CN115724886A

CN115724886A - 锌粉高效偶联法合成2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的研究

Info

Publication number: CN115724886A
Application number: CN202111001473.XA
Authority: CN
Inventors: 赵新阳; 王智刚
Original assignee: Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd
Current assignee: Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2023-03-03

Abstract

本发明涉及光固化功能新材料化学领域，特别涉及一种锌粉高效偶联法2，4，6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的新工艺技术。该技术披露了“标准”锌粉呈银灰色且为200目‑500目时，效果更加有效。利用“标准”锌粉参与的偶联反应，最后通过氧化反应，这两步反应中间体不需要提纯、不需要更换溶剂连续反应，具有操作简单和环保友好型特征，相比现有技术，本发明所述合成路线更适宜工业化的生产。

Description

锌粉高效偶联法合成2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的研究

技术领域

本发明涉及光固化功能新材料化学领域，特别涉及一种锌粉高效偶联法2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的新工艺技术。该技术披露了利用锌粉参与的偶联反应，特别是优先选择200目到500目之间的金属颗粒，最后通过氧化反应，这两步反应中间体不需要提纯、不需要更换溶剂连续反应，提供了一条易操作、环保、适宜工业化的合成方法。

背景技术

酰基氧化膦类光引发剂是上世纪八十年代初由 BASF公司和 Ciba-Geigy 公司研究合成出来的一类高效的光引发剂。这是一类以羰基与膦酰基相连的官能团为生色团的化合物，根据结构特点的不同可分为单酰基氧化膦和双酰基氧化膦两类。化合物2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦【CAS注册号75980-60-8，英文名称2，4，6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide】是以Lucirin-TPO为商品名的业界公知的“酰基膦氧型(Acylphosphine Oxide)”含烯键不饱和型可辐射聚合体系高效光敏引发剂，属于裂解型自由基光引发剂，具有独特的光学特点，可以广泛应用于涂料、清漆、生物工程材料、医药牙科材料、印刷、3D打印等领域。

专利US4710523和US4324744披露了以芳基羧酸或者酰氯为原料，与烷氧基膦发生Arbuzov 反应制备TPO光引发剂化合物，此法是目前工业上生产 TPO的方法，但烷氧基膦的制备会消耗大量的有机溶剂，并产生大量的废酸，而且其副产物是氯乙烷这种极易燃烧的有机物，反应条件相对苛刻。

专利CN105541913披露了使用三苯基膦和金属钠在三氯化磷参与下反应先生成二苯基磷钠，其再和2，4，6-三甲基苯甲酰氯缩合制备三价酰基膦烷，过氧化氢氧化后制备得到TPO产品。三苯基膦自身成本高，使用三氯化磷也造成废酸回收和处理问题。

专利CN101200475A或 US5504236披露了芳醛和二苯基膦氧反应得到 α-羟基氧膦化合物，再经过氧化叔丁醇（TBHP）/氧化二乙酰丙酮合钒（VO(acac) ₂）体系氧化得到目标产物。TBHP/VO(acac) ₂ 体系催化氧化中间体时，由于体系中水的存在，随着反应的进行，反应底物和已生成的产物会有不同程度的分解。

专利US4447520披露了二苯基氯化磷被氢化铝锂还原为三价膦中间体，氧化剂均为 30 %的双氧水。但这种方法步骤繁多，且用到氢化铝锂等操作条件苛刻的物料，风险性极高。。

综上所述，以针对性地解决当前2，4，6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦生产所面临的突出环保治理，安全运营，和成本控制等难题，仍然亟需发展简单温和，高效安全，绿色环保，且具备经济竞争力的生产新工艺来，以应对产业领域对上述产品日益增长的需求。

发明内容

本发明就是针对上述不足，要解决的技术问题是利用“标准”锌粉，提供一种高效偶联法2，4，6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的合成新工艺。通过对锌粉的颜色和颗粒大小的进行筛选，本发明的合成工序更加有效。该合成工艺能够克服现有方法中存在的成本高、废气多，难操作等问题，是一种成本低、环境友好、收率高、容易操作，具有工业生产价值的合成方法。

本发明合成2，4，6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的工艺流程如下：

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，具体反应步骤如下：

1、偶联反应：将溶剂和不同标准的锌粉加入到反应瓶中，降温至5^oC以下，依次加入二苯基氯化磷和2，4，6- 三甲基苯甲酰氯，二苯基氯化磷、2，4，6- 三甲基苯甲酰氯、锌粉物质的量比选自1.0 - 1.0：1.5 - 1.0：1.5，溶剂的用量选自二苯基氯化磷质量的2.0 -6.0倍，30min滴加完毕，然后升温至5 - 60^oC，反应2 - 8小时。TLC跟踪反应，反应完全后，得到中间体的反应液。

2、氧化反应：将步骤1中合成得到中间体的反应液降温至-20 - 5^oC，开始滴加氧化剂，二苯基氯化磷，氧化剂物质的量比选自1.0 - 1.0：1.5，反应1-3小时。TLC跟踪反应，反应结束后，分别加入适量的水，饱和碳酸氢钠溶液搅拌洗涤，分去水相和有机相，有机相蒸馏回收溶剂，回收的溶剂经过预处理可以直接套用到下一批反应。有机相浓缩后得到的是2，4，6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的粗品，加入适量的乙醇结晶，过滤，干燥得到黄绿色的2，4，6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，纯度99%以上。

本发明所述的偶联反应所使用的有机溶剂可以选择含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃，直链或支链的脂肪烃，酰胺，醇，醚，酯，碳酸酯，酮，腈，羧酸，水，胺，离子液，超临界二氧化碳，或上述任意二者或二者以上类型溶剂组成的混合溶剂；优先的溶剂是优先的溶剂是甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸戊酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸戊酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸戊酯，戊酸甲酯，N, N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，甲酰吗啉，N, N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。

本发明人在研究过程中发现，该偶联反应中所使用的锌粉颗粒大小和颜色至关重要。

锌粉的规格和化学成分如下：100目-1000目，全锌含量≥98.0%，金属锌≥96%，铅≤0.002%，铁≤0.002%，镉≤0.001%，酸不溶物≤0.01%。

在100 - 1000目之间进行了筛选，当目数较小时，反而不利于反应的进行，原料未充分反应，甚至有沉底现象，产品收率偏低。当目数较大时，反应充分进行，放热量易堆积，也易出现快速升温过程，同时副产物也增加，产品收率也偏低。

一般的锌粉呈现银灰色，使用效果较好，反应液的颜色呈黄色。但是当锌粉颜色呈暗灰色时，说明锌粉部分被氧化，反应液的颜色呈红色，导致最终的产品呈深黄色。

因此，选择适当的“标准”锌粉，既有利于反应的进行，又避免产生大量的副产物。

本发明所述的氧化反应所使用的氧化剂选自过氧化氢，双氧水，过氧化乙酸，过氧化叔丁醇，过氧化苯甲酸，臭氧，(次)氯酸(盐)，硝酸(盐)，或上述氧化剂的混合物。

本发明利用锌粉高效偶联法2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷工艺的优点在于：

1、筛选到适合反应的“标准”锌粉包括颗粒大小和颜色，对参与的偶联反应至关重要，缩短了反应时间，可以降低生产周期，提高生产效率。

2、可以“一锅煮”的方式制备TPO产品，不仅减少设备投入和运行费用，同时减少了溶剂的损耗，节约了成本。

3、不产生固废和废气，绿色环保。

4、涉及的反应条件温和、工艺简单、对设备要求低，易于实现工业化。在实施例中我们将进一步说明。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：

实施例一：

在室温和氮气保护下，将26.5克100目银灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到80.1克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率85%。

实施例二：

在室温和氮气保护下，将26.5克1000目银灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到81克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率90%。

实施例三：

在室温和氮气保护下，将26.5克500目银灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到88.3克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率93%。

实施例四：

在室温和氮气保护下，将26.5克100目暗灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到74.1克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率78%。

实施例五：

在室温和氮气保护下，将26.5克500目暗灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到81.7克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率86%。

需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。

Claims

1.一种利用锌粉高效偶联法2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的工艺方法，该方法通过下列反应步骤以合适反应条件conditions下直接偶联法“一锅煮”的方式合成。

2.conditions是锌粉，溶剂，温度，压力或任意之一或任意二者或二者以上的联合应用。

3.根据权利要求1描述的利用锌粉高效偶联法2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的工艺方法，其反应步骤所述的有机溶剂可以选择含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃，直链或支链的脂肪烃，酰胺，醇，醚，酯，碳酸酯，酮，腈，羧酸，水，胺，离子液，超临界二氧化碳，或上述任意二者或二者以上类型溶剂组成的混合溶剂；优先的溶剂是优先的溶剂是甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸戊酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸戊酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸戊酯，戊酸甲酯，N, N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，甲酰吗啉，N, N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。

4.根据权利要求1描述的利用锌粉高效偶联法2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的工艺方法，其反应步骤所述的温度选自-20摄氏度至200摄氏度之间，优先的是选自30摄氏度至150摄氏度之间，更优先的是选自50摄氏度至100摄氏度之间。

5.根据权利要求1描述的利用锌粉高效偶联法2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的工艺方法，其反应步骤所述的反应压力可以是0.001-50个大气压，优选的是0.001-20个大气压，更优选的是0.001-10个大气压。

6.根据权利要求1描述的利用锌粉高效偶联法2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的工艺方法，在隔绝湿气和/或惰性气体保护下，将金属锌在搅拌下形成细小金属粉体悬浮液，更加优先200目到500目之间的颗粒，或是上述任意两种或两种以上联合使用。

7.根据权利要求1描述的利用锌粉高效偶联法2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的工艺方法，其反应步骤所述的的氧化剂选自过氧化氢，双氧水，过氧化乙酸，过氧化叔丁醇，过氧化苯甲酸，臭氧，(次)氯酸(盐)，硝酸(盐)，或上述氧化剂的混合物。