CN115772308B - 一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液及其制备的覆铜基板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及覆铜基板领域，具体为一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液及其制备的覆铜基板。本发明公开了一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液及其制备的覆铜基板；利用纳米碳酸钙、锡酸锌和三聚氰胺甲醛树脂三种耐热阻燃材料合成复合阻燃材料，通过均匀沉淀法在纳米碳酸表面制备锡酸锌，并在锡酸锌外层包覆一层三聚氰胺甲醛树脂。将复合阻燃材料与碳氢树脂共混后能够改善树脂的力学强度，提高热稳定性，有效抑制树脂材料燃烧时产生烟尘，避免烟尘对人体造成伤害，同时三聚氰胺甲醛树脂在遇到明火的时候会分解产生氮气，能够短时间内阻隔氧气，实现阻燃效果。此外，所述树脂具有较低的介电常数和损耗，能够满足高频电子信息传输需要。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，具体为一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液及其制备的覆铜基板。
背景技术
覆铜薄层压板是电子玻纤布或其他增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔，经过热压工艺制成的一种板状材料，简称为覆铜板。通过在覆铜板上选择性地进行蚀刻、钻孔及镀铜等工艺加工，可以制成不同材料的印制电路板。随着互联网技术的发展和通讯技术的进步，5G通讯时代已然到来。高频电子信息传输对覆铜板行业提出了新的要求。为了实现信号高效、稳定地传输，覆铜板材料一般会选用质地轻盈、性能优异的材料制备。
石油树脂是石油裂解中的副产物C5、C9馏份经过前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，其分子量低于3000的低聚物。石油树脂一般可分类为脂族类、芳香烃类、环脂二烯类以及纯单体四种型态，其组成分子皆是碳氢化合物,故又称之为碳氢树脂。碳氢树脂具有良好的耐酸碱性能和优异的介电性能，且价格低廉，是制备高频覆铜板的理想材料。但是，碳氢树脂也存在燃点低的问题，因此需要与阻燃材料共混制备覆铜板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液及其制备的覆铜基板，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液及其制备的覆铜基板，包括以下步骤：
步骤1：向纳米碳酸钙中加入尿素和去离子水溶液，水浴升温至50～60℃，超声0.5～1h，得到混合溶液A；
步骤2：将羟基锡酸锌、氧化锌、氢氧化钾和去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应6～8h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将三聚氰胺、甲醛和去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和步骤3中的预聚体混合，加入表面活性剂，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至8～9，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；
步骤5：将碳氢树脂、固化剂、有机溶剂、抗氧剂、复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50～75℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170～210℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
进一步的，步骤1中，所述混合溶液A中，各组分含量，按重量计，50～60份纳米碳酸钙、500份尿素、500份去离子水。
进一步的，步骤2中，所述混合溶液B中，各组分含量，按重量计，260～345份羟基锡酸锌、80～105份氧化锌、400～448份氢氧化钾、350～400份去离子水。
进一步的，步骤3中，所述无色透明预聚体中，各组分含量，按重量计，1～3.2份三聚氰胺、2.5～7份甲醛、5～12份去离子水。
进一步的，步骤4中，稀硫酸调节pH值至3～4；按重量计，40～45％粉末C、50～55％预聚体、5％表面活性剂。
进一步的，步骤4中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂、α-烯基磺酸钠中的任一种。
进一步的，步骤5中，各组分用量，按重量计，6～15份碳氢树脂、0.1～1份抗氧剂、0.2～1份固化剂、20～35份有机溶剂、1～3份复合阻燃材料混合均匀。
进一步的，步骤5中，所述碳氢树脂为聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚异戊二烯中的任意一种或多种；进一步的，所述固化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、双叔丁基过氧二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的任一种或多种；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、乙醇中的任一种或多种；所述抗氧剂为MD-697、MD1024、B225、1010、168中的任一种或多种。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明利用纳米碳酸钙、锡酸锌和三聚氰胺甲醛树脂三种耐热阻燃材料合成复合阻燃材料，通过均匀沉淀法在纳米碳酸表面制备锡酸锌，并在锡酸锌外层包覆一层三聚氰胺甲醛树脂。将复合阻燃材料与碳氢树脂共混后能够改善树脂的性能，其中，纳米碳酸钙的分解温度高达700℃，具有良好的热稳定性；锡酸锌能够有效抑制树脂材料燃烧时产生烟尘，避免烟尘对人体造成伤害；三聚氰胺甲醛树脂在遇到明火的时候会分解产生氮气，能够短时间内阻隔氧气，实现阻燃效果。此外，制备的符合材料与碳氢树脂胶液混合后具有良好的分散性，得到的产品具有更好的力学强度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中主要材料及其来源如下：纳米碳酸钙(CAS号：371-34-1)来自河南科力新材料股份有限公司；尿素(CAS号：57-13-6)来自百川化工；羟基锡酸锌(CAS号：12027-96-2)来自云南锡业；氧化锌(CAS号：1314-13-2)来自汉维科技；氢氧化钾(CAS号：1310-58-3)来自阿拉丁；正丁醇(CAS号：71-36-3)来自国药；甲醛(CAS号：50-00-0)来自嘉诚精细化学品有限公司；十二烷基苯磺酸钠(CAS号：151-21-3)来自麦克林；聚丁二烯(CAS号：9003-17-2)来自燕山集联石油化工，平均分子量为2400；三烯丙基异氰脲酸酯(CAS号：1025-15-6)；乙醇(CAS号：64-17-5)来自阿拉丁；抗氧剂1010(CAS号：6683-19-8)来自凯茵化工；碳酸钠(CAS号：497-19-8)来自麦克林；硫酸(CAS号：7664-93-9)来自阿拉丁。
实施例1：
步骤1：向50g纳米碳酸钙中加入500g尿素和500g去离子水溶液，水浴升温至50℃，超声0.5h，得到混合溶液A；三聚氰胺；
步骤2：将260g羟基锡酸锌、80g氧化锌、400g氢氧化钾和350g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应6h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将1kg三聚氰胺、2.5kg甲醛和5kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至8，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和步骤3中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至3，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，40％粉末C、55％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤5：将6kg聚丁二烯、0.2kg三烯丙基异氰脲酸酯、20kg乙醇、0.1kg抗氧剂1010、1kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
实施例2：
步骤1：向52g纳米碳酸钙中加入500g尿素和500g去离子水溶液，水浴升温至55℃，超声0.75h，得到混合溶液A；
步骤2：将275g羟基锡酸锌、95g氧化锌、420g氢氧化钾和370g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应6.5h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将2.2kg三聚氰胺、3.5kg甲醛和7kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至8.5，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和步骤3中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至3.5，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，41％粉末C、54％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤5：将7kg聚丁二烯、0.3kg三烯丙基异氰脲酸酯、24kg乙醇、0.5kg抗氧剂1010、1.3kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
实施例3：
步骤1：向55g纳米碳酸钙中加入500g尿素和500g去离子水溶液，水浴升温至55℃，超声0.7h，得到混合溶液A；
步骤2：将285g羟基锡酸锌、95g氧化锌、430g氢氧化钾和380g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应7h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将2.2kg三聚氰胺、4kg甲醛和9kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至9，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和步骤3中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至3，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，40％粉末C、55％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤5：将10kg聚丁二烯、0.6kg三烯丙基异氰脲酸酯、25kg乙醇、0.2kg抗氧剂1010、1.8kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
实施例4：
步骤1：向55g纳米碳酸钙中加入500g尿素和500g去离子水溶液，水浴升温至55℃，超声0.8h，得到混合溶液A；
步骤2：将295g羟基锡酸锌、95g氧化锌、420g氢氧化钾和360g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应7.5h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将2.6kg三聚氰胺、4.7kg甲醛和8.5kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至8.5，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和步骤3中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至3.5，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，42％粉末C、53％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤5：将7.5kg聚丁二烯、0.55kg三烯丙基异氰脲酸酯、28kg乙醇、0.8kg抗氧剂1010、2.4kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
实施例5：
步骤1：向58g纳米碳酸钙中加入500g尿素和500g去离子水溶液，水浴升温至60℃，超声0.81h，得到混合溶液A；
步骤2：将300g羟基锡酸锌、95g氧化锌、418g氢氧化钾和382g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应7.5h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将2.8kg三聚氰胺、5.5kg甲醛和7kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至8.5，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和步骤3中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至4，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，43％粉末C、52％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤5：将11kg聚丁二烯、0.65kg三烯丙基异氰脲酸酯、31kg乙醇、0.95kg抗氧剂1010、2.5kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
实施例6：
步骤1：向57g纳米碳酸钙中加入500g尿素和500g去离子水溶液，水浴升温至58℃，超声0.78h，得到混合溶液A；
步骤2：将311g羟基锡酸锌、100g氧化锌、415g氢氧化钾和375g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应6.8h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将2.89kg三聚氰胺、6.3kg甲醛和10kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至9，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和步骤3中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至4，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，42.5％粉末C、52.5％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤5：将7.5kg聚丁二烯、0.31kg三烯丙基异氰脲酸酯、22kg乙醇、0.27kg抗氧剂1010、2kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
实施例7：
步骤1：向60g纳米碳酸钙中加入500g尿素和500g去离子水溶液，水浴升温至60℃，超声1h，得到混合溶液A；
步骤2：将340g羟基锡酸锌、103g氧化锌、440g氢氧化钾和390g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应8h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将3.1kg三聚氰胺、6kg甲醛和11.5kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至9，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和步骤3中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至4，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，43％粉末C、52％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤5：将14.5kg聚丁二烯、0.95kg三烯丙基异氰脲酸酯、3kg乙醇、0.91kg抗氧剂1010、1～3kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
实施例8：
步骤1：向60g纳米碳酸钙中加入500g尿素和500g去离子水溶液，水浴升温至60℃，超声1h，得到混合溶液A；
步骤2：将345g羟基锡酸锌、105g氧化锌、448g氢氧化钾和400g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应8h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将3.2kg三聚氰胺、7kg甲醛和12kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至9，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和步骤3中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至4，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，45％粉末C、55％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤5：将15kg聚丁二烯、1kg三烯丙基异氰脲酸酯、35kg乙醇、1kg抗氧剂1010、3kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
对比例1：
将6kg聚丁二烯、0.2kg三烯丙基异氰脲酸酯、20kg乙醇、0.1kg抗氧剂1010、1kg纳米碳酸钙混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
对比例2：
步骤1：向52g纳米碳酸钙中加入500g尿素和500g去离子水溶液，水浴升温至55℃，超声0.75h，得到混合溶液A；
步骤2：将275g羟基锡酸锌、95g氧化锌、420g氢氧化钾和370g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应6.5h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将7kg聚丁二烯、0.3kg三烯丙基异氰脲酸酯、24kg乙醇、0.5kg抗氧剂1010、1.3kg粉末C混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
对比例3：
步骤1：将2.2kg三聚氰胺、4kg甲醛和9kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至9，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤2：将纳米碳酸钙和步骤1中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至3，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，40％粉末C、55％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤3：将10kg聚丁二烯、0.6kg三烯丙基异氰脲酸酯、25kg乙醇、0.2kg抗氧剂1010、1.8kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
对比例4：
步骤1：将295g羟基锡酸锌、95g氧化锌、420g氢氧化钾和360g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液B，加入至步骤1中的混合溶液A中，升温至85℃，反应7.5h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤2：将2.6kg三聚氰胺、4.7kg甲醛和8.5kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至8.5，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤3：将粉末C和步骤2中的预聚体混合，加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至3.5，经过清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；其中，42％粉末C、53％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤5：将7.5kg聚丁二烯、0.55kg三烯丙基异氰脲酸酯、28kg乙醇、0.8kg抗氧剂1010、2.4kg复合阻燃材料混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
对比例5：
步骤1：将300g羟基锡酸锌、95g氧化锌、418g氢氧化钾和382g去离子水混合，在50℃下搅拌均匀得到混合溶液A，升温至85℃，反应7.5h得到乳浊液；使用去离子水洗涤、抽滤，将滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末B；
步骤2：将2.8kg三聚氰胺、5.5kg甲醛和7kg去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值至8.5，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；加入十二烷基苯磺酸钠，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值至4，经过清洗、过滤和干燥得到粉末C；其中，95％预聚体、5％十二烷基苯磺酸钠。
步骤3：将11kg聚丁二烯、0.65kg三烯丙基异氰脲酸酯、31kg乙醇、0.95kg抗氧剂1010、0.5kg粉末B、1kg粉末C和1kg纳米碳酸钙混合均匀，即可得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
实验：分别对实施例1～8和对比例1～5进行如下测试：
阻燃性：按照UL 94所规定的方法进行测试；
热稳定性：以5℃/min升温速率，在氮气氛下升温到500℃，记录热损失达到5％的温度；
拉伸强度：采用HY-5080万能拉力试验机，按GB/T528-2009测试拉伸性能。
通过观察记录燃烧是否有烟尘产生，结果如下表所示：
| 实施例 | 阻燃性 | 热稳定性/℃ | 有无烟尘 | 拉伸强度/MPa |
| 实施例1 | V-0 | 382 | 无 | 68.9 |
| 实施例2 | V-0 | 379 | 无 | 72.3 |
| 实施例3 | V-0 | 391 | 无 | 71.4 |
| 实施例4 | V-0 | 386 | 无 | 69.5 |
| 实施例5 | V-0 | 389 | 无 | 67.7 |
| 实施例6 | V-0 | 377 | 无 | 69.1 |
| 实施例7 | V-0 | 395 | 无 | 68.3 |
| 实施例8 | V-0 | 400 | 无 | 70.7 |
| 对比例1 | V-1 | 376 | 有 | / |
| 对比例2 | V-0 | / | 无 | / |
| 对比例3 | / | 388 | 有 | / |
| 对比例4 | V-0 | 352 | 无 | / |
| 对比例5 | V-0 | 364 | 无 | 58.3 |
结论：本发明先在纳米碳酸钙表面沉积锡酸锌，通过负载一层三聚氰胺甲醛树脂制备复合阻燃材料，将其与聚丁二烯混合，用于制备覆铜基板。通过对实施例1～8中的覆铜基板进行性能测试，测试结果表明，覆铜基板的热稳定性和阻燃效果良好，且燃烧时无烟尘产生。以实施例1和4为参照，对比例1和4数据表明，纳米碳酸钙可以提高产品的耐高温性能，但阻燃效果相对较差且燃烧会有烟尘产生；以实施例2为参照，对比例2数据表明，三聚氰胺甲醛树脂具有高效阻燃性；以实施例3为参照，对比例3数据表明，锡酸锌能够有效抑制树脂燃烧产生烟尘；以实施例5为参照，对比例5数据说明，复合材料与树脂胶液共混后相容性更好，具有更良好的力学强度。此外，本发明制备的覆铜板具有较低的介电常数，在10Ghz下，介电常数为3.2～4.3，损耗为0.0014～0.0021，能够满足高频电子信息传输需要。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：向纳米碳酸钙中加入尿素和去离子水溶液，水浴升温至50～60℃，超声得到混合溶液A；
步骤2：将羟基锡酸锌、氧化锌、氢氧化钾和去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶液B，加入至混合溶液A中，升温反应得到乳浊液；去离子水洗涤、抽滤，滤饼分散后与正丁醇共沸蒸馏，干燥得到粉末C；
步骤3：将三聚氰胺、甲醛和去离子水混合，机械搅拌使得三聚氰胺完全溶解，加入碳酸钠溶液调节体系pH值，加热搅拌反应制得无色透明预聚体；
步骤4：将粉末C和预聚体混合，加入表面活性剂，加热搅拌乳化，用稀硫酸调节pH值，清洗、过滤和干燥得到复合阻燃材料；
步骤5：将碳氢树脂、固化剂、有机溶剂、抗氧剂、复合阻燃材料混合均匀，即可得到所述阻燃耐高温的碳氢树脂胶液；其中，所述碳氢树脂为聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚异戊二烯中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液，其特征在于：步骤1中，所述混合溶液A中，各组分含量，按重量计，50～60份纳米碳酸钙、500份尿素、500份去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液，其特征在于：步骤2中，所述混合溶液B中，各组分含量，按重量计，260～345份羟基锡酸锌、80～105份氧化锌、400～448份氢氧化钾、350～400份去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液，其特征在于：步骤3中，所述预聚体中，各组分含量，按重量计，1～3.2份三聚氰胺、2.5～7份甲醛、5～12份去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液，其特征在于：步骤4中，复合阻燃材料中，各组分含量按重量计，40～45％粉末C、50～55％预聚体、5％表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液，其特征在于：步骤4中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂、α-烯基磺酸钠中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液，其特征在于：步骤5中，各组分用量，按重量计，6～15份碳氢树脂、0.1～1份抗氧剂、0.2～1份固化剂、20～35份有机溶剂、1～3份复合阻燃材料。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液，其特征在于：步骤5中，所述固化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、双叔丁基过氧二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的任一种或多种；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、乙醇中的任一种或多种；所述抗氧剂为MD-697、MD1024、B225、1010、168中的任一种或多种。
9.一种阻燃耐高温的碳氢树脂胶液制备的覆铜基板，其特征在于：包括以下步骤：将权利要求1中所述的阻燃耐高温的碳氢树脂胶液涂覆于玻璃纤维布上，50～75℃下半固化后将铜箔覆于树脂胶液上，170～210℃下热压、固化得到耐高温覆铜基板。
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