CN115745959B - 一种氯虫苯甲酰胺的工业生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氯虫苯甲酰胺的工业生产方法，包括以下步骤：S1)以3‑溴‑1‑(3‑氯吡啶‑2‑基)‑1H‑吡唑‑5‑甲酸与2‑氨基‑3‑甲基‑5‑氯苯甲酸为原料，在缚酸剂和甲磺酰氯的作用下，进行反应得到含有苯并噁嗪酮的缩合反应液；S2)上述缩合反应液经无机碱调节pH值为7～10，然后与甲胺接触反应制得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液。本发明在胺化反应前增加了调碱的步骤，省略了对苯并噁嗪酮的过滤、洗涤、干燥等操作，节省了该相关操作及来回转料的时间，也省略相应的固液分离器、打浆釜、干燥机等后处理设备，降低了设备投入成本、提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及杀虫剂生产技术领域，尤其涉及一种氯虫苯甲酰胺的工业生产方法。
背景技术
氯虫苯甲酰胺是一类安全、高效的新型杀虫剂，其合成方法目前已有诸多报道，例如，专利CN100422177C公开了在任意取代的吡啶的存在下3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸(简称K酸)先与部分甲磺酰氯接触形成混合液，然后与2-氨基-3-甲基-5-氯-苯甲酸接触反应，再加入另外的甲磺酰氯，获得含有苯并噁嗪酮的反应液，再经过滤、洗涤、干燥等后处理后得到苯并噁嗪酮中间体，然后与甲胺反应得到氯虫苯甲酰胺，该方法合成苯并噁嗪酮后需要对反应液进行过滤，固体需经洗涤干燥后再与甲胺反应，操作繁琐，工业化生产后处理设备投入成本高。
专利CN111423431A为简化生产操作，将3-甲基吡啶、乙腈、K酸、2-氨基-3-甲基-5-氯-苯甲酸混合形成混合液后，向其中滴加甲磺酰氯，反应结束后过滤，滤饼不经干燥直接投入下一步与甲胺水溶液反应，滤液作为溶剂回收套用，该方法较专利CN100422177C省略了对滤饼的洗涤干燥，且公开了滤液可以作为溶剂回收套用，但因滤饼不经洗涤干燥直接用于与甲胺的反应，湿滤饼中含有的甲磺酸以及未参与反应的甲磺酰氯会增加甲胺的消耗量，从而增加废水中铵盐的比例，增加废水的处理难度，另外滤液中含有甲磺酸、3-甲基吡啶盐酸盐以及其它有机杂质，作为溶液套用会逐渐累积，并且会造成产品颜色发暗影响产品的品质。专利CN107089970B采用磷试剂替换甲磺酰氯，反应过程及后处理基本一致，具有相同的问题。
专利CN112574190A采用K酸与2-氨基-3-甲基-5-氯-苯甲酸为原料合成苯并噁嗪酮时使用光气作为关环试剂，第一步缩合反应结束后需要进行赶光处理，耗时长，若光气未赶尽，在过滤操作时逸出的光气会影响人身安全，且进行下一步胺化反应时未清除的光气会消耗甲胺。如专利CN111423431A中的操作，第一步过滤得到的苯并噁嗪酮湿品直接进行下一步反应，虽然省略了洗涤干燥的操作，但第一步反应完后的过滤操作使最终制备完氯虫苯甲酰胺后有两股滤液需要进行后处理，即第一步缩合反应后过滤产生的滤液及第二步胺化反应后过滤产生的滤液，且因第一步过滤所得的滤饼未干燥直接进行胺化反应，因此第二步产生的滤液中也会含有第一步滤液的成分，因此后处理操作繁琐，后处理设备投入成本高。
专利CN101072767B公开了以3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸与2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺为原料在甲磺酰氯和缚酸剂的作用下制备氯虫苯甲酰胺的方法，该方法虽然能够一步获得氯虫苯甲酰胺，但原料2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺相比于原料2-氨基-3-甲基-5-氯-苯甲酸，合成步骤至少多两步，如专利CN111517975A中合成2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的步骤相比CN112778147A中合成2-氨基-3-甲基-5-氯-苯甲酸的步骤多了酯化、胺化两步反应，因此以2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺为原料合成氯虫苯甲酰胺整体操作步骤多，操作繁琐。
综上，现有技术中在采用2-氨基-3-甲基-5-氯-苯甲酸与K酸制备氯虫苯甲酰胺的过程中，因考虑第一步合成苯并噁嗪酮的反应中使用的是遇水易水解的试剂与使用甲胺的第二步的酸碱性环境不一致，以及第一步直接调碱后会产生相应的盐可能会影响第二步胺化反应的进行，因此一直以来都是在第一步反应结束后先进行固液分离，甚至是对第一步的中间产物进行洗涤干燥后再进行第二步操作。但第一步缩合反应结束后的过滤操作时间长，且来回转料费时费力，生产效率不高，两步反应两股滤液，多因主要成分不完全相同而分开处理，不仅操作繁琐，后处理设备的投入成本也较高。因此需要开发简化生产及后处理流程，降低设备投入成本、提高生产效率的工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯虫苯甲酰胺的工业生产方法，在保证产品品质的同时简化生产及后处理流程，提高了生产效率。
为达到上述目的，本发明提供了一种氯虫苯甲酰胺的工业生产方法，包括以下步骤：
S1)以3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸为原料，在缚酸剂和甲磺酰氯的作用下，在溶剂中进行反应得到含有苯并噁嗪酮的缩合反应液；
S2)上述缩合反应液经无机碱调节pH值为7～10，然后与甲胺水溶液接触反应制得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液。
本发明经研究发现对2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸(以下简称K酸)制备的含有苯并噁嗪酮的缩合反应液进行调碱后直接用于与甲胺的胺化反应，能够简单高效的制备氯虫苯甲酰胺，不仅省略了对含有苯并噁嗪酮的缩合反应液的过滤以及滤饼的洗涤、干燥等操作，还能减少对甲胺的损耗并在调碱的过程中将缚酸剂的盐酸盐转化为缚酸剂与盐酸盐，从而在后处理中回收缚酸剂。
可选的，所述步骤S2)中无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。
为了降低物料成本以及减小废水处理的负担，作为本发明一种优选的技术方案，步骤S2中采用无机碱液对缩合反应液调碱，调碱后缩合反应液的pH值为7～10，优选为7.5～9。所述碱液选自碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种。上述溶液优选为水溶液。在添加碱液的过程中通过观察反应液pH值的变化来调节碱液的加入量。对缩合反应液调碱的过程中，缩合反应液中的未参与反应的甲磺酰氯、缩合反应过程中产生的甲磺酸均被中和成盐，避免了下一步胺化反应阶段对甲胺的消耗，以无机盐替代铵盐，避免了因甲胺成盐造成的废水含氮量高的问题，同时缩合反应过程中生成的缚酸剂盐酸盐在碱性的环境中释放出缚酸剂，实现后处理阶段对缚酸剂的回收，并且经研究发现调碱后的缩合反应液直接与甲胺进行胺化反应，该反应液中的无机碱液以及相应的盐并没有对氯虫苯甲酰胺的合成造成不利的影响，反而避免了中间产物苯并噁嗪酮因过滤操作造成的损失，减少了浪费。
考虑物料溶解性以及提高胺化反应后回收溶剂与缚酸剂等处理操作的便捷性，作为本发明一种优选的技术方案，步骤S1中所述溶剂为难溶于水的有机溶剂，包括二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种，所述缚酸剂选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或多种，所述溶剂优选沸点较低且与缚酸剂互溶的二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、氯仿、苯。
在本发明中，步骤S2获得的胺化反应液经直接固液分离或者先浓缩后固液分离的方式分离氯虫苯甲酰胺粗品，获得分离氯虫苯甲酰胺的胺化母液。步骤S2获得的胺化反应液为固液两相，其中固相即为产品氯虫苯甲酰胺，从胺化反应液中分离氯虫苯甲酰胺，可选的，对胺化反应液通过常规的固液分离方式如过滤、压滤、离心等直接进行固液分离。优选的，首先对步骤S2获得的胺化反应液进行浓缩，通过减少溶剂量令溶解在溶剂中的少量氯虫苯甲酰胺析出，再进行固液分离，可进一步减少产品的损耗，回收溶剂中溶解的产品，浓缩过程选择蒸馏的方式，蒸出溶剂总量的20％～60％，蒸出的溶剂过多会造成产品的品质降低，蒸馏过程中的条件控制可以根据常规的化工软件如AspenPlus计算获得。对氯虫苯甲酰胺粗品进行洗涤，可选择打浆洗涤、淋洗或离心洗涤，洗涤试剂选自水或与甲醇、乙醇或乙腈的混合液，经洗涤后的固相经干燥后即可获得产品氯虫苯甲酰胺。
为了回收溶剂与缚酸剂，减少三废量，作为本发明一种优选的技术方案，分离氯虫苯甲酰胺后的胺化母液直接进行油水分离、油相经精馏回收溶剂与缚酸剂。因步骤S1选用的溶剂为难溶于水的有机溶剂，分离出产品氯虫苯甲酰胺后的胺化母液呈油水两相，油相的主要成分为溶剂与缚酸剂，进行精馏即可回收溶剂与缚酸剂，可套用至步骤S1中或用于外售，精馏过程的条件控制可以根据常规的化工软件如AspenPlus计算获得。
在步骤S2中，向步骤S1产生的缩合反应液中加入无机碱液调碱后加入甲胺水溶液发生胺化反应，加入的甲胺量与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的摩尔比为1.02～1.2:1，优选1:1.03～1.15，既保证胺化反应阶段的转化率又避免废水中含氮量过高增加废水的处理难度。胺化反应阶段的温度控制在10～40℃为宜，优选15～35℃。
为了平衡产品的产率、纯度和生产效率的关系，在步骤S1中，溶剂与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的质量比为5～16:1，优选8～14:1，缚酸剂与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的摩尔比为2.5～4:1，优选2.8～4:1，甲磺酰氯与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的摩尔比为2.2～3.5:1，优选2.5～3:1。
在缩合反应阶段，溶剂的使用量过小，会影响反应过程的混合效果及传热效率，不利于工业化生产，溶剂的使用量过大，会降低设备的生产效率，增加设备成本及运行成本，以及溶剂回收的能耗。缚酸剂与甲磺酰氯的用量不足，会影响缩合反应的效率及原料的转化率，缚酸剂的用量过大与溶剂的用量过大的影响一致。甲磺酰氯的用量过多，会造成甲磺酰氯的浪费，还增加废水量。
本发明优选的，在步骤S1中，先将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与溶剂、缚酸剂配得混合液A，然后与第一部分甲磺酰氯接触得到混合液C，混合液C与2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸与缚酸剂、溶剂的混合液B接触反应后，再与第二部分的甲磺酰氯接触，反应后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，其中，第一部分甲磺酰氯占甲磺酰氯总量的50％～100％，第二部分甲磺酰氯占甲磺酰氯总量的0～50％。作为本发明一种优选的技术方案，氯虫苯甲酰胺的生产方法包括以下步骤：S1)将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与溶剂、缚酸剂混合配得混合液A，将2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸与缚酸剂、溶剂混合配得混合液B，将混合液A与甲磺酰氯接触后形成混合液C，混合液C与混合液B接触反应，获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液；S2)缩合反应液经无机碱液调碱后与甲胺接触反应制得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液。
作为本发明一种优选的技术方案，氯虫苯甲酰胺的生产方法包括以下步骤：A)将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与溶剂、缚酸剂混合配得混合液A；将2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸与缚酸剂、溶剂混合配得混合液B；将混合液A与第一甲磺酰氯接触后形成混合液C；混合液C与混合液B接触反应，然后加入第二甲磺酰氯进行反应，获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液；B)缩合反应液经无机碱液调节pH值为7～10后与甲胺接触反应制得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液。所述第一甲磺酰氯占甲磺酰氯总量的50％～100％，第二甲磺酰氯占甲磺酰氯总量的0～50％。
优选的，所述第一甲磺酰氯占第一甲磺酰氯和第二甲磺酰氯总量的50％以上。
在上述混合液A中，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与溶剂的质量比优选为1:2～6，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与缚酸剂的摩尔比优选为1:1～4。混合液B中2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸与缚酸剂的摩尔比优选为1:0～3，溶剂的质量为3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸质量的2～6倍。3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸的摩尔比为1:1～1.1。
与甲磺酰氯接触过程的温度控制在-10～20℃，甲磺酰氯全部添加完成后，缩合反应的温度控制在0～40℃。
为了在能达到相同产能的情况下减少步骤S2的处理量，减少步骤S2所用设备的投资，作为本发明一种优选的技术方案，对步骤S1获得的缩合反应液调碱前先进行浓缩，然后与甲胺接触反应制得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液。浓缩过程选择蒸馏的方式，蒸出溶剂总量的20％～60％，蒸出的溶剂过多会造成产品的品质降低，蒸馏过程中的条件控制可以根据常规的化工软件如AspenPlus计算获得。
与现有技术相比，本发明提供了一种氯虫苯甲酰胺的工业生产方法。在缚酸剂与溶剂的存在下，在甲磺酰氯的参与下，以3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸为原料制备获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液经调碱后直接与甲胺进行下一步的胺化反应，省略了对苯并噁嗪酮的过滤、洗涤、干燥等操作，节省了该相关操作及来回转料的时间，也省略相应的固液分离器、打浆釜、干燥机等后处理设备，降低了设备投入成本、提高了生产效率。
含有苯并噁嗪酮的胺化反应液经碱液调碱处理后，酸性物料均被中和成盐，降低了胺化反应阶段对甲胺的消耗，从而降低了废水中的含氮量，降低了废水的处理难度。同时在碱液的作用下，缩合反应阶段缚酸剂与氯化氢形成的缚酸剂盐酸转化成缚酸剂与盐酸盐，缚酸剂被释放出来，对分离氯虫苯甲酰胺的胺化反应液进行油水分离、油相经精馏即可回收溶剂与缚酸剂，简化了缚酸剂的回收，也减少了缚酸剂的浪费，使得氯虫苯甲酰胺的生产更加经济环保。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氯虫苯甲酰胺的生产方法进行详细描述。
实施例1
将3.02g K酸与6.05g二氯甲烷、2g吡啶混合配得混合液A。将1.86g 2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、6.05g二氯甲烷混合配得混合液B。将2.52g甲磺酰氯与3.03g二氯甲烷混合配得甲磺酰氯溶液。
向混合液A中滴入配制的甲磺酰氯溶液，过程中控制温度为-10℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕，升温至5℃，继续反应5小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，向该反应液中添加10％的碳酸氢钠溶液，调节pH为7，然后滴加40％的甲胺水溶液0.79g，控制温度为10℃，反应3个小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液过滤后获得氯虫苯甲酰胺粗品与胺化母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白色固体氯虫苯甲酰胺4.1g，收率为85.1％，检测纯度为99％。
实施例2
该实施例与实施例1的操作一样，胺化母液分离出产品后，将胺化母液进行油水分离，分离获得主要成分为二氯甲烷与吡啶的油相，经精馏分离分别获得14.1g二氯甲烷与1.8g吡啶。
实施例3
将3.02g K酸与9.08g二氯丙烷、1.3g 2-甲基吡啶混合配得混合液A。将1.91g 2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、6.05g二氯丙烷、1.3g 2-甲基吡啶混合配得混合液B。将2.86g甲磺酰氯与3.02g二氯丙烷混合配得甲磺酰氯溶液。
向混合液A中滴入4.68g配制的甲磺酰氯溶液，过程中控制温度为5℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕搅拌10min，继续滴加2.35g配制的甲磺酰氯溶液，滴加结束升温至25℃，继续反应3小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，向该反应液中添加10％的碳酸钠溶液，调节pH为7.5，然后滴加40％的甲胺水溶液0.8g，控制温度为25℃，反应1个小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液过滤后获得氯虫苯甲酰胺粗品与胺化母液，氯虫苯甲酰胺粗品经离心洗涤、干燥后获得白色固体氯虫苯甲酰胺4.14g，收率为86％，检测纯度为98.4％。
将胺化母液进行油水分离，分离获得主要成分为二氯丙烷与2-甲基吡啶的油相，经精馏分离分别获得16.3g二氯丙烷与2.3g 2-甲基吡啶。
实施例4
将3.02g K酸与18.15g氯仿、1.94g N,N-二异丙基乙胺混合配得混合液A。将2.04g2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、18.15g氯仿、1.94g N,N-二异丙基乙胺混合配得混合液B。
向混合液A中滴入2.86g甲磺酰氯，过程中控制温度为-5℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕搅拌10min，继续滴加0.34g甲磺酰氯，滴加结束升温至10℃，继续反应4小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，向该反应液中添加10％的氢氧化钠溶液，调节pH为8，然后滴加40％的甲胺水溶液0.82g，控制温度为15℃，反应1.5小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液先进行蒸馏浓缩，蒸出21.78g氯仿，然后进行过滤，获得氯虫苯甲酰胺粗品与胺化母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白色固体氯虫苯甲酰胺4.2g，收率为87.4％，检测纯度为98.3％。
实施例5
该实施例与实施例3的操作一样，胺化母液分离出产品后，将胺化母液进行油水分离，分离获得主要成分为氯仿与N,N-二异丙基乙胺的油相，经精馏分离分别获得13.5g氯仿与3.5g N,N-二异丙基乙胺。
实施例6
将3.02g K酸与15.13g二氯乙烷、1.86g 3-甲基吡啶混合配得混合液A。将1.95g2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、15.13g二氯乙烷、1.4g 3-甲基吡啶混合配得混合液B。将3.44g甲磺酰氯与12.1g二氯乙烷混合配得甲磺酰氯溶液。
向混合液A中滴入配制的甲磺酰氯溶液，过程中控制温度为10℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕，升温至20℃，继续反应2.5小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，对该反应液进行蒸馏浓缩，蒸出16.94g二氯乙烷，然后向该反应液中添加10％的碳酸氢钾溶液，调节pH为8，然后滴加40％的甲胺水溶液0.84g，控制温度为20℃，反应1小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液过滤后获得氯虫苯甲酰胺粗品与胺化母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白色固体氯虫苯甲酰胺4.43g，收率为92.1％，检测纯度为99.4％。
将胺化母液进行油水分离，分离获得主要成分为二氯乙烷与3-甲基吡啶的油相，经精馏分离分别获得26.8g二氯乙烷与2.9g 3-甲基吡啶。
实施例7
将3.02g K酸与12.1g苯、1.86g 3-甲基吡啶混合配得混合液A。将2g 2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、12.1g苯、1.86g 3-甲基吡啶混合配得混合液B。将3.44g甲磺酰氯与24.2g苯混合配得甲磺酰氯溶液。
向混合液A中滴入13.82g配制的甲磺酰氯溶液，过程中控制温度为20℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕搅拌10min，继续滴加13.82g配制的甲磺酰氯溶液，滴加结束升温至40℃，继续反应1小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，对该反应液进行蒸馏浓缩，蒸出29g苯，然后向该反应液中添加10％的碳酸钾溶液，调节pH为9，然后滴加40％的甲胺水溶液0.85g，控制温度为40℃，反应0.5小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液过滤后获得氯虫苯甲酰胺粗品与胺化母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白色固体氯虫苯甲酰胺4.43g，收率为92％，检测纯度为98％。
将胺化母液进行油水分离，分离获得主要成分为苯与3-甲基吡啶的油相，经精馏分离分别获得18g苯与3.4g 3-甲基吡啶。
实施例8
将3.02g K酸与12.1g甲苯、3.73g 4-甲基吡啶混合配得混合液A。将1.95g2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、12.1g甲苯混合配得混合液B。将4g甲磺酰氯与6.05g甲苯混合配得甲磺酰氯溶液。
向混合液A中滴入配制的甲磺酰氯溶液，过程中控制温度为5℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕，升温至15℃，继续反应3.5小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，向该反应液中添加10％的氢氧化钾溶液，调节pH为10，然后滴加40％的甲胺水溶液0.89g，控制温度为15℃，反应1.5小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液先进行蒸馏浓缩，蒸出6.05g甲苯，然后进行过滤，获得氯虫苯甲酰胺粗品与胺化母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白色固体氯虫苯甲酰胺4.4g，收率为91.4％，检测纯度为98.8％。
实施例9
该实施例与实施例3的操作一样，胺化母液分离出产品后，将胺化母液进行油水分离，分离获得主要成分为甲苯与4-甲基吡啶的油相，经精馏分离分别获得22.5g甲苯与3.3g4-甲基吡啶。
实施例10
将3.02g K酸与9.08g二甲苯、1.01g三乙胺混合配得混合液A。将1.95g2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、9.08g二甲苯、3.04g三乙胺混合配得混合液B。将4g甲磺酰氯与6.05g二甲苯混合配得甲磺酰氯溶液。
向混合液A中滴入配制的甲磺酰氯溶液，过程中控制温度为15℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕，升温至30℃，继续反应2小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，向该反应液中添加5％的氢氧化钠溶液，调节pH为9，然后滴加40％的甲胺水溶液0.93g，控制温度为30℃，反应0.5小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液过滤后获得氯虫苯甲酰胺粗品与胺化母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白色固体氯虫苯甲酰胺4.36g，收率为90.6％，检测纯度为98.6％。
实施例11
将30.2g K酸与121g二氯乙烷、18.6g 3-甲基吡啶混合配得混合液A。将19.7g 2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、90.7g二氯乙烷、9.3g 3-甲基吡啶混合配得混合液B。将32.1g甲磺酰氯与60.5g二氯乙烷混合配得甲磺酰氯溶液。
向混合液A中滴入配制的甲磺酰氯溶液，过程中控制温度为10℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕，升温至30℃，继续反应2小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，对该反应液进行蒸馏浓缩，蒸出54.4g二氯乙烷，然后向该反应液中添加5％的氢氧化钠溶液，调节pH为8，然后滴加40％的甲胺水溶液8.54g，控制温度为30℃，反应0.5小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液过滤后获得氯虫苯甲酰胺粗品与胺化母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白色固体氯虫苯甲酰胺44.3g，收率为92％，检测纯度为99.6％。
将胺化母液进行油水分离，分离获得主要成分为二氯乙烷与3-甲基吡啶的油相，经精馏分离分别获得202.6g二氯乙烷与25.2g 3-甲基吡啶。
对比例1
将3.02g K酸与6.05g乙腈、2g吡啶混合配得混合液A。将1.86g 2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、6.05g乙腈混合配得混合液B。将2.52g甲磺酰氯与6.05g乙腈混合配得甲磺酰氯溶液。
向混合液A中滴入配制的甲磺酰氯溶液，过程中控制温度为-10℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕，升温至0℃，继续反应5小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，然后向该反应液中直接滴加40％的甲胺水溶液0.79g，控制温度为10℃，反应3小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液过滤后获得氯虫苯甲酰胺粗品与母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白灰色固体氯虫苯甲酰胺粗品1.8g，粗品收率为37.4％，检测纯度为35.4％，有较多的苯并噁嗪酮未发生胺化反应。
相比于实施例1，该对比例在缩合反应结束后不经调碱直接与甲胺接触反应，在与实施例1使用同等甲胺量的情况下，产品的收率及纯度均显著降低，产品中有大量未参与反应的苯并噁嗪酮。
对比例2
将对比例1中的甲胺用量提高到3.88g，其它条件与对比例1相同，最终获得的胺化反应液经过滤后获得氯虫苯甲酰胺粗品与母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白灰色固体氯虫苯甲酰胺3.85g，收率为80.1％，检测纯度为99％。
母液中的主要成分为乙腈、3-甲基吡啶盐酸盐、甲胺盐酸盐、甲磺酰甲胺等，成分复杂，因乙腈为水溶性溶剂，调碱后的母液为均相，有机成分不能直接与无机成分分离，采用精馏的方式回收，精馏后期为保证釜残的流动性以及精馏过程的安全性，仅回收了1g吡啶，约50％的吡啶无法回收，并且采用调碱的方式回收吡啶，在调碱的过程中甲胺也会释放出来，甲胺与空气混合会形成爆炸性混合物，遇高热会引起燃烧爆炸，精馏回收的过程中因甲胺的存在，危险性很高，工业化生产难以实现吡啶、甲胺、溶剂的回收。
相比实施例1，该对比例中因将缩合反应液浓缩后直接与甲胺进行胺化反应，增加了对甲胺的消耗量，使得甲胺的用量为实施例1的4.9倍，另外该对比例虽然省略了过滤、洗涤、干燥的流程，但分离产物氯虫苯甲酰胺后的母液为均相体系，缚酸剂回收率低，且因甲胺盐的存在，含氮量很高，难以回收吡啶与溶剂。
对比例3
将3.02g K酸与6.05g二氯乙烷、2g吡啶混合配得混合液A。将1.86g 2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸、6.05g二氯乙烷混合配得混合液B。将2.52g甲磺酰氯与6.05g二氯乙烷混合配得甲磺酰氯溶液。
向混合液A中滴入配制的甲磺酰氯溶液，过程中控制温度为-10℃，滴加完毕，形成混合液C，向混合液C中滴入混合液B，滴加完毕，升温至0℃，继续反应5小时后获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液，然后向该反应液中加入二甲胺的水溶液调节pH为7后开始滴加40％的甲胺水溶液0.79g，控制温度为10℃，反应3小时后停止反应获得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液，将该反应液过滤后获得氯虫苯甲酰胺粗品与母液，氯虫苯甲酰胺粗品经打浆洗涤、过滤干燥后获得白灰色固体氯虫苯甲酰胺粗品3.6g，粗品收率为74.8％，检测纯度为89.1％。
相比于实施例1，该对比例在缩合反应结束后加入二甲胺水溶液进行调碱，二甲胺是有机碱中碱性较强的碱，虽然能够中和母液中的酸性物料，但并不能将缚酸剂从缚酸剂的盐酸盐中释放出来，并且由于二甲胺的性质还会跟中间体苯并噁嗪酮发生反应生成杂质，最终获得的胺化母液中的成分含有吡啶盐酸盐、二甲胺盐酸盐、N,N-二甲基甲磺酰、甲胺、二氯乙烷等，成分复杂，虽然通过油水分离可以回收二氯乙烷，但缚酸剂以及二甲胺等难以直接回收。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种氯虫苯甲酰胺的工业生产方法，包括以下步骤：
S1)以3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸为原料，在缚酸剂和甲磺酰氯的作用下，在溶剂中进行反应得到含有苯并噁嗪酮的缩合反应液；所述缚酸剂选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或多种；
S2)上述缩合反应液经无机碱调节pH值为7～10，然后与甲胺接触反应制得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液；所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的工业生产方法，其特征在于，所述缚酸剂与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的摩尔比为2.5～4:1；
所述甲磺酰氯与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的摩尔比为2.2～3.5:1；
所述3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸的摩尔比为1:1～1.1；
所述步骤S1)反应的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种；
所述反应的溶剂与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的质量比为5～16:1。
3.根据权利要求1所述的工业生产方法，其特征在于，所述步骤S2)中反应的温度为10～40℃；
所述甲胺与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的摩尔比为1.02～1.2:1。
4.根据权利要求1所述的工业生产方法，其特征在于，所述步骤S2获得的胺化反应液经直接固液分离或者先浓缩后固液分离的方式分离得到氯虫苯甲酰胺粗品和胺化母液；
所述氯虫苯甲酰胺粗品经洗涤、干燥获得氯虫苯甲酰胺。
5.根据权利要求4所述的工业生产方法，其特征在于，所述胺化母液直接进行油水分离、油相经精馏回收溶剂与缚酸剂。
6.根据权利要求1所述的工业生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与溶剂、缚酸剂混合配得混合液A；将2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸与缚酸剂、溶剂混合配得混合液B；将混合液A与第一甲磺酰氯接触后形成混合液C；混合液C与混合液B接触反应，然后加入第二甲磺酰氯进行反应，获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液；
B)缩合反应液经无机碱液调节pH值为7～10后与甲胺接触反应制得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液；
所述第一甲磺酰氯占甲磺酰氯总量的50％～100％，第二甲磺酰氯占甲磺酰氯总量的0～50％。
7.根据权利要求1所述的工业生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1＇：将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸与溶剂、缚酸剂混合配得混合液A，将2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸与缚酸剂、溶剂混合配得混合液B，将混合液A与甲磺酰氯接触后形成混合液C，将混合液C与混合液B接触反应，获得含有苯并噁嗪酮的缩合反应液；
S2＇：缩合反应液经无机碱液调节pH值为7～10后与甲胺接触反应制得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液。
8.根据权利要求1所述的工业生产方法，其特征在于，所述步骤S2中采用无机碱调节pH值前对体系进行浓缩，然后与甲胺接触反应制得含有氯虫苯甲酰胺的胺化反应液。
9.根据权利要求8所述的工业生产方法，其特征在于，所述浓缩蒸出溶剂总量的20％～60％。
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