CN115739179A - 一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115739179A CN115739179A CN202211355409.6A CN202211355409A CN115739179A CN 115739179 A CN115739179 A CN 115739179A CN 202211355409 A CN202211355409 A CN 202211355409A CN 115739179 A CN115739179 A CN 115739179A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- micro
- polyethyleneimine
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 31
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 10
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NWLUZGJDEZBBRH-UHFFFAOYSA-N 2-(propan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CC(C)OCC1CO1 NWLUZGJDEZBBRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- -1 halogen anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHQUDBFKCYPHRS-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-5-methyl-1,3-dioxol-2-one Chemical group CC=1OC(=O)OC=1Cl SHQUDBFKCYPHRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用，其中，所述复合型高分子催化剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为长碳链烷基和短碳链烷基中的一种，所述长碳链烷基为C13‑20的直链或支链烷基，所述短碳链烷基为C3‑6的直链或支链烷基，所述R2为C2‑3的烷基，x为2‑7的整数，y为600‑1200的整数，i为0‑5的整数；优选地，所述R2为C2的烷基，所述R2为C2H4；优选地，所述R1为长碳链烷基，所述长碳链烷基为C16‑18的烷基。本发明所提供的催化剂催化稳定性高、二氧化碳吸收与活化能力强、可显著降低反应压力。
Description
技术领域
本发明涉及环状碳酸酯制备技术领域，尤其设计一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
环状碳酸酯是一类重要的化工产品，在锂离子电池电解质、可降解聚合物单体、有机合成中间体等领域有着广泛的应用和前景。工业上合成环状碳酸酯是采用二氧化碳与环氧化合物进行环加成反应。现有的工艺是采用金属卤化物和铵盐作为催化剂，在反应温度100-150℃，反应操作压力2.0-5.0MPa的条件下进行制备。然而，金属卤化物和铵盐中均含有卤素阴离子，在高温高压反应条件下，对金属设备造成严重的腐蚀，对反应器的材质提出了很高的要求。同时，现有工艺所使用的反应器多为釜式反应器，二氧化碳和环氧化合物无法得到充分的混合，气/液相界面积小，导致反应需要在较高的操作压力下进行，能耗高，安全性低，反应效率较低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种复合型高分子催化剂，该催化剂催化稳定性高、二氧化碳吸收与活化能力强、可显著降低反应压力，同时，由于该催化剂中不含有金属卤化物，可以降低对金属设备的腐蚀，增加设备的使用寿命。
本发明的第二目的是提供上述复合型高分子催化剂的制备方法，该方法过程简单，成本低廉，所制备的催化剂不含金属元素，且具有良好的催化活性。
本发明的第三目的是提供一种环状碳酸酯的制备方法，该方法采用上述的复合型高分子催化剂为催化剂，利用其良好的催化活性降低反应温度，提高环状碳酸酯的选择性。
本发明的第四目的是提供上述制备环状碳酸酯的系统，该系统通过在反应器内设置催化剂固定床和微界面发生器，将催化剂固定，二氧化碳分散破碎成微米级别的微气泡，提高了与环氧化合物的气液传质面积，能够降低操作温度和压力，提高原料转化率和产物收率。
为了实现上述目的，本发明特采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合型高分子催化剂，其化学结构式为：
其中，R1为长碳链烷基和短碳链烷基中的一种，所述长碳链烷基为C13-20的直链或支链烷基，所述短碳链烷基为C3-6的直链或支链烷基，所述R2为C2-3的烷基，x为2-7的整数，y为600-1200的整数，i为0-5的整数；
优选地，所述R1为长碳链烷基，所述长碳链烷基为C13-20的烷基，所述R2为C2的烷基，所述R2为C2H4；
优选地，所述长碳链烷基为C16-18的烷基。
本发明所提供的复合型高分子催化剂骨架采用廉价、易得的复合聚合物材料聚苯乙烯树脂，机械强度高。抗溶胀性能强，经过PEI改性后，树脂表面被一层高分子聚合物覆盖，变得粗糙，表面富含氨基，对二氧化碳具有很好的吸收和活化能力。
本发明还提供了上述复合型高分子催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
以氯甲基聚苯乙烯和聚乙烯亚胺为原料经搅拌生成复合型富胺基树脂，选用氢卤酸作为改性剂对复合型富胺基树脂进行改性后制备得到的；
所述氢卤酸为氯化氢、溴化氢和碘化氢中的一种；
优选地，所述氢卤酸选择为氯化氢。
当将所述氢卤酸选择为氯化氢，制备的路线为：
本发明利用氯离子来改变催化剂的性能，所制备的催化剂成本低廉、催化活性好，同时不含有金属元素，降低了对金属设备的腐蚀，提高设备的使用寿命。
优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的3-45wt％；
优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的10-20wt％；
优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的15wt％。
优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为800-50000；
优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为1200-20000；
优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为2000。
优选地，所述复合型富胺基树脂与所述氢氯酸的摩尔比为1：(1-4)；
优选地，所述复合型富胺基树脂与所述氢氯酸的摩尔比为1：2。
优选地，所述搅拌的时间为8-20h，所述搅拌的温度为20-60℃；
优选地，所述搅拌的时间为12h，所述搅拌的温度为35℃。
本发明还提供了一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以破碎成微米级气泡的二氧化碳和环氧化合物为原料，上述所述的复合型高分子催化剂为催化剂，混合后进行环加成反应制备而成。通过将二氧化碳破碎成微米级气泡，提高二氧化碳与环氧化合物间的气液传质面积，有利于提高反应速率，降低能耗。
在本发明中，环氧化合物的氧原子与氨基的H和铵根离子的H形成氢键而激活然后，Cl-对被氨基稳定、受阻较小的环氧化合物β原子进行亲核攻击以提供开环，随后，在PS-PEI-2中的氨基和NH3+激活的二氧化碳之间加入亲核的氧阴离子，产生一个新的烷基碳酸盐阴离子。最后，发生分子内闭环反应，生成环碳酸酯，催化剂再生。
优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丁基环氧乙烷、氧化苯乙烯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或氧化环己烯中的一种或几种的组合；
优选地，所述环氧化合物选择为环氧丙烷。
优选地，所述环加成反应的压力为0.09-2.0MPa；
优选地，所述环加成反应的压力为0.1MPa。
本发明提供了适配于上述环状碳酸酯的制备方法的系统，该系统包括用于破碎所述二氧化碳的微界面发生器，反应器、用于填充催化剂的催化剂固定床；
所述微界面发生器安装于所述反应器的下端，所述催化剂固定床安装于所述反应器的内部，并且安装于所述微界面发生器的上端。
优选的，所述微界面发生器为气动式微界面发生器、液动式微界面发生器以及气液联动式微界面发生器中的一种或几种的组合。
本发明之所以选择微界面发生器破碎二氧化碳是由于在现有技术中，环加成反应所使用的反应器多为釜式反应器，二氧化碳和环氧化合物在反应器中无法得到充分的混合，气/液相界面积小，导致反应需要在较高的操作压力下进行，反应速率较低。本发明通过在反应器内设置微界面发生器，将二氧化碳分散破碎成为微米级别的微气泡，与环氧化合物混合成为气液乳化物，增大了二氧化碳与环氧化合物间的气液传质面积，能够降低操作温度和压力，降低反应所需能耗，同时能够有效提高反应速率；另外，本发明的微界面发生器设置在反应器内部，占地面积小，本征安全性高。
本发明的反应机组由所述催化剂固定床和所述微界面发生器构成，为了对二氧化碳进行分散破碎，提高分散破碎效率；所述催化剂固定床位于所述微界面发生器上方，所述微界面发生器位于所述反应器内部的底部，且与二氧化碳气体的入口相对，这是为了促进进入所述反应器的二氧化碳微气泡均匀分布，进而提高气液传质面积。
优选地，所述微界面发生器的出口处安装有气泡分布器；
所述气泡分布器呈锥形的安装于所述微界面发生器上，所述气泡分布器上开设有若干个分布孔。设置气泡分布器是为了促进微气泡的均匀分布，提高分散效果，防止微气泡间发生聚并。
优选地，所述反应器与精馏塔连通，所述精馏塔处理后的反应产物一部分流入产物收集罐，另一部分反应产物经物料循环流入反应器底部。
优选地，所述反应器与二氧化碳存储罐连通，连接口位于所述反应器的最低端，与所述微界面发生器连通。
优选地，所述反应器与环氧化合物存储罐连通，连接口位于所述反应器的侧端，高于所述二氧化碳存储罐连接口，保证二氧化碳能够与环氧化合物充分反应，提高转化率。本发明这样设置是因为二氧化碳为气体，部分二氧化碳并未溶于环氧化合物中，而是直接向上流动，输送的环氧化合物从上部流下，与未反应的二氧化碳结合继续反应，有利于提高原料转化率。
本发明与现有技术相比，至少有以下优异之处：
(1)本发明通过使用复合型高分子催化剂催化二氧化碳与环氧化合物进行环加成反应，避免了金属卤化物的使用，可以降低对金属设备的腐蚀，增加设备的使用寿命，同时克服了季铵盐类催化剂回收困难，稳定性差的问题。
(2)本发明报道的催化剂表面富含高浓度的胺基基团，可以实现对二氧化碳的高效吸收与活化，使反应过程中操作压力降低，可实现常压条件下CO2高效转化为循环碳酸盐的新工艺。
(3)调控卤素阴离子含量，协同催化剂制备方便，成本低。
(4)本发明通过氢卤酸对氯甲基聚苯乙烯和聚乙烯亚胺进行改性，所制备的催化剂具有良好的催化活性，而且其中不含有金属元素，可以降低对金属设备的腐蚀，增加设备的使用寿命。
(5)本发明通过采用微界面强化反应系统，能够提高二氧化碳和环氧化合物的气/液相界面积，降低了反应操作压力，提高了反应速率，反应系统占地面积小，安全性能高。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例所提供的的制备环状碳酸酯的系统的结构示意图。
其中，
1-反应器；2-催化剂固定床；3-微界面发生器；4-环氧化合物存储罐；5-二氧化碳存储罐；6-精馏塔；7-混合物循环管路；8-尾气排放管路；9-产物收集罐；10-物料出口管路；12-第一进料管路；12-第二进料管路；13-气泡分布器。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种制备环状碳酸酯的系统，该系统包括反应器1，二氧化物存储罐5、环氧化合物存储罐4和精馏塔6，所述二氧化物存储罐5通过第二进料管路12连接于所述反应器1的底端，所述环氧化合物存储罐4通过第一进料管路11连接于所述反应器1的侧端，在所述反应器1的底端安装有微界面发生器3，所述微界面发生器3与所述第二进料管路12相连用以将输送至所述反应器1内部的二氧化碳分散破碎形成微米级的微气泡。微米级别的微气泡为直径大于等于1μm、小于1mm的微气泡。
如图1所示，所述微界面发生器3设置在所述第二进料管路12的上方，且微界面发生器3与所述第二进料管路12的入口相对。
同时，在所述微界面发生器3的出口处设置有气泡分布器13，所述气泡分布器13上开设有多个分布孔。
所述微界面发生器3为气动式微界面发生器、液动式微界面发生器和气液联动式微界面发生器中的一种或几种的组合，在本实施例中，将所述微界面发生器3选择为气动式微界面发生器。
所述气泡分布器13与催化剂固定床2对应设置，用以将混合后的气液混合物均匀的喷送至所述催化剂固定床2上进行催化反应。
所述精馏塔6与所述反应器1之间通过物料出口管路10连接，在所述反应器1内部反应的产物经所述物料出口管路10流入所述精馏塔6进行处理，一部分的产物从底部流入产物收集罐中，另一部分经混合物循环管路7循环回流至所述二氧化物存储罐5中进行二次利用。
在所述反应器1的顶端设置有尾气排出管路8，用以排出反应中产生的废气。
采用上述装置制备环状碳酸酯的步骤如下所示：
1)制备高分子催化剂：
1、在1L的三颈圆底烧瓶中加入500ml的N，N二甲基甲酰胺，加入氯含量为20％wt，粒径为0.5～1.2mm的氯甲基聚苯乙烯(PS-Cl)50g，静置并且浸泡、溶胀3小时。再向烧瓶中加入相对分子质量为2000的聚乙烯亚胺7.5g。35℃下搅拌反应12小时，过滤除去N，N二甲基甲酰胺，用乙醇淋洗树脂，在75℃烘箱中干燥，制得复合型富胺基树脂PS-PEI2000，其中，x为1～5的整数，y为800～2000的整数，i为0-5的整数。
2、将制得的所述复合型富胺基树脂化合物PS-PEI2000加入2mmol/g的盐酸改性，制得所述的复合型高分子催化剂PS-PEI2000-Cl-1，R1是苯乙烯，R2是C2H4。
2)制备环状碳酸酯：
1、所述催化剂固定床2上添加步骤1)制备的复合型高分子催化剂；
2、将所述二氧化物存储罐5中的二氧化碳和所述环氧化合物存储罐4中的环氧氯丙烷通入所述反应器1中，进行反应，所述反应压力为0.1MPa；所述反应温度为90℃；
3、反应后的产物进入所述精馏塔6中，产物中的环状碳酸酯从所述精馏塔6的底部流入所述产物收集罐中，剩下的物料混合物从所述精馏塔6的顶端流至所述二氧化物存储罐5进行二次利用。
所得的产物经测定后，所产的环状碳酸酯为氯丙烯碳酸酯，时空产率为531kg/m3·h。
实施例2-3
具体实施方式与实施例1一致，不同之处如下表1所示：
表1氢氯酸的种类对产率的影响
实施例4-7
具体实施方式与实施例1一致，不同之处如下表2所示：
表2聚乙烯亚胺的相对分子质量对产率的影响
实施例8-11
具体实施方式与实施例1一致，不同之处如下表3所示：
表3聚乙烯亚胺的用量对产率的影响
实施例12-13
具体实施方式与实施例1一致，不同之处如下表4所示：
表4盐酸用量对产率的影响
实施例14-17
具体实施方式与实施例1一致，不同之处如下表5所示：
表5不同的环氧化合物对产率的影响
| 环氧化合物 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 时空产率/(kg/m<sup>3</sup>·h) | |
| 实施例14 | 环氧丙烷 | 60 | 2.0 | 589 |
| 实施例15 | 环氧丁烷 | 60 | 2.0 | 552 |
| 实施例16 | 氧化苯乙烯 | 120 | 0.1 | 478 |
| 实施例17 | 苯基缩水甘油醚 | 120 | 0.1 | 441 |
实施例18
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将反应温度选择为110℃，所得的产物经测定后，环状碳酸酯的时空产率为461kg/m3·h。
实施例19
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将反应压力选择为1.0MPa，所得的产物经测定后，环状碳酸酯的时空产率为482kg/m3·h。
对比例1
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将所述氢卤酸选择为氟化氢所得的产物经测定后，环状碳酸酯的时空产率为259kg/m3·h。
对比例2
与专利号为CN 113045533 A中现有技术制备环状碳酸酯相比，该技术制备环状碳酸酯的时空产率为402kg/m3·h。
通过将实施例4-7和实施例1相比，可以看出，当聚乙烯亚胺的相对分子质量变化时会对产率造成极大的影响，这是由于相对分子质量会影响树脂的底表面大小，相对分子质量过大了会导致表面充塞过多亚胺，增大树脂的体积，过小则会导致树脂表面未完全接枝，这就会造成催化剂的效果降低，导致环状碳酸酯的产率降低。
通过将实施例8-11和实施例1相比，可以看出，当聚乙烯亚胺的用量过少的时候，氨基的数量不够造成时空产率过低，而当聚乙烯亚胺的数量过多时，在复合型富胺基树脂的表面中的氯数量与氨基结合后还有大量的氨基剩余，造成氨基的浪费，而且亚胺数量过多会造成孔道的堵塞，影响催化效果，进而影响时空产率。
通过将实施例12-13和实施例1相比，可以看出，盐酸的用量变化也会对产率产生一定的影响，这是由于当盐酸过多时，树脂上覆盖了过多了卤素，影响基团的接入，当盐酸过少时，会导致基团接入不充分，进而影响催化效率。
通过将对比例1与实施例1相比，对比例1将氢卤酸选择为氟化氢，通过对时空产率进行比较后可以看出，对比文件1的产率明显低于实施例1的产率，这是由于氟化氢中的氟原子的颠覆性太强，不利于环氧键的打开，不利于环氧开环，造成反应的效果不好，进而造成催化效果差，时空产率低。
通过将对比例2与实施例1相比，对比例2中选用卤素负离子作为催化剂进行催化的，通过对产率进行比较，发现其产率低于实施例1的产率，这是由于单卤素负离子的亲核作用力强，卤素连接的四个基团之间相互会有干扰，而本发明选择多孔道结构，优化了卤素阴离子的亲核效应，增加了催化的效果，进而增强了环状碳酸酯的时空产率。
由上述实验分析可知，采用聚乙烯亚胺和氯甲基聚苯乙烯为催化剂，并通过氢卤酸对催化剂进行改性，催化二氧化碳环合成制备环状碳酸酯，即使在常压的条件下依然具有良好的生产强度，所以本发明通过采用聚乙烯亚胺和氯甲基聚苯乙烯为催化剂催化二氧化碳环合成，并对反应温度和反应压力进行限定，实现了在较低的温度和压力条件下进行反应，降低了反应能耗，且具有较高的反应效率。
最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合型高分子催化剂，其特征在于，所述复合型高分子催化剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为长碳链烷基和短碳链烷基中的一种，所述长碳链烷基为C13-20的直链或支链烷基，所述短碳链烷基为C3-6的直链或支链烷基，所述R2为C2-3的烷基，x为2-7的整数，y为600-1200的整数，i为0-5的整数；
优选地，所述R1为长碳链烷基，所述长碳链烷基为C16-18的烷基，所述R2为C2的烷基，所述R2为C2H4。
2.权利要求1所述的复合型高分子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以氯甲基聚苯乙烯和聚乙烯亚胺为原料经搅拌生成复合型富胺基树脂，选用氢卤酸作为改性剂对复合型富胺基树脂进行改性后制备得到的；
所述氢卤酸为氯化氢、溴化氢和碘化氢中的一种；
优选地，所述氢卤酸选择为氯化氢。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的3-45wt％；
优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的10-20wt％；
优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的15wt％；
优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为800-50000；
优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为1200-20000；
优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为2000。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合型富胺基树脂与所述氢氯酸的摩尔比为1：(1-4)；
优选地，所述复合型富胺基树脂与所述氢氯酸的摩尔比为1：2；
优选地，所述搅拌的时间为8-20h，所述搅拌的温度为20-60℃；
优选地，所述搅拌的时间为12h，所述搅拌的温度为35℃。
5.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以破碎成微米级气泡的二氧化碳和环氧化合物为原料，以权利要求1所述的复合型高分子催化剂为催化剂，混合后进行环加成反应制备而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丁基环氧乙烷、氧化苯乙烯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或氧化环己烯中的一种或几种的组合；
优选地，所述环氧化合物选择为环氧丙烷。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环加成反应的温度为60-120℃，所述环加成反应的压力为0.09-2.0MPa；
优选地，所述环加成反应的温度为80℃，所述环加成反应的压力为0.1MPa。
8.权利要求5-7任一项所述的制备方法所适配的系统，其特征在于，包括用于破碎所述二氧化碳的微界面发生器，反应器、用于填充催化剂的催化剂固定床；
所述微界面发生器安装于所述反应器的下端，所述催化剂固定床安装于所述反应器的内部，并且安装于所述微界面发生器的上端；
所述微界面发生器的出口处安装有气泡分布器；
所述气泡分布器呈锥形的安装于所述微界面发生器上，所述气泡分布器上开设有若干个分布孔。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述反应器与精馏塔连通，所述精馏塔处理后的反应产物一部分流入产物收集罐，另一部分反应产物经物料循环流入反应器底部。
10.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述反应器与二氧化碳存储罐连通，连接口位于所述反应器的最低端，与所述微界面发生器连通；
所述反应器与环氧化合物存储罐连通，连接口位于所述反应器的侧端，高于所述二氧化碳存储罐连接口，保证二氧化碳能够与环氧化合物充分反应，提高转化率。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211355409.6A CN115739179B (zh) | 2022-11-01 | 2022-11-01 | 一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211355409.6A CN115739179B (zh) | 2022-11-01 | 2022-11-01 | 一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115739179A true CN115739179A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115739179B CN115739179B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=85355029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211355409.6A Active CN115739179B (zh) | 2022-11-01 | 2022-11-01 | 一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115739179B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109046452A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-12-21 | 南京大学 | 一种固载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109134420A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种环碳酸酯的制备方法 |
| KR20200134572A (ko) * | 2019-05-22 | 2020-12-02 | 한국과학기술원 | 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 |
| CN114409628A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-29 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种催化二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法及系统 |
-
2022
- 2022-11-01 CN CN202211355409.6A patent/CN115739179B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109046452A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-12-21 | 南京大学 | 一种固载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109134420A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种环碳酸酯的制备方法 |
| KR20200134572A (ko) * | 2019-05-22 | 2020-12-02 | 한국과학기술원 | 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 |
| CN114409628A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-29 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种催化二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法及系统 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JINWEI ZHANG ET AL.: "Hydroxylamino-Anchored Poly(Ionic Liquid)s for CO2 Fixation into Cyclic Carbonates at Mild Conditions", 《ADV. SUSTAINABLE SYST.》, vol. 5, pages 2 * |
| QUN YI ET AL.: "One-step multiple-site integration strategy for CO2 capture and conversion into cyclic carbonates under atmospheric and cocatalyst/metal/solvent-free conditions", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》, vol. 283, pages 1 - 11 * |
| 方清等: "绿色催化剂在CO2合成环状碳酸酯中的研究应用", 《化工新型材料》, vol. 50, no. 5, pages 53 - 57 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115739179B (zh) | 2024-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112341394B (zh) | 一种氢键供体功能化的聚合离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 | |
| CN111423326B (zh) | 碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法 | |
| CN102513158B (zh) | 一种连续多相催化制备碳酸乙烯酯的方法和催化剂 | |
| WO2023138074A1 (zh) | 一种催化二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法及系统 | |
| CN105367541B (zh) | 聚离子液体纳米催化环加成反应合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN207987081U (zh) | 一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置 | |
| CN111961026A (zh) | 一种环状碳酸酯的强化微界面制备系统及方法 | |
| CN114478614A (zh) | 乙烯基氯硅烷的制备方法和装置 | |
| CN110437200B (zh) | 基于二氧化碳原料的碳酸丙烯酯制备方法 | |
| CN107880260A (zh) | 一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置及制备方法 | |
| CN111889141A (zh) | 一种催化二氧化碳与环氧化物环加成反应的离子液体功能化联吡啶类多孔聚合物催化剂 | |
| CN115739179B (zh) | 一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN1158137C (zh) | 气/液接触设备 | |
| CN113479850A (zh) | 一种制备双氧水的塔式强化氧化系统以及方法 | |
| CN111057026A (zh) | 一种钛硅分子筛催化氧化氯丙烯连续生产环氧氯丙烷的方法 | |
| CN216024809U (zh) | 一种2-甲基四氢呋喃的微界面制备系统 | |
| CN113680286B (zh) | 一种催化剂可循环使用的丙烯羰基化反应系统及方法 | |
| CN102755910A (zh) | 一种钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂及其制备方法 | |
| CN109999728A (zh) | 一种降低hppo工艺催化剂床层温升的方法 | |
| CN100575349C (zh) | 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法 | |
| CN215540716U (zh) | 一种制备双氧水的塔式强化氧化系统 | |
| CN114733449A (zh) | 一种基于ts-1整构催化剂的丙烯环氧化制环氧丙烷反应装置与工艺 | |
| CN112939924B (zh) | 环状碳酸酯的制备方法 | |
| CN109912542B (zh) | 一种低丙烯使用量的均相体系制备环氧丙烷的方法 | |
| CN1202061C (zh) | 一种在组合床中催化合成二甲醚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |