CN115745006A - 一种非晶氧化物的低温包碳方法及应用 - Google Patents
一种非晶氧化物的低温包碳方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
非晶氧化物的低温包碳方法及应用，非晶氧化物的低温包碳方法，将铁源化合物K3[Fe(CN)6]、无机配体NH4H2PO4和去离子水的质量比为：(0.236～0.413)：(0.026～0.056)：66的混合溶液，在160～200℃下水热处理得到非晶Fe2O3；再将合成的非晶Fe2O3、苹果酸和甲苯按(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：40的质量比称取，密封搅拌2h，将搅拌好的溶液置于烘箱中以180℃烘干8h，将烘干后的粉末转移至试管炉中，在氮气的保护下以2℃/min的升温速率，于250～280℃煅烧3h获得非晶Fe2O3@C复合材料；最后将制得的非晶Fe2O3@C作为负极材料引入锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及非晶氧化物的低温包碳方法领域，特别涉及一种非晶氧化物的低温包碳方法及应用。
背景技术
随着现代经济的快速发展，石油、煤炭和天然气等化石原料被过度消耗，环境污染加重及全球气候变暖加剧，已广泛开发风能、太阳能和地热能等新能源系统。但这些可再生能源在存在能量不稳定等问题，寻求高容量、低成本及环境友好的能源存储系统已经迫在眉睫的。锂离子电池(LIBs)作为分散式独立储能系统具有电极电势极低、能量密度大、倍率电容高、低成本寿命长等优点。LIBs自1991年商业化以来，商用负极材料主要由石墨组成，虽然石墨负极制造工艺成熟、价格低廉，但理论容量仅为372mAh/g，已经无法满足现代高性能储能设备的需求，急需开发高性能的电极材料。氧化铁(Fe2O3)因其储量丰富、价格低廉、理论容量高(1007mAh/g)无毒等优点而受到广泛关注。然而，Fe2O3材料存在本身导电性能差、体积膨胀引起的循环性能不稳定和倍率性能低等问题。
为了解决这些问题，可以引入碳包覆工艺。对材料进行碳包覆，一方面可改善材料的电导率，另一方面可提供稳定的化学和电化学反应界面。碳包覆法常见的一些有机碳源有：聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、糖类(葡萄糖，蔗糖等)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、单宁酸等。采用聚多巴胺(PDA)来对材料进行包覆，然后对PDA包覆后的材料在惰性气氛下进行煅烧即可得到碳包覆的材料。2018年吴昊等人采用PDA对方形三氧化二铁进行包覆，随后在Ar气氛下500℃进行煅烧，从而得到碳包覆的四氧化三铁电极材料。通过间苯二酚与甲醛的体型缩聚反应可实现间苯二酚-甲醛树脂碳包覆法。2013年，霍启生等人采用间苯二酚-甲醛树脂对具有不同表面性质的功能材料进行包覆，在材料表面形成一层均匀的聚合物膜，通过在惰性气氛下600-800℃进行煅烧，就可以在材料表面形成具有微孔结构的碳层。糖类有机碳源包含许多种，常见的有葡萄糖，蔗糖，果糖，纤维素和淀粉等。2017年，刘恒等人将磷酸铁、氢氧化锂与葡萄糖通过球磨的方式进行均匀混合，喷雾干燥，最后在氮气气氛下650℃进行煅烧10h，制备出了碳包覆的LiFePO4。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)也常用于碳包覆，而且由于pvp中也含有N元素，最终生成的碳层也是氮掺杂的碳。2017年余桂华等人将硫酸锂和pvp一同溶在酒精中，然后在600℃下进行煅烧就得到了Li2SO4/C材料。单宁酸与聚多巴胺包覆类似，在中性的缓冲溶液下，它几乎能立即包覆在任何材料的表面。2016年，李磊等人采用单宁酸作为有机碳源来对以Si和TiO2电极材料进行包覆，退火温度为800℃。
上述碳包覆法均需要在500-800℃的高温条件下进行，但在此高温条件下非晶材料会转化为晶态，从而失去非晶材料的特性。所以本发明探索使用一种低温碳包覆方法，以苹果酸为碳源，甲苯为溶剂，将碳包覆在非晶Fe2O3表面，旨在提升电极的循环稳定性。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供非晶氧化物的低温包碳方法及应用。因其低成本和高的储锂能力，Fe2O3作为一种极具潜力的锂离子电池负极材料而受到广泛的关注。本发明先采用水热法合成非晶Fe2O3，再经过浸泡、烘干、退火等合成非晶Fe2O3@C，经XPS、TG、Raman和TEM进行材料元素分析与形貌分析，表明合成样品碳包覆成功。将所制得的样品应用在锂离子电池负极，非晶Fe2O3@C电极表现出优异的循环稳定性和高导电性。因材料表面较少的碳，不仅不会影响材料的比容量，而且能保持电极材料的界面稳定，提高了电极的循环稳定性。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
非晶氧化物的低温包碳方法及应用，包括以下步骤：
S1：将铁源化合物与无机配体按一定配比加入去离子水中进行搅拌得到均匀混合液，转移至水热釜中，经水热反应一定时间后，冷却至室温；
S2：将步骤S1中水热反应后的混合液过滤、洗涤得到中性粉末，并将粉末置于烘箱中干燥，得到非晶Fe2O3材料；
S3：将步骤S2合成的非晶Fe2O3与苹果酸、甲苯按一定的质量比称取，密封搅拌一定时间，并将粉末置于烘箱中干燥，得到烘干粉末；
S4：将步骤S3烘干的粉末转移至气氛炉中，在氮气的保护下煅烧获得非晶Fe2O3@C复合材料；
S5：将步骤S4制备的非晶Fe2O3@C复合材料、乙炔黑、CMC按一定质量比称取，加入适量去离子水进行搅拌；将搅拌好的电极浆料均匀粘附在泡沫镍上后，干燥即得到非晶Fe2O3@C电极；
S6：将步骤S5制备的非晶Fe2O3@C电极在充满氩气的手套箱内组装电池，将粘有活性物质的泡沫镍电极作为锂离子电池正极，锂片作为电池负极，Gelgard2400为隔膜，滴加适量电解液，组装CR2032型扣式电池，并进行电化学性能测试。
作为本发明优选方案，上述步骤S1中的铁源化合物为铁氰化钾，无机配体为磷酸二铵。
作为本发明优选方案，上述步骤S1中的铁源化合物、无机配体摩尔与去离子水的质量体积比为：(0.236～0.413)：(0.026～0.056)：66。
作为本发明优选方案，所述步骤S1中水热反应温度为180～200℃。
作为本发明优选方案，所述步骤S2中烘干温度80～110℃，干燥时间为8～12h。
作为本发明优选方案，所述步骤S3中非晶Fe2O3、苹果酸和甲苯的质量比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：40。
作为本发明优选方案，所述步骤S3中烘干温度180℃，干燥时间为8h。
作为本发明优选方案，所述步骤S4中煅烧的气氛为氮气。
作为本发明优选方案，所述步骤S4中煅烧温度为：250～280℃，煅烧时间为：3h。
作为本发明优选方案，所述步骤S5中非晶Fe2O3@C复合材料、乙炔黑、CMC的质量比为8:1:1。
作为本发明优选方案，所述步骤S5中电极浆料配制的搅拌时间为10h。
作为本发明优选方案，所述步骤S5中电极烘干时间为12h。
作为本发明优选方案，所述步骤S6中锂离子半电池的制备，所述半电池具体为：将上述电极在充满氩气的手套箱内组装电池，将粘有活性物质的泡沫镍电极作为锂离子电池正极，锂片作为电池负极，Gelgard2400为隔膜，滴加适量电解液，组装CR2032型扣式电池，并进行电化学测试。
进一步的，所述非晶Fe2O3@C电极在100mA/g下循环100次后容量损失率为13％。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明非晶氧化物的低温包碳方法及应用，以廉价苹果酸为碳源，制备非晶Fe2O3@C纳米复合材料，并应用在锂离子电池电极。非晶材料表面较薄的碳层可抑制循环过程中锂离子嵌入/脱嵌引起的体积形变，增强电极材料的导电性，进而提升电极结构稳定性与循环稳定性。对比非晶Fe2O3电极，非晶Fe2O3@C电极具有更好的电化学性能，以100mA/g的电流密度进行充放,其首圈放电容量为1261.9mAh/g，经过100次循环后，放电容量保持在840.8mAh/g，远超非晶Fe2O3电极的688.7mAh/g。非晶Fe2O3@C在70至100次循环中容量由911.7mAh/g下降为840.8mAh/g，容量损失约为7.8％，远低于非晶Fe2O3电极19.4％，可以看出非晶Fe2O3@C材料具有更稳定的循环性能。另外，非晶Fe2O3@C电极在EIS图谱高频区域的半圆直径更小，这说明碳材料改善了电极材料的导电性能。本研究结果将为金属氧化物负极材料的碳包覆研究提供新的思路。
附图说明
图1为苹果酸碳源包覆的非晶Fe2O3@C和非晶Fe2O3 XRD图谱；
图2为非晶Fe2O3@C的X射线光电子能谱：其中(a)非晶Fe2O3@C的全谱图、(b)Fe 2p、(c)O 1s和(d)C 1s；
图3为非晶Fe2O3@C的TG曲线；
图4为非晶Fe2O3@C的拉曼曲线；
图5为非晶Fe2O3@C的SEM谱图和TEM图谱；
图6为非晶Fe2O3与非晶Fe2O3@C电极的CV曲线图：(a)非晶Fe2O3和(b)非晶Fe2O3@C；
图7为非晶Fe2O3与非晶Fe2O3@C电极在最初五个循环的充放电压曲线：(a)非晶Fe2O3和(b)非晶Fe2O3@C；
图8为非晶Fe2O3与非晶Fe2O3@C半电池循环性能图及库伦效率；
图9为非晶Fe2O3与非晶Fe2O3@C半电池倍率性能图；
图10为非晶Fe2O3与非晶Fe2O3@C半电池电化学阻抗测试图。
图11为苹果酸碳源包覆的非晶Fe2O3@C在氮气的保护下450℃煅烧3h所得到的α-Fe2O3@C复合材料图谱；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案做进一步详细描述：
实施例1
S1：称取0.326g分析纯的铁氰化钾和0.043g磷酸二氢铵溶解到66ml的去离子水中，在室温下搅拌20min得到澄清色液体，转移至聚四氟乙烯的水热釜中，并在200℃下保持6h，然后等待反应物自然冷却至室温，取出混合物。
S2：将上述混合物分别用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，将所得粉末置于烘干箱中80℃干燥10h，得到非晶Fe2O3材料。
S3：称取上述合成的0.1g非晶Fe2O3与0.1g苹果酸加入4ml甲苯溶液中，密封搅拌2h后，在烘箱中180℃烘干8h，得到烘干粉末；
S4：将上述烘干的粉末转移至气氛炉中，在氮气的保护下265℃煅烧3h，得到非晶Fe2O3@C复合材料；
S5：将上述所制备的非晶Fe2O3@C复合材料、乙炔黑、CMC按8:1:1的质量比称取，加入适量去离子水进行搅拌；将搅拌好的电极浆料均匀粘附在泡沫镍上后，在80℃烘箱干燥12h，即得到非晶Fe2O3@C电极；
S6：需要说明的是，因实验室条件限制，下述制作为半电池，实际的电池中，本申请材料作为电池负极。将上述所制备的非晶Fe2O3@C电极在充满氩气的手套箱内组装电池，将粘有活性物质的泡沫镍电极作为锂离子电池正极，锂片作为电池负极，Gelgard2400为隔膜，滴加适量电解液，组装CR2032型扣式电池，并进行电化学性能测试。
实施例2
其他同实施例1，所得α-Fe2O3树枝状单晶的SEM图如图9-10所示。碳包覆时称取上述合成的0.1g非晶Fe2O3与0.09g苹果酸加入4ml甲苯溶液中，密封搅拌2h后，在烘箱中180℃烘干8h，将得到烘干粉末转移至气氛炉中，在氮气的保护下275℃煅烧3h，得到非晶Fe2O3@C复合材料。
如图1所示，实施例1以苹果酸为碳源制备的非晶Fe2O3@C与未包碳的非晶Fe2O3的XRD图谱，由图可以看出苹果酸为碳源制备的Fe2O3@C与未包碳的非晶Fe2O3曲线一致，没有明显的衍射峰，说明在反应及煅烧过程中非晶Fe2O3的非晶相没有发生变化，同时碳包覆后的XRD图谱没有出现C峰，表明非晶Fe2O3@C中的碳可能为无定型碳。
如图2所示，实施例1所制得的非晶Fe2O3@C的X射线光电子能谱，图谱2(a)显示非晶样品中存在Fe 2p、O 1s和C1s峰，表明样品中存在Fe、O和C元素。图2(b)为Fe 2p的X射线电子能谱，图中724.1和710.8eV处存在两个主峰，分别对应Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，表明样品中的Fe呈三价，在719.4eV处卫星峰进一步证明Fe3+存在。O 1s的X射线电子能谱如图2(c)所示，可以卷积为三条曲线，图中532.2eV最为弱的峰为O-C＝O基团，530.4eV处的峰表示C＝O基团，另外，529.6eV处最强峰归属于Fe-O基团，这里的O为负二价，与Fe3+键合的α-Fe2O3中的氧晶格一致。图2(d)为C1s X射线电子能谱，由图可知C1s结合能由四个分峰拟合组成，这些峰位置分别为284.6、285.5、286.8和288.1eV，发分别对应于sp2、sp3、C-O和C＝O。结合图1XRD图谱得出，实例3所制得样品为非晶态的Fe2O3@C复合材料。
如图3所示，实施例1所制得的非晶Fe2O3@C的热重分析图，当样品在空气中退火时，碳组分被氧化成CO2，基于Fe2O3退火后的剩余重量比，可以计算出非晶Fe2O3@C复合材料中碳的含量约为5％，较少的碳含量不仅不会降低非晶Fe2O3电极材料的比容量，还可以提高电极的导电性。
如图4所示，实施例1所制得的非晶Fe2O3@C的拉曼光谱图谱，由图可以看到表征C层存在的两个特征峰，1365cm-1为碳材料石墨化情况不高的D峰，1574cm-1为碳材料石墨化情况较好的G峰，ID/IG的值为0.91小于1，表明碳原子晶体结构的缺陷程度较大。
如图5所示，实施例1所制得的非晶Fe2O3@C的SEM图谱，根据图5(a)可以看出非晶Fe2O3@C颗粒之间存在粘结，这可能是由于未包碳破裂非晶Fe2O3在甲苯溶剂中高温烘干导致的，同时，图中破碎的非晶Fe2O3@C颗粒，可以清楚看到纳米球的中空结构，根据TEM图5(c)可以看到非晶Fe2O3@C纳米球呈现外部深色的实心边缘和内部较浅中空空间，证明材料为中空结构。图5(b)可见纳米球颗粒的表面多沟道结构，可知碳包覆并未改变材料的原始形貌，高倍率的TEM图5(d)可以看到纳米球表面包覆了一层薄薄的碳层，进一步证明碳包覆成功。
如图6所示，实施例1所制得的未包覆碳非晶Fe2O3(图6a)与非晶Fe2O3@C(图6b)的循环伏安(CV)曲线图，在第一个循环阴极曲线中，0.5V附近的还原峰是由于Fe3+或Fe2+还原为Fe(0)和SEI膜的形成，1.2V负极的阴极峰，是由Li+插入无定形Fe2O3形成的固溶体化合物引起的，在阳极扫描中，非晶Fe2O3在1.47V和2.0V处有两个阳极峰，分别表明Fe(0)被氧化为Fe2+并进一步氧化为Fe3+，非晶Fe2O3@C复合材料(图6b)出现了一个大的阳极宽峰，这是由于材料表面碳包覆的影响。
如图7所示，实施例1所制得的未包覆碳非晶Fe2O3(图7a)与非晶Fe2O3@C(图7b)的循环伏安(CV)曲线图，由图可知非晶Fe2O3纳米球(图7a)电极第一次放、充的比容量为1187.3、817.8mAh/g，库伦效率69％。非晶Fe2O3@C(图7b)电极的首次放、充电比容量为1261.9、937.5mAh/g，库伦效率为74.3％，首次充放电比容量和库伦效率都略高于非晶Fe2O3样品，这可能是样品表面碳包覆之后碳材料对结构有缓冲作用。两个样品在第一次循环中的大不可逆容量归因于电解质的分解和第一次放电期间SEI层的形成，这与CV分析一致。在之后的四个循环中，非晶Fe2O3(图7a)电极充电比容量分别为817.8mAh/g、815.5mAh/g、818.8mAh/g和822.2mAh/g，非晶Fe2O3@C(图7b)电极充电比容量分别为937.5mAh/g、933.4mAh/g、921.7mAh/g和907.7mAh/g。
如图8所示，实施例1所制得的未包覆碳非晶Fe2O3与非晶Fe2O3@C在100mA/g的电流密度下经过100次循环性能图，由图可以看出非晶Fe2O3@C容量保持稳定，且高于未进行碳包覆非晶Fe2O3电池。结合图7发现非晶Fe2O3@C材料虽然在前70个循环中保持较好的稳定性，而非晶Fe2O3半电池在70至100次循环中容量由853.9mAh/g下降为688.7mAh/g，容量损失约为19.4％，非晶Fe2O3@C在70至100次循环中容量由911.7mAh/g下降为840.8mAh/g，容量损失约为7.8％，可以看出非晶Fe2O3@C材料具有更稳定的循环性能。
如图9所示，实施例1所制得的未包覆碳非晶Fe2O3与非晶Fe2O3@C电极进行了倍率性能测试，当电流密度从100增加到1000mA/g时，非晶Fe2O3电极和非晶Fe2O3@C电极的平均放电容量分别为849.7、755.2、637.1、557.4mAh/g和918.0、847.7、716.2、601.1mAh/g。当电流密度恢复到100mA/g时，非晶Fe2O3电极和非晶Fe2O3@C电极的比容量都快速恢复到783.3mAh/g和857.5mAh/g。由此可见非晶Fe2O3电极和非晶Fe2O3@C电极都具有较好的倍率性能，其中非晶Fe2O3@C倍率性能更好。
如图10所示，实施例1所制得的未包覆碳非晶Fe2O3与非晶Fe2O3@C电极进行了电化学阻抗测试(EIS)，由图可以看出，非晶Fe2O3@C电极的中高频区域半圆直径小于非晶Fe2O3电极的半圆直径。它表明非晶Fe2O3@C材料的接触电阻和电荷转移电阻都更低，体现了电荷更快的转移能力，这结果证明了碳包覆可以改善电极材料的导电性并有效地增强电极的电化学活性。
本发明以廉价苹果酸为碳源，制备非晶Fe2O3@C纳米复合材料，并应用在锂离子电池负极。材料表面较薄的碳层可以缓解循环过程中锂离子嵌入/抽出引起的体积膨胀，增强电极材料的导电性，进而保证电极结构稳定性与循环比容量。对比非晶Fe2O3电极，非晶Fe2O3@C电极具有更好的电化学性能，以100mA/g的电流密度进行充放,其首圈放电容量为1261.9mAh/g，经过100次循环后，放电容量保持在804.7mAh/g，远超非晶Fe2O3电极的688.5mAh/g。另外，非晶Fe2O3@C电极在EIS图谱高频区域的半圆直径更小，这说明碳材料改善了电极材料的导电性能。本发明结果将为非晶金属氧化物负极材料的碳包覆研究提供新的思路。
对比例1
其他同实施例1，将苹果酸包覆的非晶粉末转移至气氛炉中，在氮气的保护下450℃煅烧3h，得到α-Fe2O3@C复合材料；所得到的α-Fe2O3@C复合材料XRD如图11所示，由图可知，在较高的温度下煅烧，出现了明显的衍射峰，表明非晶相Fe2O3@C转变为晶相的α-Fe2O3@C。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (10)
1.非晶氧化物的低温包碳方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将铁源化合物与无机配体按一定配比加入去离子水中进行搅拌得到均匀混合液，转移至水热釜中，经水热反应一定时间后，冷却至室温；
S2：将步骤S1中水热反应后的混合液过滤、洗涤得到中性粉末，并将粉末置于烘箱中干燥，得到非晶Fe2O3材料；
S3：将步骤S2合成的非晶Fe2O3与苹果酸、甲苯按一定的质量比称取，密封搅拌一定时间，并将粉末置于烘箱中干燥，得到烘干粉末；
S4：将步骤S3烘干的粉末转移至气氛炉中，在氮气的保护下煅烧获得非晶Fe2O3@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中铁源化合物为铁氰化钾，无机配体为磷酸二铵。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中铁源化合物、无机配体与去离子水的质量比为：(0.236～0.413)：
(0.026～0.056)：66；水热反应温度为180～200℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中干燥温度为80～110℃，干燥时间为8～12h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤S3中非晶Fe2O3、苹果酸和甲苯的质量比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：40；烘干温度180℃，干燥时间为8h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤S4中煅烧的气氛为氮气.煅烧温度为：250～280℃,煅烧时间为：3h。
7.由权利要求1-6任一方法制备的非晶Fe2O3@C复合材料应用在锂离子电极，其特征在于：将所制备的非晶Fe2O3@C复合材料、乙炔黑、CMC按一定质量比称取，加入适量去离子水搅拌10h；将搅拌好的电极浆料均匀粘附在泡沫镍上后，在80℃烘箱干燥12h，即得到。
8.根据权利要求7所述的锂离子电极，其特征在于：所述非晶Fe2O3@C、乙炔黑、CMC的质量比为8:1:1。
9.采用权利要求8所述的非晶Fe2O3@C电极的锂离子电池、锂硫电池。
10.根据权利要求9所述的电极制备的锂离子半电池，其特征在于：所述半电池具体为：将上述电极在充满氩气的手套箱内组装电池，将粘有活性物质的泡沫镍电极作为锂离子电池正极，锂片作为电池负极，Gelgard2400为隔膜，滴加适量电解液，组装CR2032型扣式电池。
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