KR20200134572A - 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200134572A
KR20200134572A KR1020190060197A KR20190060197A KR20200134572A KR 20200134572 A KR20200134572 A KR 20200134572A KR 1020190060197 A KR1020190060197 A KR 1020190060197A KR 20190060197 A KR20190060197 A KR 20190060197A KR 20200134572 A KR20200134572 A KR 20200134572A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
imidazoline
catalyst
cyclic carbonate
organic catalyst
based organic
Prior art date
Application number
KR1020190060197A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102235012B1 (ko
Inventor
야부즈 자페르
사라바난 수브라마니안
김도윤
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020190060197A priority Critical patent/KR102235012B1/ko
Publication of KR20200134572A publication Critical patent/KR20200134572A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102235012B1 publication Critical patent/KR102235012B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규한 이미다졸린 기반 비균일계 유기 고분자를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시 화합물을 비교적 온화한 압력과 온도에서 용매나 조촉매와 같은 첨가제 없이 상압과 비교적 온화한 조건에서 선택적이고, 지속적으로 고리형 카보네이트를 합성할 수 있다.

Description

비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법{Heterogeneous Organic Catalyst Based on Imidazoline and Method of Preparing Cyclic Carbonate Using the Same}
본 발명은 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규한 이미다졸린 기반의 비균일계 유기 고분자를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시 화합물을 용매나 조촉매와 같은 첨가제 없이도 상압과 비교적 온화한 조건에서 높은 선택성을 나타내면서 지속적으로 고리형 카보네이트를 합성할 수 있는 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
19세기 산업혁명 이후 화석연료의 사용의 지속적인 증가로 인하여, 배출된 온실가스로 인한 지구온난화와 기후변화와 가속화가 진행되었다. 2100년까지 3.7℃ 온도의 상승을 전망하고, 이에 따른 다양한 재해, 특히 해수면 상승문제가 대두되어왔다. 이러한 환경 문제를 해결하기 위하여, 이산화탄소를 원료로 활용하여 다양한 고부가가치의 화합물로 전환하여 이용하는 Carbon Capture and Utilization (CCU)이 촉망 받아왔다(M. Aresta, A. Dibenedetto, A. Angelini, Chem. Rev. 2014, 114, 1709-1742). CCU 기술 중 이산화탄소를 자원화하여 고리형 카보네이트를 생성하는 이산화탄소와 에폭사이드를 전구체로 하는 고리화 첨가반응이 각광받고 있다(US DOE (2013), Carbon Storage: CO2 Utilization Focus Area).
최근 이 고리형 카보네이트의 합성은 크게 네 가지 관점으로 각광받고 있다. (1) 폐기물로 인식되는 CO2를 원료로 사용한다는 점. (2) 산화·환원제 없이 에폭사이드를 고리형 카보네이트로 전환하여 디올(diol)과 포스젠(phosgene)을 이용한 기존의 합성법을 대체할 수 있는 안전하고 친환경적인 반응이라는 점. (3) 에너지를 요구하는 반응이 아닌 발산하는 발열반응으로 에너지 장벽을 넘으면 지속적으로 반응이 가능하다는 점(
Figure pat00001
Hr = 144 kJmol1). (4) 생성물인 고리형 카보네이트 화합물은 폴리카보네이트 합성을 위한 전구체, 극성비양성자성 용매, 제약 공정의 중간체, 리튬이온 전지용 전해질 용매 등과 같이 다양한 응용성을 가진다는 점(Q. Liu, L. Wu, R. Jackstell, M. Beller, Nat. Commun. 2015, 6, 5933). 상기한 관점에서 이산화탄소의 자원화, 특히 이산화탄소의 열적안정성(
Figure pat00002
Hf°=394 kJmol1) 때문에 고리형 첨가반응의 에너지 장벽을 넘기 위해선 적절한 촉매 시스템에 대한 지속적인 연구가 이루어져왔다.
한편, 현재 촉매의 분리 및 회수가 쉬운 비균일계 촉매로서, 전이금속 복합체, 알칼리 금속 할라이드, 제4암모늄화합물, 이온성 액체, 기능성 고분자와 같은 다양한 종류의 촉매가 광범위하게 연구되었다.
대부분의 경우에, 금속 착체는 효율적인 촉매 인 것으로 입증되었지만, 일반적으로 금속 잔류물이 최종 생성물에서 부산물을 만들 수 있는 결점이 있다. 금속 기반 촉매 이외에도, 할라이드 염과 같은 유기 촉매, 기능화 이온 성 액체가 제안되었지만, 이 촉매들은 대체적으로 고온 및 고압에서는 효율적인 촉매반응을 보이나 고온 고압 환경 속에서는 촉매가 분해될 수 있다(M. Cokoja, M. E. Wilhelm, M. H. Anthofer, W. A. Herrmann, F. E. K
Figure pat00003
hn, ChemSusChem 2015, 8, 2436-2454).
특허문헌 1에서 이온성액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매는 고리형 카보네이트 전환과정에 조촉매를 필요로 하지 않는 장점이 있지만, 고압에서 활성화 되고 목표물인 고리형 카보네이트에 대한 선택성이 낮은 것으로 나타났다. 또한, 고온 및 고압에서 촉매가 서서히 분해되는 문제점이 있다.
특허문헌 2에서 이온성 전이금속 복합체나 알칼리 금속 할라이드와 같은 대부분의 금속이 함유된 촉매는 촉매반응의 속도 측면에서 효율적인 촉매인 것으로 입증되었지만, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Zr 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin) 촉매가 고가이고, 반응온도가 120~180℃로 높을 뿐만 아니라 수율도 30~90%로 낮고, 최종 생성물에서 목표물질인 고리형 카보네이트에 대한 선택성이 낮은 것으로 나타났다.
특허문헌 3에서 다공성을 특징으로 하는 아연함유 금속유기골격체를 사용한 촉매과정에서 고리형 카보네이트에 대한 선택성이 높지만, 조촉매와 고압을 필요로 한다는 한계가 있다.
특허문헌 4에서 금속 촉매류를 이용하여 상압~10기압에서 반응한 예를 개시하고 저압 공정이 실현가능하고 선택성 및 수율이 굉장히 높지만, 촉매활성을 위해 조촉매가 사용되어야 하는 문제점이 있다.
특허문헌 5에서 이온성 액체(ionic liquid)를 사용하여 고압에서 조촉매 없이 고리형 카보네이트를 높은 수율과 선택도로 합성하였다. 10기압 이상의 고압을 사용하였고, 140℃ 이상의 고온의 반응온도를 필요로 한다.
비특허문헌 1은 에폭사이드 커플링을 위해 바나듐을 사용한 촉매에 관한 것으로, 전환이 어려웠던 다양한 에폭사이드 기재들을 높은 선택도(92~99%)와 수율로 전환하지만, 전환을 위한 촉매시스템에 고압(CO2 10bar)과 NBu4I와 같은 친핵성 첨가제와 조촉매를 필요로 하는 한계가 있다.
비특허문헌 2는 트리아졸을 포함한 금속유기골격체를 개시하고, 비특허문헌 3은 아민 기능기가 도입된 그래핀 옥사이드들을 촉매로 상압(이산화탄소 1기압)에서도 전환이 가능하지만, 여전히 TBAB와 같은 조촉매를 사용하여야 하는 한계가 있다.
비특허문헌 4는 2관능성(bifunctional) 포스포늄을 촉매로 사용하고, 조촉매 없이 10기압의 이산화탄소 조건에서 높은 수율을 보였다.
비특허문헌 5는 구리기반의 금속유기골격체(HKUST-1)를 조촉매 없이 반응한 결과 이성질체화로 인한 다이머(dimer)와 다른 부산물 중 하나인 다이올(diol)이 생성되어 선택도가 매우 낮은 결과를 보여주었다.
이와 같이 대부분의 촉매 시스템은 높은 선택성과 빠른 전환을 달성하기 위해 고압 및 용매나 조촉매와 같은 첨가물을 필요로 한다(하기 참조). 실제 공정에서 조촉매는 재활용되기 어려운 특징이 있기 때문에 지속적인 공정의 관점에서는 고압, 용매, 선택성과 함께 극복해야 할 과제 중 하나로 꼽힌다.
Figure pat00004
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 이산화탄소 1기압의 조건과 용매나 조촉매가 없는 무첨가제 조건(additive-free)에서 높은 선택성과 연속성을 지닌 고리형 카보네이트를 용이하게 제조할 수 있는 공정을 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 한 단계 축합반응으로 신규한 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 제조하고, 상기 신규한 유기촉매는 무금속(metal-free), 전하를 띄고 있지 않는 무염(salt-free)으로 중성(neutral)이고, 상압 또는 고압 조건에서 용매나 조촉매와 같은 첨가제 없이도 우수한 선택성 및 지속성으로 이산화탄소를 고리형 카보네이트로 전환할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 이산화탄소 1기압의 조건과 용매나 조촉매가 없는 무첨가제 조건에서 높은 선택성과 연속성을 지닌 고리형 카보네이트를 용이하게 제조할 수 있는 신규한 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 상기 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 이용하여 이산화탄소를 고리형 카보네이트로 전환하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
화학식 1에서 n는 5000~50000의 정수이고, X는 할로겐 원소이다.
본 발명은 또한, 용매의 존재하에 테레프탈알데히드 및 염화암모늄을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 비균일계 이미다졸린 기반 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 이용하여 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는 고리형 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매는 기존에 사용되던 무금속(metal-free)이고, 전하를 띄고 있지 않는 무염(salt-free)으로 중성(neutral)이라는 특성을 가짐으로써 이산화탄소 1기압의 조건과 용매나 조촉매가 없는 무첨가제 조건(additive-free)에서 최대 99% 이상의 높은 선택성을 나타내면서 이산화탄소를 고리형 카보네이트로 전환시킬 수 있다.
따라서, 이산화탄소의 전환과 촉매의 분리 및 회수를 통하여 비균일계 이미다졸린 기반의 촉매를 통한 지속적인 공정의 가능성을 보여준다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 합성법으로 제조된 촉매의 고체 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 합성법으로 제조된 촉매의 고체 15N NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 합성법으로 제조된 촉매의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 합성법으로 제조된 촉매의 77K에서 수행한 질소흡탈착 곡선이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 합성법으로 제조된 촉매의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 합성법으로 제조된 촉매의 공기조건 하에서 온도 증가에 따른 질량 변화를 나타낸 그래프로 고분자의 열적 내구성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 합성법으로 제조된 촉매의 273K에서의 이산화탄소 흡착 곡선이다.
도 8은 본 발명의 촉매의 양에 따른 고리형 카보네이트 생성물의 비율을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 합성 반응시간에 따른 생성물 비율을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 합성 반응온도에 따른 생성물 비율을 측정한 그래프이다.
도 11은 다양한 에폭사이드 기질에 따른 생성물 비율 및 선택성을 나타낸 도면이다.
도 12는 에피클로하이드린을 촉매반응 기재로 재활용 실험한 결과이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
오늘날까지 개발된 촉매들은 (1) 첨가물(용매, 조촉매 등) 사용, (2) 1기압 CO2에서 촉매활성 (3) 목표물에 대한 선택성(부산물생성), (4) 재활용성(지속성) 등 제한된 부분들이 있다. 상기된 문제점을 극복하기 위하여 본 발명은 한 단계 만에 합성할 수 있는 신규한 이미다졸린 기반 유기 고분자를 제조하였고, 기존의 금속착물이나 이온성 화합물 촉매들과 달리, 공유결합으로만 구성된 이미다졸린 기반의 유기 고분자 촉매로서 무금속(metal-free) 및 무염(salt-free)인 것을 확인하였다. 이를 이용해 이산화탄소 1기압의 조건과 용매나 조촉매가 없는 무첨가제 조건(additive-free)에서 높은 선택성과 연속성을 지닌 고리형 카보네이트를 용이하게 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00006
화학식 1에서 n는 5000~50000의 정수이고, X는 할로겐 원소이다.
본 발명은 다른 관점에서 용매의 존재하에 테레프탈알데히드 및 염화암모늄을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 테레프탈알데히드 및 염화암모늄의 한 단계 반응으로 신규한 비균일계 이미다졸린 기반의 신규 유기 고분자 촉매를 제조하고, 상기 신규한 유기촉매는 무금속(metal-free), 전하를 띄고 있지 않는 무염(salt-free)으로 중성(neutral)이고, 상압 또는 고압 조건에서 용매나 조촉매와 같은 첨가제 없이도 우수한 선택성 및 지속성으로 이산화탄소를 고리형 카보네이트로 전환할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명에 의한 신규 비균일계 이미다졸린 기반의 유기촉매는 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
화학식 1에서 n는 5000~50000의 정수이고, X는 F, Cl, Br, I의 할로겐 원소이다.
또한, 본 발명에 의한 바람직한 비균일계 이미다졸린 기반의 유기촉매는 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
화학식 1에서 n는 5000~ 50000의 정수이다.
본 발명은 용매의 존재하에 테레프탈알데히드 및 염화암모늄을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 제조방법에 있어서, 상기 테레프탈알데히드 및 염화암모늄의 몰비는 1: 1~3일 수 있다.
또한, 150~155℃의 온도에서 24~72시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명에 의한 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 1,4-다이옥세인, 1,2-디클로로벤젠, 메탄올, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 메틸렌 클로라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아미드, 1,4-다이옥세인 또는 1,2-디클로로벤젠을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 제조법은 다음과 같다.
디메틸포름아미드의 존재하에 테레프탈알데히드 및 염화암모늄을 반응시켜 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매의 존재하에 이산화탄소와 에폭사이드를 반응시켜 이산화탄소 1기압의 조건과 용매나 조촉매가 없는 무첨가제 조건(additive-free)에서 이산화탄소를 고리형 카보네이트로 전환시킬 수 있고, 촉매가 비균질이어서, 전환반응 후에 촉매의 분리 및 회수가 가능한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 다른 관점에서 상기 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 이용하여 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는 고리형 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 조촉매를 첨가하지 않는 것을 특징으로 한다.
상압 및 80~120℃의 온도에서 반응시킬 수 있다. 그러나 상압 뿐만 아니라 고압에서도 반응시킬 수 있다. 반응 시간은 4~24시간 반응시킬 수 있다.
또한, 촉매의 양도 에폭사이드(또는 이산화탄소) 5 mmol에 대하여 30 mg 이상 사용할 수 있다. 촉매의 양이 30mg 미만인 경우에는 99%보다 낮은 수득률을 보이는 문제점이 있다.
상기 에폭사이드는 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 에피브로모하이드린(epibromohydrin), 스티렌옥사이드(styrene oxide), 4-플루오로스티렌옥사이드(4-fluorostyrene oxide), 글리시딜 2-메틸에테르(glycidyl 2-methyl ether), 프로필렌옥사이드(propylene oxide), 1-2-에폭시헥세인(1,2-epoxyhexane), 1,2-에폭시-3-페녹시프로페인(1,2-epoxy-3phenoxypropane), 레소시놀 다이글리시딜 에테르(resorcino diglycidyl ether) 및 사이클로헥센 옥사이드(cyclohexene oxide)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 고리형 카보네이트의 선택도는 92% 이상, 92~99.9%, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 최대 99% 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 합성
테레프탈알데하이드(terephthalaldehyde), 염화암모늄(ammonium chloride)는 Sigma Aldrich에서 구매하였고. 메탄올, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 메틸렌 클로라이드 같은 용매들은 삼전화학에서 구매되었다.
실시예 1: 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 합성(반응식 1)
[반응식 1]
Figure pat00009
Figure pat00010
[화학식 1]
Figure pat00011
화학식 1에서 n는 5000~50000의 정수이고, X는 할로겐 원소이다.
테레프탈알데하이드(terephthalaldehyde) 3.727mmol과 염화암모늄(ammonium chloride) 14.899mmo을 무수 디메틸포름아마이드 15mL에 용해하여, 혼합물을 교반하면서 150℃까지 승온시킨 후 48시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 혼합물을 상온으로 냉각될 때까지 기다린 후 필터종이에 침전물을 여과시킨 후 물, 메탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드 순서로 필터되는 용액이 투명해질 때까지 씻어주었다. 최종적으로 얻어진 생성물을 100℃의 진공 오븐에서 건조시켜 분말 형태의 촉매를 얻었다.
실시예 2: 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 구조분석
최종적으로 합성된 이미다졸린 유기고분자의 화학 작용기와 같은 화학구조를 분석하기 위해, 실시예 1에서 합성한 유기고분자를 고상 13C NMR와 고상 15N NMR 을 통하여 유기촉매에 구성된 탄소들의 상태를 나타낸 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 스펙트럼은 화학식 1에 표시된 대로 이미다졸린 기능기의 존재를 증명하였다. 또한, FT-IR 분광분석법으로 스펙트럼을 측정하여 구조 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 그 결과, 해당 유기 고분자가 3270cm-1에 아민기(-NH), 1610 cm-1에 이민기(-C=N-)를 가지는 것을 알 수 있었다.
물리적인 성질을 분석하기 위해 도 4에서 상기 이미다졸린 유기고분자를 질소 흡탈착 등온선을 77K에서 측정하여 다공성 및 표면적 특성을 분석하였다. 그 결과 해당 고분자는 약 10m2 g-1의 비표면적을 가졌으며 나노단위의 다공성이 없다고 판단되었다. 도 5에서는 전자현미경을 통하여 상기 유기촉매의 표면이 마이크로 단위의 다공성을 가지는 망상구조로 보였다. 다른 물리적 성질 중 하나인 열적 내구성을 측정하기 위하여 열무게중량법으로 공기분위기에서 이미다졸린 유기고분자의 열적 내구성을 측정하여 도 6에 나타내었다. 측정 결과, 약 100℃ 이내에서 처음 약 6~7%의 감소는 양전하를 띄는 고분자에 흡수된 수분의 손실에 의한 것이다. 또한 251℃ 부근에서 무게가 감소하기 시작하여 서서히 무게의 40%까지 감소하였다. 따라서, 공기 조건에서는 상기 고분자는 공기 분위기에서 251℃까지 안정함이 확인되었다.
실시예 3: 이산화탄소의 흡착
고리형 카보네이트 합성 시 원료 중 하나인 이산화탄소와의 선호도를 측정하기 위하여, 0℃에서 이산화탄소 흡착실험을 하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 유기촉매는 0℃에서 0.95mmol/g의 이산화탄소를 흡착함을 보였는데, 이는 이미다졸린 작용기의 염기성으로 인한다고 판단된다.
실시예 4: 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 이용한 고리형 카보네이트의 합성
고리형 고리형 카보네이트 합성에 반응물 중 하나인 에폭사이드들: 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 에피브로모하이드린(epibromohydrin), 스티렌옥사이드(styrene oxide), 4-플루오로스티렌 옥사이드(4-fluorostyrene oxide), 글리시딜 2-메틸 에테르(glycidyl 2-methyl ether), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 1-2-에폭시헥세인(1,2-epoxyhexane), 1,2-에폭시-3-페녹시프로페인(1,2-epoxy-3phenoxypropane), 레소시놀 다이글리시딜 에테르(resorcino diglycidyl ether), 사이클로헥센 옥사이드(cyclohexene oxide)는 Sigma Aldrich에서 구매하였다.
고리형 카보네이트 합성에는 이산화탄소와 각 에폭사이드를 반응물로 하고, 이 때 반응조건은 이산화탄소 1기압의 조건에서 용매나 조촉매가 없는 무첨가제 조건(additive-free)으로 하였다. 이미다졸린 유기고분자를 건조된 쉐링크라인 실험관에 30mg을 넣고 에폭사이드 5mmol를 넣고 자석교반자를 같이 넣고 이산화탄소 1bar, 100℃에서 24시간 동안 교반하며 반응시켰다.
반응 후, 시험관은 상온으로 식힌 후, 반응혼합물 중 촉매를 필터종이로 여과하고 클로로포름으로 반응결과물을 충분히 여과되도록 하였다. 그 후, 여과 된 클로로포름과 반응결과물이 섞인 혼합물 중 클로로포름만 증발하여, 중수소로 치환된 클로로포름에 녹여 1H NMR로 측정하였다. 회수된 촉매는 100℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
에폭사이드 기질에 따른 수율을 도 11에 나타내었으며, 모두 92% 이상 최고 99%의 높은 선택성을 보여주고, 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 99%, 에피브로모하이드린(epibromohydrin) 99%, 스티렌옥사이드(styrene oxide) 99%, 4-프루오로스티렌 옥사이드(4-fluorostyrene oxide) 97%, 글리시딜 2-메틸 에테르(glycidyl 2-methyl ether) 94%, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 99%, 1-2-에폭시헥세인(1,2-epoxyhexane) 99%, 1,2-에폭시-3-페녹시프로페인(1,2-epoxy-3phenoxypropane) 91%, 레소시놀 다이글리시딜 에터(resorcino diglycidyl ether) 90%, 사이클로헥센 옥사이드(cyclohexene oxide) 22% 전환율을 보여준다.
실시예: 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 이용한 촉매의 양에 따른 고리형 카보네이트의 합성
고리형 카보네이트 합성에는 이산화탄소와 각 에폭사이드를 반응물로 하고, 이 때 반응조건은 이산화탄소 1기압의 조건에서 용매나 조촉매가 없는 무첨가제 조건(additive-free)으로 하였다. 이미다졸린 유기고분자를 건조된 각 쉐링크라인 실험관에 각 20mg, 30mg, 40mg을 넣고 동일한 양의 에폭사이드 5mmol를 넣고 자석교반자를 같이 넣고 이산화탄소 1bar, 100℃에서 24시간 동안 교반하며 반응시켰다
실시예 5: 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 이용한 온도에 따른 고리형 카보네이트의 합성
고리형 카보네이트 합성에는 이산화탄소와 각 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)을 반응물로 하고, 이 때 반응조건은 실시에 4와 동일하게, 이산화탄소 1기압의 조건에서 용매나 조촉매가 없는 무첨가제 조건(additive-free)을 특징으로 한다. 이미다졸린 유기고분자를 건조된 쉐링크라인 실험관에 30mg을 넣고 에폭사이드 5mmol를 넣고 자석교반자를 같이 넣고 이산화탄소 1bar, 표에 기입된 엔트리에 따라 20℃, 40℃, 60℃, 80℃ 및 100℃에서 24시간 동안 교반하며 반응시켰다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 온도가 상승함에 따라 전환율이 높아짐과 100℃일 때, 99%로 완전히 고리형 카보네이트로 전환됨을 알 수 있었다.
온도에 따른 전환율
엔트리 촉매양(mg) 온도(℃) 전환율(%)
1 30 25 12
2 30 40 18
3 30 60 85
4 30 80 95
5 30 100 99
실시예 6: 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 이용한 시간에 따른 고리형 카보네이트의 합성
고리형 카보네이트 합성에는 이산화탄소와 각 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)을 반응물로 하고, 이 때 반응조건은 실시에 4와 동일하게, 이산화탄소 1기압의 조건에서 용매나 조촉매가 없는 무첨가제 조건(additive-free)을 특징으로 한다. 이미다졸린 유기고분자를 건조된 쉐링크라인 실험관에 30mg을 넣고 에폭사이드 5mmol를 넣고 자석교반자를 같이 넣고 이산화탄소 1bar, 100℃에서 표 3에 기입된 시간에 따라 교반하며 반응시켰다. 그 결과 시간이 길어짐에 따라 전환율이 높아짐과 100℃일 때, 99%로 완전히 고리형 카보네이트로 전환됨을 알 수 있었다.
시간에 따른 전환율
엔트리 촉매양(mg) 시간(h) 전환율(%)
1 30 4 6
2 30 8 12
3 30 12 24
4 30 16 62
5 30 20 86
6 30 24 99
실시예 7: 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 촉매의 지속성 확인을 위한 고리형 카보네이트 합성
실시예 4와 같은 조건으로 촉매를 사용하여 실험하였다. 도 12에서 에피클로로하이드린을 촉매반응 기재로 재활용하여 실험한 결과 15회 이상의 재사용가능성을 보여주고, 99%의 높은 선택도와 전환율을 보여주었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    화학식 1에서 n는 5000~50000의 정수이고, X는 할로겐 원소이다.
  2. 용매의 존재하에 테레프탈알데히드 및 염화암모늄을 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 테레프탈알데히드 및 상기 염화암모늄의 몰비는 1: 1~3인 것을 특징으로 하는 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 150~155℃의 온도에서 24~72시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 1,4-다이옥세인, 1,2-디클로로벤젠, 메탄올, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 메틸렌 클로라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 반응 후에 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 여과 및 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매의 제조방법.
  7. 제1항의 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매를 이용하여 에폭사이드 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는 고리형 카보네이트의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 조촉매를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 고리형 카보네이트의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상압 및 80~120℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 고리형 카보네이트의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에피클로하이드린, 에피브로모하이드린, 스티렌옥사이드, 4-플루오로스티렌 옥사이드, 글리시딜 2-메틸에테르, 프로필렌옥사이드, 에폭시헥세인, 1,2-에폭시-3-페녹시프로페인, 레소시놀 다이글리시딜 에테르 및 사이클로헥센 옥사이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 카보네이트의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 고리형 카보네이트의 선택도가 92% 이상인 것을 특징으로 하는 고리형 카보네이트의 제조방법.
KR1020190060197A 2019-05-22 2019-05-22 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 KR102235012B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190060197A KR102235012B1 (ko) 2019-05-22 2019-05-22 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190060197A KR102235012B1 (ko) 2019-05-22 2019-05-22 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200134572A true KR20200134572A (ko) 2020-12-02
KR102235012B1 KR102235012B1 (ko) 2021-04-01

Family

ID=73791691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190060197A KR102235012B1 (ko) 2019-05-22 2019-05-22 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102235012B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115739179A (zh) * 2022-11-01 2023-03-07 南京大学 一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用
CN116284763A (zh) * 2023-02-23 2023-06-23 华南理工大学 一种含环状/线性结构的聚烯胺类化合物及其制备方法与应用
CN116284822A (zh) * 2023-03-17 2023-06-23 昆明理工大学 超高交联离子聚合物无金属非均相催化剂的制备方法及其应用
CN116444710A (zh) * 2023-02-03 2023-07-18 武汉工程大学 一种非金属动态亚胺聚离子液体催化剂及其制备方法和应用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jing Li 외, Green Chem. 2017, 19, 2675~2686 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115739179A (zh) * 2022-11-01 2023-03-07 南京大学 一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用
CN115739179B (zh) * 2022-11-01 2024-04-09 南京大学 一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用
CN116444710A (zh) * 2023-02-03 2023-07-18 武汉工程大学 一种非金属动态亚胺聚离子液体催化剂及其制备方法和应用方法
CN116284763A (zh) * 2023-02-23 2023-06-23 华南理工大学 一种含环状/线性结构的聚烯胺类化合物及其制备方法与应用
CN116284763B (zh) * 2023-02-23 2024-06-04 华南理工大学 一种含环状/线性结构的聚烯胺类化合物及其制备方法与应用
CN116284822A (zh) * 2023-03-17 2023-06-23 昆明理工大学 超高交联离子聚合物无金属非均相催化剂的制备方法及其应用
CN116284822B (zh) * 2023-03-17 2024-04-19 昆明理工大学 超高交联离子聚合物无金属非均相催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102235012B1 (ko) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102235012B1 (ko) 비균일계 이미다졸린 기반 유기촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법
Castro-Osma et al. Cr (salophen) complex catalyzed cyclic carbonate synthesis at ambient temperature and pressure
Luo et al. Metallosalen‐based ionic porous polymers as bifunctional catalysts for the conversion of CO2 into valuable chemicals
Liu et al. Multifunctional phosphonium-based deep eutectic ionic liquids: insights into simultaneous activation of CO2 and epoxide and their subsequent cycloaddition
Bhunia et al. Zn (ii) assisted synthesis of porous salen as an efficient heterogeneous scaffold for capture and conversion of CO 2
Hu et al. Quaternary phosphonium cationic ionic liquid/porous metal–organic framework as an efficient catalytic system for cycloaddition of carbon dioxide into cyclic carbonates
He et al. Synthesis of cyclic carbonates from CO 2 and epoxides using ionic liquids and related catalysts including choline chloride–metal halide mixtures
Babu et al. Zn (ii), Cd (ii) and Cu (ii) complexes of 2, 5-bis {N-(2, 6-diisopropylphenyl) iminomethyl} pyrrole: synthesis, structures and their high catalytic activity for efficient cyclic carbonate synthesis.
Xu et al. Quaternary ammonium salt functionalized MIL-101-NH2 (Cr) as a bifunctional catalyst for the cycloaddition of CO2 with epoxides to produce cyclic carbonates
Yue et al. Amino acid-based ionic liquids for CO2 conversion to form cyclic carbonate under solvent-free conditions
Ravi et al. Organic sulphonate salts tethered to mesoporous silicas as catalysts for CO 2 fixation into cyclic carbonates
CN110746357B (zh) 咪唑双离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法
WO2019104841A1 (zh) 制备环碳酸酯的方法
Xu et al. Quaternization-induced catalyst-free synthesis of viologen-linked ionic polyacetylenes towards heterogeneous catalytic CO 2 fixation
Ravi et al. Cycloaddition of CO 2 and epoxides over a porous covalent triazine-based polymer incorporated with Fe 3 O 4
Qiu et al. Bottom-up oriented synthesis of metalloporphyrin-based porous ionic polymers for the cycloaddition of CO2 to epoxides
CN114437364B (zh) 金属耦合三嗪多孔有机框架及其构筑方法和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯应用
KR101839877B1 (ko) 신규한 유기촉매 및 이를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법
Helal et al. Chalcopyrite UiO-67 metal-organic framework composite for CO2 fixation as cyclic carbonates
Yuan et al. Metal-assisted synthesis of salen-based porous organic polymer for highly efficient fixation of CO 2 into cyclic carbonates
Liao et al. Synergistic catalysis of hypercrosslinked ionic polymers with multi-ionic sites for conversion of CO2 to cyclic carbonates
CN113912843B (zh) 含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物及其制备方法与应用
KR101536351B1 (ko) 아연함유 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
Ge et al. A solid Zn complex catalyst for efficient transformation of CO2 to cyclic carbonates at mild conditions
CN114276322A (zh) 一种光引发聚合离子液体材料催化制备环状碳酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right