醇胺盐混合溶液；该铝源为无机铝盐；
(2)保持搅拌，将十六烷基三甲基溴化铵添加到醇胺盐混合溶液内，在第二设定温度下，进行第二设定时间的搅拌，获得中间反应溶液；
(3)将中间反应溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应完成后，待反应釜冷却至室温，将所得产物进行过滤、干燥、研磨、焙烧后，制得介孔氧化铝粉末；
(4)配置酸溶液，再将步骤(3)中的介孔氧化铝粉末浸入酸溶液中，进行浸渍，浸渍完成后，经过滤、洗涤、干燥后，获得最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水、铝源、三乙醇胺的摩尔比为(15-20)：1：(4-10)，其中的铝源以铝原子的摩尔数进行计算。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一设定温度为70-90℃，第一时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，十六烷基三甲基溴化铵与铝源的摩尔比为(0.05-0.5)：1，其中的铝源以铝原子的摩尔数进行计算。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应时，反应温度为100-180℃，反应时间为14-28h；
干燥温度为60-110℃，干燥时间为6-12h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用草酸或柠檬酸配置酸溶液；所述酸溶液的质量浓度为2-5％，介孔氧化铝粉末与酸溶液的质量比为1：(5-10)，浸渍时间6-12h。
8.一种介孔氧化铝吸附剂，其采用权利要求1-7任一项所述的制备方法进行生产。
9.权利要求8所述介孔氧化铝吸附剂在含氟废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，含氟废水的pH为4-10。
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