CN115754106A - 十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，该方法将待测样品进样至气相色谱仪内，待测样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，样品中的各组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱，进入检测器，检测器对流出柱的样品进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量分析。本发明提高了工作效率和样品的分离度，降低了测试成本。本发明采用毛细管柱上利用内标法和外标法对结果进行分析，操作简便、快速、准确、实用、响应值高。本发明色谱峰峰型较好，基线平稳，杂质分离度高，可定量分析双键异位和烯烃水合产生的杂质含量，能够准确的检测样品含量，且色谱柱使用寿命长。

Description

十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法

技术领域

本发明涉及色谱分析领域，具体涉及一种十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法。

背景技术

十一烯酸(UA)是一种应用广泛的抗菌剂，美国食品药品管理局(FDA)将其列为非处方药物，该药物对多种由真菌引起的皮肤疾病具有良好的治疗效果。日化工业中，可将十一烯酸及其盐添加到化妆品中用作防腐剂，亦可作为膏霜、乳液、化妆水等的乳化剂。但若过量添加，会刺激皮肤，甚至引起皮肤过敏。我国化妆品卫生规范规定十一烯酸及其盐在化妆品中的最大允许用量为0.2％(以酸计)。十一烯酸也是生产尼龙11的重要原料。尼龙11化学名称为聚十一内酰胺，英文名称为Polyundecancylamide(简写为PA11)，化学结构式为H[NH(CH₂)10CO]nOH，是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙，是聚酰胺类工程塑料中的一个重要品种。

十一烯酸是不饱和脂肪酸，分子中不含共轭结构，无明显紫外吸收，且分子中含强极性羧基，在气相色谱柱上易产生吸附，造成色谱峰拖尾。十一烯酸及其盐的检测方法主要采用柱前衍生高效液相色谱法，该方法灵敏度较高，所用的衍生试剂有2-(2-萘氧基)-2-哌啶-乙磺酸酯(NOEPES)、溴代香素Br-MA MC等，但这些衍生试剂通常由实验室合成制得，市场上很难买到，且价格昂贵。陈向明研发出一种新的荧光试剂1，2-苯并-3，4-二氢咔唑-9-乙醇标记脂肪酸，但衍生过程需加入催化剂和缩合剂，操作复杂，成本较高。我国药典采用络合滴定法检测药物中的十一烯酸和十一烯酸锌，方法灵敏度低，不能满足化妆品分析要求。甲酯化气相色谱法在脂肪酸检测中应用较多，主要有酸催化甲酯化法、碱催化甲酯化法和三氟化硼催化甲酯化法，其中酸催化法应用较广，且方法成熟。侯雪丽等采用烯酸甲酯化的方法，用硫酸催化十一烯酸甲酯化，然后用气相色谱进行分析。但是该方法步骤复杂，十一烯酸甲酯化约95％，分析精度不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，该方法采用气相色谱法对十一烯酸和十一烯酸甲酯进行定量分析，克服了液相色谱法测试成本高，响应值低、效率低等缺点，根据所述的一种气相色谱分析方法，操作简便，快速、准确、响应值高、灵敏度高、杂质分离度高，且测试稳定，能够准确的检测样品含量，为尼龙11单体氨基十一酸生产以及十一烯酸衍生物药物的生产、分析、检测提供了技术参考。

为实现上述目的，本发明所设计一种十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，包括以下步骤：

将待测样品进样至气相色谱仪内，待测样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，样品中的各组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱，进入检测器，检测器对流出柱的样品进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量分析；其中，气相色谱仪的检测条件如下：

气相色谱仪：氢火焰离子FID检测器；

氢火焰离子FID检测器的检测温度：200～250℃；

进样口温度：200～250℃；

色谱柱：毛细管色谱柱；

所述毛细管气相色谱柱先设定柱温为40～80℃，维持时间为5～20min，再设定柱温为180～250℃，维持时间为5～30min；

载气是氮气或氦气，载气流速为1～30mL/min，载气压力为0.2～0.8MPa；

氢气压力为0.2～0.6MPa；

空气压力为0.4～0.8MPa；

分流比为1:100～1:25。

进一步地，所述气相色谱仪为Aglient technologies 7890A，配有FID检测器和分流/无分流装置。

再进一步地，所述毛细管色谱柱为强极性柱。

再进一步地，所述毛细管色谱柱的固定相为硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇。

再进一步地，所述毛细管气相色谱柱先设定柱温为45℃，维持时间为5min，再设定柱温为240℃，维持时间为15min。

再进一步地，所述载气流速为25mL/min，所述氢气压力为0.4MPa，所述空气压力为0.6MPa，所述分流比为1:100。

再进一步地，所述分析方法为外标法或内标法，内标物为正己醇、正庚醇和正辛醇中的一种。

本发明的有益效果：

1.本发明的气相色谱方法，克服了液相色谱法测试成本高、响应值低、效率低等缺点，也克服了甲酯化气相色谱法步骤复杂、成本高和精度低的缺点，提高了工作效率和样品的分离度，降低了测试成本。

2.本发明采用毛细管柱上利用内标法和外标法对结果进行分析，操作简便、快速、准确、实用、响应值高。

3.本发明采用GC色谱分析方法对十一烯酸及十一烯酸甲酯进行定量分析，色谱峰峰型较好，基线平稳，杂质分离度高，可定量分析双键异位和烯烃水合产生的杂质含量，能够准确的检测样品含量，且色谱柱使用寿命长，为十一烯酸类化合物提供了技术参考。

附图说明

图1为实施例1气相色谱图；

图2为实施例2气相色谱图；

图3为实施例3气相色谱图；

图4为实施例4气相色谱图；

图5为实施例5气相色谱图；

图6为实施例6气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。

实施例1

十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法：

(1)仪器

气相色谱仪Aglient Technologies 7890A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

(2)气相色谱条件

气相色谱仪：氢火焰离子(FID)检测器；

氢火焰离子检测器的温度为250℃；进样口温度250℃；

毛细管色谱柱为聚乙二醇为固定相的强极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为45℃，维持时间为5min，再设定柱温为240℃，维持时间为15min；

载气是氦气，载气流速为25mL/min；载气压力为0.3MPa；

分流比为1:100；

进样量：0.5μL。

(3)标准工作溶液配制：

称取十一烯酸甲酯和十一烯酸标准品，并采用正己烷作为溶剂定容至25mL容量瓶中得到母液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸甲酯浓度5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L的梯度标准工作液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸浓度50g/L、75g/L、100g/L、125g/L、150g/L的梯度标准工作液，建立外标曲线。外标法中十一烯酸甲酯y＝58.701x+64.733，R2＝0.9996，十一烯酸y＝57.033x+534.21，R2＝0.9997。

另在上述标准溶液中加入100g/L浓度正辛醇作为内标物，建立内标曲线。内标曲线十一烯酸甲酯为y＝0.9402x+0.0009，R2＝0.9998；十一烯酸为y＝0.9225x+0.0014，R2＝0.9999。

(4)利用上述标准曲线检测待测样品

取3g待测样品，加入2g正辛醇，然后用正己烷稀释至10ml。取配置好的样品进样至气相色谱仪内，样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，样品中的各组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱，进入检测器，检测器对流出柱的样品进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量分析；

如图1所示：2.799min处的峰为溶剂正己烷的峰，7.250min所处的峰为内标物正辛醇的峰，9.013min处的峰为十一烯酸甲酯的峰，14.240min处的峰为十一烯酸的峰。待测样品中各种物质均出峰，且峰型良好，精确度高。

实施例2

十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法：

(1)仪器

气相色谱仪Aglient Technologies 7890A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

(2)气相色谱条件

气相色谱仪：氢火焰离子(FID)检测器；

氢火焰离子检测器的温度为250℃；进样口温度250℃；

毛细管色谱柱为聚乙二醇为固定相的强极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为45℃，维持时间为5min，再设定柱温为240℃，维持时间为15min；

载气是氦气，载气流速为25mL/min；载气压力为0.3MPa；

分流比为1:100；

进样量：0.5μL。

(3)标准工作溶液配制：

称取十一烯酸甲酯和十一烯酸标准品，并采用正己烷作为溶剂定容至25mL容量瓶中得到母液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸甲酯浓度5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L的梯度标准工作液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸浓度50g/L、75g/L、100g/L、125g/L、150g/L的梯度标准工作液，建立外标曲线。外标法中十一烯酸甲酯y＝58.701x+64.733，R2＝0.9996，十一烯酸y＝57.033x+534.21，R2＝0.9997。

另在上述标准溶液中加入100g/L浓度正辛醇作为内标物，建立内标曲线。内标曲线十一烯酸甲酯为y＝0.9402x+0.0009，R2＝0.9998；十一烯酸为y＝0.9225x+0.0014，R2＝0.9999。

(4)利用上述标准曲线检测待测样品

取3g待测样品，然后用正己烷稀释至10ml。取配置好的样品进样至气相色谱仪内，样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，样品中的各组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱，进入检测器，检测器对流出柱的样品进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量分析；

如图2所示：2.80min处的峰为溶剂正己烷的峰，14.232min处的峰为十一烯酸的峰。待测样品中各种物质均出峰，且峰型良好，精确度高。

实施例3

十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法：

(1)仪器

气相色谱仪Aglient Technologies 7890A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

(2)气相色谱条件

气相色谱仪：氢火焰离子(FID)检测器；

氢火焰离子检测器的温度为250℃；进样口温度250℃；

毛细管色谱柱为聚乙二醇为固定相的强极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为45℃，维持时间为5min，再设定柱温为240℃，维持时间为15min；

载气是氦气，载气流速为25mL/min；载气压力为0.3MPa；

分流比为1:100；

进样量：0.5μL。

(3)标准工作溶液配制：

称取十一烯酸甲酯和十一烯酸标准品，并采用正己烷作为溶剂定容至25mL容量瓶中得到母液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸甲酯浓度5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L的梯度标准工作液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸浓度50g/L、75g/L、100g/L、125g/L、150g/L的梯度标准工作液，建立外标曲线。外标法中十一烯酸甲酯y＝58.701x+64.733，R2＝0.9996，十一烯酸y＝57.033x+534.21，R2＝0.9997。

另在上述标准溶液中加入100g/L浓度正辛醇作为内标物，建立内标曲线。内标曲线十一烯酸甲酯为y＝0.9402x+0.0009，R2＝0.9998；十一烯酸为y＝0.9225x+0.0014，R2＝0.9999。

(4)利用上述标准曲线检测待测样品

取3g待测样品，然后用正己烷稀释至10ml。取配置好的样品进样至气相色谱仪内，样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，样品中的各组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱，进入检测器，检测器对流出柱的样品进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量分析；

如图3所示：2.799min处的峰为溶剂正己烷的峰，9.009min处的峰为十一烯酸甲酯的峰，14.236min处的峰为十一烯酸的峰。待测样品中各种物质均出峰，且峰型良好，精确度高。

实施例4

十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法：

(1)仪器

气相色谱仪Aglient Technologies 7890A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

(2)气相色谱条件

气相色谱仪：氢火焰离子(FID)检测器；

氢火焰离子检测器的温度为250℃；进样口温度250℃；

毛细管色谱柱为聚乙二醇为固定相的强极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为45℃，维持时间为5min，再设定柱温为240℃，维持时间为15min；

载气是氦气，载气流速为25mL/min；载气压力为0.3MPa；

分流比为1:100；

进样量：0.5μL。

(3)标准工作溶液配制：

称取十一烯酸甲酯和十一烯酸标准品，并采用正己烷作为溶剂定容至25mL容量瓶中得到母液；并采用甲醇稀释母液得到十一烯酸甲酯浓度5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L的梯度标准工作液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸浓度50g/L、75g/L、100g/L、125g/L、150g/L的梯度标准工作液，建立外标曲线。外标法中十一烯酸甲酯y＝58.701x+64.733，R2＝0.9996，十一烯酸y＝57.033x+534.21，R2＝0.9997。

另在上述标准溶液中加入100g/L浓度正辛醇作为内标物，建立内标曲线。内标曲线十一烯酸甲酯为y＝0.9402x+0.0009，R2＝0.9998；十一烯酸为y＝0.9225x+0.0014，R2＝0.9999。

(4)利用上述标准曲线检测待测样品

取3g待测样品(180℃下十一烯酸甲酯水解制备十一烯酸样品)，加入2g正辛醇，然后用正己烷稀释至10ml。取配置好的样品进样至气相色谱仪内，样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，样品中的各组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱，进入检测器，检测器对流出柱的样品进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量分析；

如图4所示：2.764min处的峰为溶剂正己烷的峰，7.204min所处的峰为内标物正辛醇的峰，8.965min处的峰为十一烯酸甲酯的峰，14.168min处的峰为十一烯酸的峰。待测样品中各种物质均出峰，且峰型良好，精确度高。

实施例5

十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法：

(1)仪器

气相色谱仪Aglient Technologies 7890A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

(2)气相色谱条件

气相色谱仪：氢火焰离子(FID)检测器；

氢火焰离子检测器的温度为250℃；进样口温度250℃；

毛细管色谱柱为聚乙二醇为固定相的强极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为45℃，维持时间为5min，再设定柱温为240℃，维持时间为15min；

载气是氦气，载气流速为25mL/min；载气压力为0.3MPa；

分流比为1:100；

进样量：0.5μL。

(3)标准工作溶液配制：

称取十一烯酸甲酯和十一烯酸标准品，并采用正己烷作为溶剂定容至25mL容量瓶中得到母液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸甲酯浓度5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L的梯度标准工作液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸浓度50g/L、75g/L、100g/L、125g/L、150g/L的梯度标准工作液，建立外标曲线。外标法中十一烯酸甲酯y＝58.701x+64.733，R2＝0.9996，十一烯酸y＝57.033x+534.21，R2＝0.9997。

另在上述标准溶液中加入100g/L浓度正辛醇作为内标物，建立内标曲线。内标曲线十一烯酸甲酯为y＝0.9402x+0.0009，R2＝0.9998；十一烯酸为y＝0.9225x+0.0014，R2＝0.9999。

(4)利用上述标准曲线检测待测样品

取3g待测样品(200℃下十一烯酸甲酯水解制备十一烯酸样品)，加入2g正辛醇，然后用正己烷稀释至10ml。取配置好的样品进样至气相色谱仪内，样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，样品中的各组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱，进入检测器，检测器对流出柱的样品进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量分析；

如图5所示：2.800min处的峰为溶剂正己烷的峰，7.250min所处的峰为内标物正辛醇的峰，9.017min处的峰为十一烯酸甲酯的峰，14.249min处的峰为十一烯酸的峰。待测样品中各种物质均出峰，且峰型良好，精确度高。

实施例6

十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法：

(1)仪器

气相色谱仪Aglient Technologies 7890A，氢火焰离子检测器(FID)和分流/无分流装置(SPL)；

(2)气相色谱条件

气相色谱仪：氢火焰离子(FID)检测器；

氢火焰离子检测器的温度为250℃；进样口温度250℃；

毛细管色谱柱为聚乙二醇为固定相的强极性柱；

毛细管气相色谱柱先设定柱温为45℃，维持时间为5min，再设定柱温为240℃，维持时间为15min；

载气是氦气，载气流速为25mL/min；载气压力为0.3MPa；

分流比为1:100；

进样量：0.5μL。

(3)标准工作溶液配制：

称取十一烯酸甲酯和十一烯酸标准品，并采用正己烷作为溶剂定容至25mL容量瓶中得到母液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸甲酯浓度5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L的梯度标准工作液；并采用正己烷稀释母液得到十一烯酸浓度50g/L、75g/L、100g/L、125g/L、150g/L的梯度标准工作液，建立外标曲线。外标法中十一烯酸甲酯y＝58.701x+64.733，R2＝0.9996，十一烯酸y＝57.033x+534.21，R2＝0.9997。

另在上述标准溶液中加入100g/L浓度正辛醇作为内标物，建立内标曲线。内标曲线十一烯酸甲酯为y＝0.9402x+0.0009，R2＝0.9998；十一烯酸为y＝0.9225x+0.0014，R2＝0.9999。

(4)利用上述标准曲线检测待测样品

取3g待测样品(220℃下十一烯酸甲酯水解制备十一烯酸样品)进样至气相色谱仪内，样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，样品中的各组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱，进入检测器，检测器对流出柱的样品进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量分析；

如图6所示：14.275min处的峰为十一烯酸的峰。经质谱分析表明，13.925min、14.003min、14.600min所处的峰为十一烯酸甲酯在较高温度下水解时发生裂解、双键移位、烯烃水合等反应的副产品。

实施例1-6的结果表明，对于十一烯酸甲酯水解制备十一烯酸的工艺，本文所述的专利方法能够准确定性、定量分析十一烯酸甲酯及其水解产物十一烯酸，与现有的酯化分析法相比，本发明所述方法为一步法分析，操作简便，分析精度高，且可同时分析多种组分，对十一烯酸甲酯水解工艺进行实时监控，对于推动绿色、环保的十一烯酸生产方法具有重要作用。

其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (7)

1.一种十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，其特征在于：包括以下步骤：

将待测样品进样至气相色谱仪内，待测样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，样品中的各组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱，进入检测器，检测器对流出柱的样品进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量分析；其中，气相色谱仪的检测条件如下：

气相色谱仪：氢火焰离子FID检测器；

氢火焰离子FID检测器的检测温度：200～250℃；

进样口温度：200～250℃；

色谱柱：毛细管色谱柱；

所述毛细管气相色谱柱先设定柱温为40～80℃，维持时间为5～20min，再设定柱温为180～250℃，维持时间为5～30min；

载气是氮气或氦气，载气流速为1～30mL/min，载气压力为0.2～0.8MPa；

氢气压力为0.2～0.6MPa；

空气压力为0.4～0.8MPa；

分流比为1:100～1:25。

2.根据权利要求1所述十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，其特征在于：所述气相色谱仪为Aglient technologies7890A，配有FID检测器和分流/无分流装置。

3.根据权利要求1所述十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，其特征在于，所述毛细管色谱柱为强极性柱。

4.根据权利要求1所述的一种十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，其特征在于，所述毛细管色谱柱的固定相为硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的一种十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，其特征在于，所述毛细管气相色谱柱先设定柱温为45℃，维持时间为5min，再设定柱温为240℃，维持时间为15min。

6.根据权利要求1所述十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，其特征在于，所述载气流速为25mL/min，所述氢气压力为0.4MPa，所述空气压力为0.6MPa，所述分流比为1:100。

7.根据权利要求1所述十一烯酸和十一烯酸甲酯的气相色谱分析方法，其特征在于，所述分析方法为外标法或内标法，内标物为正己醇、正庚醇和正辛醇中的一种。

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