CN113479850A - 一种制备双氧水的塔式强化氧化系统以及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备双氧水的塔式强化氧化系统及方法，其中所述塔式强化氧化系统包括：氧化塔；所述氧化塔的侧面设置有用于输送氢化蒽醌的液相管道，以及设置有用于输送氧气的气相管道；氧化塔内设置有多组混合微界面发生器机组，混合微界面发生器机组由上至下依次排列，每组混合微界面发生器机组包括连接为一个整体的上置式微界面发生器以及下置式微界面发生器，上置式微界面发生器以及下置式微界面发生器之间设置有气液乳化物通道，气液乳化物通道连接有气液乳化物出口，气液乳化物出口紧贴于下置式微界面发生器的上侧壁。通过采用本发明的塔式强化氧化系统能够提高氧气的利用率，提高产品的收率，而且整个系统高度集成，占地面积小操作简便。
Description
技术领域
本发明涉及双氧水制备领域，具体而言，涉及一种制备双氧水的塔式强化氧化系统以及方法。
背景技术
双氧水为过氧化氢(H2O2)的水溶液，是一种重要的无机过氧化物，具有氧化性、漂白性和使用过程绿色环保等特点，可应用于织物、纸浆脱色、化工合成、废水处理、医疗、冶金、军工、食品加工等领域，充当氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂、推进剂等。随着环保法规的日益严格，过氧化氢直接氧化法(HPPO法)生产环氧丙烷、绿色己内酰胺等产品产能增加，导致H2O2的市场需求旺盛。
过氧化氢的生产方法有蒽醌法、电解法、异丙醇氧化法，无机反应法、氢氧直接合成法等。其中，蒽醌法是目前国内外生产过氧化氢的主流方法。
蒽醌法过氧化氢生产工艺是以2-乙基蒽醌(EAQ)为载体，重芳烃(AR)及磷酸三辛酯(TOP)为混合溶剂，配制成具有一定组成的溶液(工作液)，在钯或镍催化剂的催化作用下，交替进行烷基蒽醌的催化加氢和空气氧化，氧化生成的过氧化氢用水萃取出来成粗品双氧水，烷基蒽醌可以循环使用。但是目前的工艺中，氧化过程中的氧气利用率比较低，导致制备得到的双氧水收率比较低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种制备双氧水的塔式强化氧化系统，该塔式强化氧化系统通过在氧化塔内部设置混合微界面机组，使得在空气与氢化蒽醌进行氧化反应之前将空气破碎为微气泡，提高空气与氢化蒽醌之间的相界传质面积，从而解决了现有技术中由于空气与氢化蒽醌在氧化塔内部无法得到充分混合，导致氧气利用率低，产品收率低的问题。
本发明的第二目的在于提供一种采用塔式强化氧化系统制备双氧水的方法，反应得到的双氧水纯度高，应用广泛，提高了双氧水本身的适用面，值得广泛推广应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种制备双氧水的塔式强化氧化系统，包括：氧化塔；所述氧化塔的侧面设置有用于输送氢化蒽醌的液相管道，以及设置有用于输送空气的气相管道；
所述氧化塔内设置有多组混合微界面发生器机组，所述混合微界面发生器机组由上至下依次排列，每组混合微界面发生器机组包括连接为一个整体的上置式微界面发生器以及下置式微界面发生器，所述上置式微界面发生器以及所述下置式微界面发生器之间设置有气液乳化物通道，所述气液乳化物通道连接有气液乳化物出口，所述气液乳化物出口紧贴于所述下置式微界面发生器的上侧壁。
在本发明的塔式强化氧化系统中，原料为氢化蒽醌以及空气，氢化蒽醌是通过氢化塔加氢得到的产物，一般实际运行时，先向氢化塔内输送含蒽醌衍生物的工作液和催化剂，同时向氢化塔内输送氢气，以生成含2-乙基氢蒽醌溶液的混合物，该混合物后续通过过滤冷却后，输送至氧化塔中，在氧化塔内与经过微界面分散破碎的空气形成气液乳化物，进行氧化反应，生成含2-乙基蒽醌和过氧化氢的混合物，并传输至萃取塔，含2-乙基蒽醌和过氧化氢的混合物与纯水在萃取塔内进行萃取，萃取后得到的产物即为双氧水。
本发明的方案中，通过在氧化塔内设置混合微界面发生器机组，从而提高空气的利用率，继而提升产品双氧水的产率，该混合微界面发生器机组是将微界面发生器通过特定的结构组合在一起，其包含了上置式微界面发生器以及下置式微界面发生器，两者需要结合为一个整体并不是单独设置的，之所以这样设置是为了提升整个微界面机组的牢固性，本身氧化塔内的空间比较窄小，如果微界面发生器设置的过于分散也会影响到氧化塔的正常工作，另外设计为整体的结构也缩短了各个微界面发生器的距离，加强各个部件之间的互相协作能力，通过微界面破碎的气泡互相碰撞冲击后，从而提高分散破碎效果。
另外，在本发明的方案中，上置式微界面发生器与下置式微界面发生器是通过气液乳化物通道连接为一个整体的，而且气液乳化物通道直接连通有气液乳化物出口，该气液乳化物出口即是上置式微界面发生器分散破碎后形成的气液乳化物的出口，因为在该氧化塔内上部属于混合区，下部属于剧烈反应区，所以上部的物料混合比较平稳，下部反应比较剧烈，那么设置于上部的气液乳化物通道的长度可以稍短一些，下部的气液乳化物通道可以稍微长一些，通过气液乳化物通道的引导作用，给气液乳化物出口出去的物料提供动力，且该气液乳化物出口正好紧贴于下置式微界面发生器的上侧壁，这样从出口出去的气液乳化物立刻与下置式的微界面发生器发生作用，提高分散破碎效果。此外，该出口可以设置为沿水平方向或垂直朝上的方向，水平方向就是直接喷射出去，垂直朝上的方向相当于在出口处设置了180的回弯，从而更加提升气液乳化物的流通能量，也可以带动位于上部的混合效果差的物料进行返混再破碎。虽然本发明的气液乳化物出口并没有在图中明示出来，但是其具体结构已经在文字部分进行详细的阐述。
优选地，混合微界面发生器机组(SBBS)为两组，因为这样一组负责气液混合，一组负责氧化反应，正好满足实际需要。每组的混合微界面发生器机组中，上置式微界面发生器为气液联动式微界面发生器或液动式微界面发生器，下置式微界面发生器为气动式微界面发生器。气动式微界面发生器的破碎气相从壁面的孔中分散出与上置式微界面发生器出来的气液乳化物进行互相作用，加强分散融合碰撞效果。且位于上面一组的混合微界面发生器机组的气液乳化物出口可以设计为沿水平方向，下面一组的混合微界面发生器机组的气液乳化物出口可以设计为垂直朝上的方向，因为下部属于反应区，为了提高反应效果，喷射出的气液乳化物朝上出去后更加提高与上面区域的物料的混合效果，提高反应效果，进而提高原料的利用率，通过采用本发明的特定结构的氧化塔操作后，氢化蒽醌的转化率可以达到98％以上，产品收率可以达到98％以上，氧气利用率也能达到99％以上，基本不会有任何浪费。
在本发明的方案中，液相管道一般为一条，且直接通过氧化塔的侧壁伸入进去，一般设置位置在氧化塔的中部，气相管道最好分为多个分支分别连通上置式微界面发生器以及下置式微界面发生器，以用于将空气通入微界面发生器中，当上置式为液动式微界面发生器时，可以不通入气相，当上置式为气液联动式微界面发生器时，需要从顶部通入气相，下置式微界面发生器一般为气动式类型，所以是需要直接通过分支出的气相管道通入空气的。
优选地，所述气液联动式微界面发生器或液动式微界面发生器连接有液相循环管道，所述液相循环管道上设置有循环泵。这样循环管道通过提供液相动力对气相不断卷吸从而达到分散破碎的效果，此外对于位于氧化塔顶部的氧气也可以设置导气管卷吸进来进行进一步的利用。
优选地，所述上置式微界面发生器以及所述下置式微界面发生器分别设置有单独控制阀，以用于微界面发生器发生阻塞时切换工作状态。当下置式微界面发生器为气动式微界面发生器，壁面的细孔很容易发生阻塞，因此可以直接将其切出系统之外停止工作，只采用上置式微界面发生器进行工作也是可以的，还可以利用上置式的气液乳化物通道的冲力对气动式微界面发生器进行冲洗。
本领域所属技术人员可以理解的是，本发明所采用的微界面发生器在本发明人在先专利中已有体现，如申请号CN201610641119.6、201610641251.7、CN201710766435.0、CN106187660、CN105903425A、CN109437390A、CN205833127U及CN207581700U的专利。在先专利CN201610641119.6中详细介绍了微米气泡发生器(即微界面发生器)的具体产品结构和工作原理，该申请文件中记载了“微米气泡发生器包括本体和二次破碎件、本体内具有空腔，本体上设有与空腔连通的进口，空腔的相对的第一端和第二端均敞开，其中空腔的横截面积从空腔的中部向空腔的第一端和第二端减小；二次破碎件设在空腔的第一端和第二端中的至少一个处，二次破碎件的一部分设在空腔内，二次破碎件与空腔两端敞开的通孔之间形成一个环形通道。微米气泡发生器还包括进气管和进液管。”从该申请文件中公开的具体结构可以知晓其具体工作原理为：液体通过进液管切向进入微米气泡发生器内，超高速旋转并切割气体，使气体气泡破碎成微米级别的微气泡，从而提高液相与气相之间的传质面积，而且该专利中的微米气泡发生器属于气动式微界面发生器。
另外，在先专利201610641251.7中有记载一次气泡破碎器具有循环液进口、循环气进口和气液混合物出口，二次气泡破碎器则是将进料口与气液混合物出口连通，说明气泡破碎器都是需要气液混合进入，另外从后面的附图中可知，一次气泡破碎器主要是利用循环液作为动力，所以其实一次气泡破碎器属于液动式微界面发生器，二次气泡破碎器是将气液混合物同时通入到椭圆形的旋转球中进行旋转，从而在旋转的过程中实现气泡破碎，所以二次气泡破碎器实际上是属于气液联动式微界面发生器。其实，无论是液动式微界面发生器，还是气液联动式微界面发生器，都属于微界面发生器的一种具体形式，然而本发明所采用的微界面发生器并不局限于上述几种形式，在先专利中所记载的气泡破碎器的具体结构只是本发明微界面发生器可采用的其中一种形式而已。
此外，在先专利201710766435.0中记载到“气泡破碎器的原理就是高速射流以达到气体相互碰撞”，并且也阐述了其可以用于微界面强化反应器，验证本身气泡破碎器与微界面发生器之间的关联性；而且在先专利CN106187660中对于气泡破碎器的具体结构也有相关的记载，具体见说明书中第[0031]-[0041]段，以及附图部分，其对气泡破碎器S-2的具体工作原理有详细的阐述，气泡破碎器顶部是液相进口，侧面是气相进口，通过从顶部进来的液相提供卷吸动力，从而达到粉碎成超细气泡的效果，附图中也可见气泡破碎器呈锥形的结构，上部的直径比下部的直径要大，也是为了液相能够更好的提供卷吸动力。
由于在先专利申请的初期，微界面发生器才刚研发出来，所以早期命名为微米气泡发生器(CN201610641119.6)、气泡破碎器(201710766435.0)等，随着不断技术改进，后期更名为微界面发生器，现在本发明中的微界面发生器相当于之前的微米气泡发生器、气泡破碎器等，只是名称不一样。
综上所述，本发明的微界面发生器属于现有技术，虽然有的气泡破碎器属于气动式气泡破碎器类型，有的气泡破碎器属于液动式气泡破碎器类型，还有的属于气液联动式气泡破碎器类型，但是类型之间的差别主要是根据具体工况的不同进行选择，另外关于微界面发生器与反应器、以及其他设备的连接，包括连接结构、连接位置，根据微界面发生器的结构而定，此不作限定。
优选地，本发明的氧化塔内还设置有下降管，以用于将位于上部的液相溢流下来供下部反应区用，在氧化塔内还设置有多个格栅，以提高反应效果。
优选地，所述氧化塔连接有气液分离器，从所述气液分离器顶部出来的尾气回收处理，从所述气液分离器侧壁出来的产品继续去萃取工段。尾气中的氧气含量很少，大部分均进行利用合成出产品。
本发明还提供了一种制备双氧水的塔式强化氧化系统的氧化方法，包括如下步骤：
将空气进行微界面破碎后，与氢化蒽醌进行氧化反应生成双氧水
优选地，氧化反应的温度为35-60℃，优选45-55℃，反应压力为0.2-0.4MPa，优选地0.25-0.35MPa。
采用本发明的氧化方法得到的双氧水产品品质好、收率高。且该制备方法本身反应温度低、压力大幅度下降，液时空速高，相当于提高了产能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在氧化塔内部设置混合微界面机组，使得在空气与氢化蒽醌进行氧化反应之前将空气破碎为微气泡，提高空气与氢化蒽醌之间的相界传质面积，从而解决了现有技术中由于空气与氢化蒽醌在氧化塔内部无法得到充分混合，导致氧气利用率低，产品收率低的问题；
(2)本发明的氧化方法操作简便，反应得到的双氧水纯度高，应用广泛，提高了双氧水本身的适用面，值得广泛推广应用。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例提供的制备双氧水的塔式强化氧化系统结构示意图。
图中：
1-氧化塔； 11-液相管道；
12-气相管道； 13-混合微界面发生器机组；
131-上置式微界面发生器； 132-下置式微界面发生器；
133-气液乳化物通道； 134-控制阀；
135-液相循环管道； 136-循环泵；
14-下降管； 15-格栅；
2-气液分离器； 3-空气储罐。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例
参阅图1所示，为本发明实施例的制备双氧水的塔式强化氧化系统，其主要包括氧化塔1，以及设置在氧化塔1内部的多组混合微界面发生器机组13，在氧化塔1内主要是氢化蒽醌与空气发生氧化反应生产双氧水，为了提高氧化效果在氧化塔1内设置有多层格栅15，且内侧壁设置有用于引流的下降管14。
该实施例为两组混合微界面发生器机组13，所述混合微界面发生器机组13由上至下依次排列，每组混合微界面发生器机组13包括连接为一个整体的上置式微界面发生器131以及下置式微界面发生器132，所述上置式微界面发生器131以及所述下置式微界面发生器132之间设置有气液乳化物通道133，所述气液乳化物通道133连接有气液乳化物出口，所述气液乳化物出口紧贴于所述下置式微界面发生器132的上侧壁，气液乳化物出口的朝向为沿水平方向或垂直朝上的方向，该实施例为沿水平方向。
在本发明的实施例每组的混合微界面发生器机组13中，上置式微界面发生器131为气液联动式微界面发生器或液动式微界面发生器，下置式微界面发生器132为气动式微界面发生器。气液联动式微界面发生器或液动式微界面发生器连接有液相循环管道135，所述液相循环管道135上设置有循环泵136，液相循环管道135用于给上置式微界面发生器131提供卷吸动力。由于在氧化塔1内上部区域主要负责混合，下部区域主要负责反应，所以相对来说下部区域反应更为剧烈，设计的气液乳化物通道133可以相对长一些以提供更为充足的气液相混合乳化空间，通过微界面发生器机组的分散破碎作用，将氧气打碎成微米级尺度的微气泡，并将气泡释放到氧化塔1的内部，从而可以使空气以微气泡的状态与氢化蒽醌充分接触。
此外，上置式微界面发生器131以及所述下置式微界面发生器132分别设置有单独控制阀134，以用于微界面发生器阻塞时切换工作状态，下置式的微界面发生器一般选择为气动型所以比较容易发生阻塞，可以将其控制阀134关闭，只采用上置式微界面发生器131进行单独工作，且在上置式微界面发生器131进行工作时可以对下置式微界面发生器132进行冲洗。
在氧化塔1的侧面设置有用于输送氢化蒽醌的液相管道11，以及设置有用于输送空气的气相管道12，气相管道12分为多个分支分别连通上置式微界面发生器131以及下置式微界面发生器132，以用于将空气通入微界面发生器中，液相管道11为单独的一条，直接从氧化塔1的中部伸入，用于输送氢化蒽醌原料。通过气相管道输送的空气储存在空气储罐3中。
氧化塔1还连接有气液分离器2，从所述气液分离器2顶部出来的尾气回收处理，从所述气液分离器2侧壁出来的产品继续去萃取工段。氧化塔1出来的产物去往气液分离器2进行气液分离后，生成的产品去往下个萃取工段，尾气则进行回收处理，尾气中所含有的氧气不多，说明本发明的氧化方法氧气利用率很高。
为了增加分散、传质效果，也可以多增设额外的微界面发生器，安装位置其实也是不限的，可以外置也可以内置，内置时还可以采用安装在釜内的侧壁上相对设置，以实现从微界面发生的出口出来的微气泡发生对冲。
在上述实施例中，泵体的个数并没有具体要求，可根据需要在相应的位置设置。
该实施例中，氢化蒽醌的质量浓度为120g/L，有机溶剂为芳烃，氧化加热恒温为35℃，氧化塔1反应压力为0.2MPa，以15L/min流量通入空气，反应时间为10min，反应完成后取样分析转化率、氧气利用率。
氢化蒽醌的转化率＝已反应的原料量/原始原料量*100％；
氧气的利用率＝已反应的氧气量/原始空气中所含的氧气量*100％；
分析结果：氢化蒽醌的转化率为98％，氧气的利用率为98％。
实施例2
其他操作步骤与实施例1一致，只是氧化加热恒温为45℃，氧化塔1反应压力为0.25MPa，分析结果：氢化蒽醌的转化率为97％，氧气的利用率为97％。
实施例3
其他操作步骤与实施例1一致，只是氧化加热恒温为55℃，氧化塔1反应压力为0.35MPa，分析结果：氢化蒽醌的转化率为97％，氧气的利用率为97％。
比较例1
其他操作步骤与实施例1一致，只是不添加混合微界面发生器机组13，分析结果：氢化蒽醌的转化率为90％，氧气的利用率为90％。
比较例2
其他操作步骤与实施例1一致，只是将混合微界面发生器机组13更换为单个的气动类型的微界面发生器，分析结果：氢化蒽醌的转化率为97％，氧气的利用率为97％。
总之，与现有技术的制备双氧水的塔式强化氧化系统相比，本发明的塔式强化氧化系统设备组件少、占地面积小、能耗低、成本低、安全性高、反应可控，原料转化率高，相当于为双氧水制备领域提供了一种操作性更强的塔式强化氧化系统，值得广泛推广应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种制备双氧水的塔式强化氧化系统，其特征在于，包括：氧化塔；所述氧化塔的侧面设置有用于输送氢化蒽醌的液相管道，以及设置有用于输送空气的气相管道；
所述氧化塔内设置有多组混合微界面发生器机组，所述混合微界面发生器机组由上至下依次排列，每组混合微界面发生器机组包括连接为一个整体的上置式微界面发生器以及下置式微界面发生器，所述上置式微界面发生器以及所述下置式微界面发生器之间设置有气液乳化物通道，所述气液乳化物通道连接有气液乳化物出口，所述气液乳化物出口紧贴于所述下置式微界面发生器的上侧壁。
2.根据权利要求1所述的塔式强化氧化系统，其特征在于，所述混合微界面发生器机组为两组，每组的混合微界面发生器机组中，上置式微界面发生器为气液联动式微界面发生器或液动式微界面发生器，下置式微界面发生器为气动式微界面发生器。
3.根据权利要求2所述的塔式强化氧化系统，其特征在于，所述气相管道分为多个分支分别连通上置式微界面发生器以及下置式微界面发生器，以用于将空气通入微界面发生器中。
4.根据权利要求1所述的塔式强化氧化系统，其特征在于，所述气液乳化物出口的朝向为沿水平方向或垂直朝上。
5.根据权利要求1-4任一项所述的塔式强化氧化系统，其特征在于，所述上置式微界面发生器以及所述下置式微界面发生器分别设置有单独控制阀，以用于微界面发生器阻塞时切换工作状态。
6.根据权利要求1-4任一项所述的塔式强化氧化系统，其特征在于，所述氧化塔连接有气液分离器，从所述气液分离器顶部出来的尾气回收处理，从所述气液分离器侧壁出来的产品继续去萃取工段。
7.根据权利要求2-4任一项所述的塔式强化氧化系统，其特征在于，所述气液联动式微界面发生器或液动式微界面发生器连接有液相循环管道，所述液相循环管道上设置有循环泵。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备双氧水的塔式强化氧化系统的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将空气进行微界面破碎后，与氢化蒽醌进行氧化反应生成双氧水。
9.根据权利要求8所述的氧化方法，其特征在于，氧化反应的温度为35-60℃，优选45-55℃，反应压力为0.2-0.4MPa，优选地0.25-0.35MPa。
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