CN115724667A - 一种具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多孔材料领域，具体地说是一种具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法及应用。利用三维建模软件构建出在空间内周期性堆垛的多面体或基于三重周期最小曲面的几何体等具有规则孔隙结构的几何图形；光固化3D打印成型具有规则结构的树脂模板；配制氮化硅陶瓷浆料，并球磨混合均匀；向放置好树脂模板的模具内注入陶瓷浆料，除气、振实、固化得到多孔氮化硅陶瓷坯体；坯体经热解脱胶、烧结等工艺实现致密化，得到具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷。该多孔氮化硅陶瓷具有宏观规则的孔隙结构、高体积分数、良好的几何尺寸精度、较高的致密度，克服了传统模板挂浆法制备多孔泡沫因模板脱除而残留的三角孔所引起力学性能劣化的问题。

Description

一种具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及多孔材料领域，具体地说是一种具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法及应用。

背景技术

三维连通开孔网络结构的多孔陶瓷材料具有理化性能优异、质量轻、孔隙率可调、高渗透率、等诸多优点，在化工过程强化、复合材料等应用领域正逐渐受到广泛的重视。然而，传统的三维连通开孔网络结构的多孔陶瓷材料多由开孔发泡模板材料在浆料中反复浸渍的工艺得到，其继承了发泡泡沫模板的随机结构，在宏观上呈现低重复性、长程无序的随机结构，同时存在形态学缺陷，使其具有机械和物理性能的不确定性。

3D打印(或称为增量制造、增材制造)技术是指基于离散材料逐层堆积成形的原理，通过三维建模，采用材料逐层累加的方法制造实体零件的技术，也是一种结合计算机、材料、机械等多领域的系统性、综合性的技术。根据3D打印技术所使用基材的不同，可分为金属材料、高分子材料、陶瓷材料、复合材料3D打印技术；根据成型原理不同，又可以分为选择性激光烧结、立体光固化印刷技术，直接喷墨打印、丝挤出式3D打印技术等。与传统的制造技术相比，3D打印技术具有节约原材料、能够实现“近净成形”、可以制造形状复杂/难加工材料、设计生产空间灵活可控等优点。

申请公布号为CN105777180A的中国发明专利公开了一种利用三维打印制备多孔氮化硅的方法，该方法首先利用计算机在三维软件中设计预定孔隙结构的三维模型，将此模型转译为三维打印机可识别的文件，对模型进行切片处理之后生成具有能连续打印的多层二维数据并生成加工路线；随后将氮化硅粉末铺设于三维打印机粉床上，加入粘接墨水，打印机根据加工路线喷洒粘接墨水逐层打印氮化硅粉末，每层打印完后，粉末床自动下降后再次铺设粉末，直到整个零件完工，由此制备出多孔氮化硅坯体；最后将打印好的胚体置于微波烧结设备中，在氮气或惰性气体的保护下进行烧结，得到多孔氮化硅陶瓷件。

申请公布号为CN110357642A的中国发明专利公开了一种光固化3D打印用浆料、制备方法及氮化硅陶瓷，其中的制备方法包括氮化硅粉体包覆化预处理，氮化硅粉体煅烧后处理，处理后氮化硅粉体与树脂单体、分散剂和光引发剂混合得到氮化硅陶瓷浆料，使氮化硅粉体表面包覆一层具有氧化物特性的Y₂O₃-MgO膜，不仅可以降低折射率，减少浆料在光固化成型过程中的散射现象以及成型过程中所需的曝光时间，提高成型效率；而且由于氧化物膜的存在大大改善氮化硅粉体的电动性和胶态特性，使其在树脂体系分散性差的问题得到解决，大幅度增加了固含量。

目前，3D打印陶瓷材料主要是通过将陶瓷粉体及助剂配制成浆料，再通过3D打印技术打印出陶瓷坯体，经过脱胶、烧结等工序实现陶瓷材料的成型。其虽然发挥了3D打印技术的部分上述优点，但是陶瓷浆料3D打印制备出来的材料通常较为粗糙，致密度低、材料内部烧结不完全、易残留制备缺陷，且制品尺寸精度较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法及应用，解决现有技术中材料结构可设计性不强、结构尺寸精度较差、力学性能不高、制备效率低下等问题。

本发明的技术方案是：

一种具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，利用三维建模软件构建出在空间内周期性堆垛的多面体或基于三重周期最小曲面的几何体具有规则孔隙结构的几何图形；利用光固化3D打印成型具有规则结构的树脂模板，清洗掉表面残留的树脂后，再经二次固化得到占位用树脂模板；

步骤2，配制基体陶瓷浆料，并球磨分散混合均匀后，浇注于放置好步骤1所得树脂模板的模具中，经除气、振实、固化，得到规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷生坯；

步骤3，基于步骤2得到的规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷生坯，经充分干燥后于惰性气体保护或真空条件下热处理，升温速率1～5℃/min，温度600～1200℃，保温时间10～300min，以脱胶并除去基于步骤1得到的树脂模板，得到规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷预制体；

步骤4，基于步骤3得到的预制体，在氮气保护气氛下以高温无压液相烧结方式实现致密化，温度1400～1850℃，升温速率1～3℃/min，保温时间1h～6h，得到具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料；

步骤5，基于步骤4得到的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷材料，进行如下后处理操作中的一种或两种以上：去离子水清洗、无水乙醇清洗、丙酮清洗。

所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，在步骤2中，基体陶瓷浆料为凝胶注模体系，其成分包含α-氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂、凝胶注模单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂、pH调节剂、消泡剂、溶剂；其中：

烧结助剂为氧化钇粉体、氧化铝粉体、氧化镁粉体，按质量份数计，α-氮化硅陶瓷粉体100～1000份，氧化钇粉料5～50份，氧化铝粉料5～50份，氧化镁粉料1～10份，凝胶注模单体2～20份，交联剂0.05～0.5份，催化剂0.15～1.5份，分散剂0.5～5份，溶剂20～200份；pH调节剂的添加量为控制浆料整体pH值在9～12之间，引发剂的添加量为总浆料质量的0.01～0.1％，消泡剂的添加量为总浆料质量的0.01～0.1％；

基体陶瓷浆料的固相体积分数控制在50％以上，基体陶瓷浆料球磨分散时间30min～300min，粘度控制在1Pa·s以内；基体陶瓷浆料固化工序采用室温常规固化法，即注模后置于恒温恒湿干燥箱中，保持恒温温度18～25℃，恒湿湿度30～95％，将干燥箱抽真空后充入保护性气体以避免氧阻聚作用，保护性气体为氮气或氩气，持续干燥3～30天，待充分干燥后得到陶瓷生坯。

所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，凝胶注模单体为丙烯酰胺，交联剂为NN’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基乙二胺，分散剂为聚丙烯酸铵，pH调节剂为氨水，溶剂为去离子水。

所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，该多孔氮化硅陶瓷材料由三维连续且具有规则周期性结构的支撑骨架(a)和与其空间拓扑结构互补的三维连通通道孔(b)构成。

所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，支撑骨架(a)为单相氮化硅陶瓷材料，支撑骨架(a)本体的孔隙率p为0<p≤70％。

所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，规则孔隙结构的基本单元包括但不限于多面体或基于三重周期最小曲面几何体。

所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，多面体的规则孔隙结构基本单元包括但不限于六面体、八面体、十四面体、菱形十二面体的一种或两种以上的组合。

所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，基于三重周期最小曲面几何体的规则孔隙结构基本单元包括但不限于：Gyroid、Diamond、iWP、Neovius中的一种或两种以上的组合。

所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，规则孔隙结构的基本单元尺寸为1～10mm。

所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的应用，具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷用于包括但不限于下述任一领域：耐磨材料、复合材料增强体、过滤材料、热交换器件、催化剂载体、分/精馏塔内固定阀。

本发明的设计思想是：

本发明利用三维建模软件构建出在空间内周期性堆垛的多面体或基于三重周期最小曲面的几何体等具有规则孔隙结构的几何图形；光固化3D打印成型具有规则结构的树脂模板；配制氮化硅陶瓷浆料，并球磨混合均匀；向放置好树脂模板的模具内注入陶瓷浆料，除气、振实、固化得到多孔氮化硅陶瓷坯体；坯体经热解脱胶、烧结等工艺实现致密化，得到具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷。

本发明针对具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷材料孔结构的构筑与调控提出针对性的制备工艺，利用效率高、成本低、精度优、易实现的光固化3D打印技术制备具有规则孔隙结构的多孔树脂模板，采用本发明所述的结构设计和制备方法，制得具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料。本发明所涵盖的具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料在宏观上由具有规则、周期性的三维连续的支撑骨架和与其在空间中具有互补拓扑结构的三维连通道孔构建而成，实现了空间内周期性堆垛的多面体或基于三重周期最小曲面的几何体等规则孔隙结构，同时支撑骨架具有高体积分数也是本发明的主要创新点之一。

本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明所述的一种具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法结合了光固化3D打印技术和陶瓷材料注浆成型技术的优点，实现了具有规则孔隙结构、高体积分数的三维连通开孔多孔氮化硅陶瓷材料的高效率制备，为其应用奠定基础。

2、本发明所述的具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料具有在空间内周期性堆垛的多面体结构或基于三重周期最小曲面的几何体结构等规则的宏观支撑骨架及孔隙结构。

3、本发明所述的具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料中，支撑骨架占据较高的体积分数，且具有良好的几何尺寸精度和较高的致密度。

4、本发明所述的具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料的宏观三维连通的通道孔(b)孔隙尺寸可在大范围内调控。

5、本发明所述的具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料,克服了传统模板挂浆法制备多孔泡沫氮化硅陶瓷因模板脱除而残留的三角孔所引起力学性能劣化的问题，力学性能好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺流程图。

图2为本发明所述具有规则孔隙结构的占位用多孔模板材料。

图3为本发明所述具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料。

图4为本发明所述具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷材料的断口形貌。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)规则几何结构的构建工序：首先利用三维建模软件构建出在空间内周期性堆垛的多面体或基于三重周期最小曲面的几何体等具有规则孔隙结构的几何图形；其次利用光固化3D打印成型具有规则结构的树脂模板，仔细清洗掉表面残留的树脂后，二次固化得到强度、弹性适宜的占位用树脂模板。

(2)基体陶瓷浆料的配制工序：在该工序中采用凝胶注模氮化硅浆料体系以提高固相含量并增强氮化硅陶瓷力学性能，其成分包含α-氮化硅陶瓷粉体、氧化钇、氧化铝、氧化镁粉体等烧结助剂、凝胶注模单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂、pH调节剂、消泡剂、溶剂；其中，溶剂为去离子水，凝胶注模单体优选丙烯酰胺(AM)，交联剂优选NN’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，引发剂优选过硫酸铵，催化剂优选四甲基乙二胺(TEMED)，分散剂优选聚丙烯酸铵；pH调节剂优选氨水，添加量为控制浆料整体pH值在9～12之间；消泡剂优选有机硅消泡剂、聚醚消泡剂或有机硅聚醚复合消泡剂；浆料中固相体积分数控制在50％以上；将所有粉体和添加剂均匀混合后进行球磨分散30min～300min，所得浆料粘度控制在1Pa·s以内。

(3)多孔氮化硅陶瓷材料预制体制备工序：首先将步骤(1)所得的占位用树脂模板放置于模具中。随后将步骤(2)所得配置好的浆料浇注到上述模具中，经除气、振实、固化得到规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷生坯，其中浆料固化工序采用室温常规固化法，即注模后置于恒温恒湿干燥箱中，保持恒温温度18～25℃，恒湿湿度30～95％；可选地，将干燥箱抽真空后充入保护性气体以避免氧阻聚作用，保护性气体优选氮气或氩气。持续干燥3～30天，待充分干燥后得到陶瓷生坯。最后，将得到的规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷生坯于惰性气体保护或真空条件下热处理，升温速率1～5℃/min，温度600～1200℃，保温时间10～300min，以脱胶并除去占位用树脂模板，得到规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷预制体。

(4)烧结成型工序：基于步骤(3)得到的预制体在高纯氮气保护气氛下以高温无压液相烧结方式实现致密化，温度1400～1850℃，升温速率1～3℃/min，保温时间1h～6h，得到具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料。

(5)后处理工序：将步骤(4)中获得的材料进行如下操作中的一种或两种以上：去离子水清洗、无水乙醇清洗、丙酮清洗，由此制得具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷件。

本发明提出一种具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料，该多孔氮化硅陶瓷材料由三维连续且具有规则周期性结构的支撑骨架(a)和与其空间拓扑结构互补的三维连通孔道(b)构成。其中，支撑骨架(a)为单相氮化硅陶瓷材料，支撑骨架(a)本体自身孔隙率p为0<p≤70％，支撑骨架(a)本体的材质可为均质，支撑骨架(a)本体的物理结构可为各向同性的或各向异性的，支撑骨架(a)孔隙结构基本单元尺寸为1～10mm；支撑骨架(a)的规则孔隙结构基本单元包括但不限于六面体、八面体、十四面体、菱形十二面体等多面体，以及Gyroid、Diamond、iWP、Neovius等基于三重周期最小曲面的几何体。

如图1所示，本发明具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺如下：

采用三维建模软件构建几何图形，以光固化3D打印技术制备具有规则孔隙结构的多孔树脂作为模板材料(骨架构型、单胞尺寸、体积分数达到预先设计值)，配制基体氮化硅陶瓷浆料，经过球磨分散、加入引发剂后，浇注于放有树脂模板的模具中，采用“填充占位模板材料的三维连通网孔，进行具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料支撑骨架生坯的构建→通过干燥、脱脂、除去占位用多孔材料模板，获得具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料成型预制体→通过无压液相高温烧结成型实现致密化，获得具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料→后处理(选用)”为代表的制备工艺。按照制备具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料的具体过程，列举如下几种实施例：

实施例1

本实施例中，具有十四面体规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺如下：

(1)十四面体占位用多孔模板材料的制备：利用3D绘图软件绘制具有十四面体结构、单胞尺寸为3mm、体积分数为50％的基本单元，利用布尔运算得到空间内与十四面体互补的拓扑结构，在X、Y、Z三个方向上分别进行阵列，得到打印前的几何图形。利用光固化3D打印机和光敏树脂以Z轴0.025mm的分辨率进行步进式3D打印制造，打印出的占位树脂模板经异丙醇清洗后进行二次固化后备用。

(2)多孔氮化硅材料支撑骨架(a)生坯浆料的配制：将α-氮化硅陶瓷粉体、氧化钇粉料、氧化铝粉料、氧化镁粉料(烧结助剂)、丙烯酰胺(凝胶注模单体)、NN’-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、四甲基乙二胺(催化剂)、聚丙烯酸铵(分散剂)、去离子水(溶剂)按质量配比100～1000g：5～50g：5～50g：1～10g：2～20g：0.05～0.5g：0.15～1.5g：0.5～5g：20～200g(本实施例为500g：25g：20g：5g：10g：0.2g：0.5g：2g：80g)，加入氨水调节pH值在10.5～12之间，经充分球磨混料60min后，加入过硫酸铵(引发剂)、消泡剂(如：江苏创新石化有限公司生产的JC-5抑泡剂，亦称胺液消泡剂)分别为总浆料质量的0.01％、0.01％，充分搅拌，除气泡后制成具有高固体粉含量的多孔氮化硅材料支撑骨架(a)生坯浆料。

(3)多孔氮化硅材料生坯制备：即支撑骨架(a)生坯的构建。将步骤(2)中的占位模板放置于尺寸大小相仿的模具之中，然后将步骤(2)中的生坯浆料完全填充至步骤(1)占位树脂模板材料的宏观三维连通网孔中，经除气、振实后于恒温恒湿干燥箱中以25℃、90％湿度环境中固化1天，转为60％湿度环境固化3天，再转为40％湿度环境固化3天，完成支撑骨架(a)生坯的构建，获得具有十四面体规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料生坯。

(4)占位树脂模板材料的去除工序：将生坯材料在高纯氮气(氮气体积分数≥99.99％)或其他惰性气体保护下进行占位树脂模板材料的去除操作，升温速率1～5℃/min，处理温度600～1200℃，保温时间10～300min(本实施例为：升温速率3℃/min，处理温度800℃，保温时间120min)，制得具有十四面体规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料成型预制体。

(5)烧结成型工序：将成型预制体置于高纯氮气保护条件下进行高温烧结，温度1400～1850℃，保温时间1h～6h(本实施例为：温度1700℃，保温时间2h)，制得具有十四面体规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料。

(6)后处理(选用)：将步骤(5)中获得的样品进行如下操作中的一种或两种以上：去离子水清洗、无水乙醇清洗、丙酮清洗，制得具有十四面体规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料。

此多孔氮化硅材料在宏观上其结构由三维连续、规则排布的十四面体支撑骨架网络构建而成，单胞尺寸3mm，宏观孔隙率50％。该多孔氮化硅材料的平均抗压强度为82.1MPa，平均抗弯强度25.5MPa。

实施例2

本实施例中，具有与十四面体互补结构的规则孔隙致密支撑骨架多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺如下：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)所述的占位用多孔模板材料的制备工序为：利用3D绘图软件绘制具有十四面体结构、单胞尺寸为5mm、体积分数为30％的基本单元。所获得的多孔氮化硅陶瓷材料，在宏观上其结构由三维连续、规则排布且与十四面体具有空间互补结构的支撑骨架网络和十四面体结构的三维连通规则通道孔构建而成，单胞尺寸5mm，宏观孔隙率30％。该多孔氮化硅材料的平均抗压强度为146.4MPa，平均抗弯强度40.2MPa。

实施例3

本实施例中，具有的Gyroid三重周期最小曲面规则孔隙结构的致密支撑骨架多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺如下：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)利用3D绘图软件绘制具有Gyroid结构的几何图形，其曲面方程为：

cos(x)·sin(y)+cos(y)·sin(z)+cos(z)·sin(x)＝0

该曲面将单胞分为两个互补且拓扑结构相同的部分，且各自体积分数均为50％，取其中一个部分作为占位模板结构。所获得的多孔氮化硅陶瓷材料，在宏观上其结构由具有Gyroid三重周期最小曲面特征的三维连续支撑骨架网络和三维连通的通道孔构建而成，单胞尺寸3mm，宏观孔隙率为50％。该多孔氮化硅材料的平均抗压强度为130.7MPa，平均抗弯强度32.1MPa。

实施例4

本实施例中，具有iWP三重周期最小曲面规则孔隙结构的多孔支撑骨架氮化硅陶瓷材料的制备工艺如下：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)为：利用3D绘图软件绘制具有iWP结构的几何图形，其曲面方程为：

(cos(x)·cos(y))+(cos(y)·cos(z))+(cos(z)·cos(x))-(cos(x)·cos(y)·cos(z))＝-0.15507

该曲面将单胞分为两个互补的拓扑结构且各自体积分数均为50％，其中实体占据正方体单胞八个角点和中心的结构记为N型，与之互补的拓扑结构记为P型。取N型结构作为占位模板结构。所获得的多孔氮化硅陶瓷材料，在宏观上其结构由具有iWP三重周期最小曲面特征的P型三维连续支撑骨架网络和N型三维连通的通道孔构建而成，单胞尺寸3mm，宏观孔隙率50％。该多孔氮化硅材料的平均抗压强度为125.0MPa，平均抗弯强度29.7MPa。

实施例5

本实施例中，具有Diamond三重周期最小曲面规则孔隙结构的多孔支撑骨架氮化硅陶瓷材料的制备工艺如下：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)为：利用3D绘图软件绘制具有Diamond结构的几何图形，其曲面方程为：

sin(x)·sin(y)·sin(z)+sin(x)·cos(y)·cos(z)+cos(x)·sin(y)·cos(z)+cos(x)·cos(y)·sin(z)＝0该曲面将单胞分为两个互补且拓扑结构相同的部分，且各自体积分数均为50％，取其中一个部分作为占位模板结构。所获得的多孔氮化硅陶瓷材料，在宏观上其结构由具有Diamond三重周期最小曲面特征的三维连续支撑骨架网络和三维连通的通道孔构建而成，单胞尺寸3mm，宏观孔隙率50％。该多孔氮化硅陶瓷材料的平均抗压强度为39.6MPa，平均抗弯强度38.6MPa。

如图2所示，从具有规则孔隙结构的占位用多孔模板材料的宏观形貌可以看出，利用光固化3D打印方法制得的多孔模板材料形状可自由设计，尺寸可直接灵活控制。

如图3所示，从具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料的宏观形貌可以看出，该多孔氮化硅陶瓷材料由具有规则三维连续支撑骨架和规则三维连通的通道孔构建而成。

如图4所示，从具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷材料的断口形貌可以看出，该多孔氮化硅陶瓷材料的支撑骨架为带有微孔的棒状陶瓷颗粒堆积结构。

实施例结果表明，本发明所述的具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料，宏观结构为具有规则三维连续支撑骨架和规则三维连通的通道孔构建而成。以光固化3D打印方法制备具有规则孔隙结构的树脂材料作为占位模板，采用“浆料填充占位模板材料的三维连通孔隙→去除占位模板材料→预处理”为代表的制备工艺，得到具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料成型预制体。经烧结成型工序、后处理工序，制得多孔氮化硅陶瓷材料。该技术工艺简单，设备投入小。所制备的具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料为新型多孔陶瓷材料，其创新点在于：(1)与传统泡沫材料相比，具有在空间内周期性堆垛的多面体结构或基于三重周期最小曲面的几何体结构等规则的宏观支撑骨架及孔隙结构，具有良好的结构可设计性；(2)具有相对较高的体积分数(即相对较低的孔隙率)的同时，且具有良好的几何尺寸精度；(3)克服了传统模板挂浆法制备多孔泡沫陶瓷因模板脱除而残留的三角孔所引起力学性能劣化的问题，力学性能好。规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷用于包括但不限于下述任一领域：耐磨材料、复合材料增强体、过滤材料、热交换器件、催化剂载体、分/精馏塔内固定阀。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，利用三维建模软件构建出在空间内周期性堆垛的多面体或基于三重周期最小曲面的几何体具有规则孔隙结构的几何图形；利用光固化3D打印成型具有规则结构的树脂模板，清洗掉表面残留的树脂后，再经二次固化得到占位用树脂模板；

步骤2，配制基体陶瓷浆料，并球磨分散混合均匀后，浇注于放置好步骤1所得树脂模板的模具中，经除气、振实、固化，得到规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷生坯；

步骤3，基于步骤2得到的规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷生坯，经充分干燥后于惰性气体保护或真空条件下热处理，升温速率1～5℃/min，温度600～1200℃，保温时间10～300min，以脱胶并除去基于步骤1得到的树脂模板，得到规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷预制体；

步骤4，基于步骤3得到的预制体，在氮气保护气氛下以高温无压液相烧结方式实现致密化，温度1400～1850℃，升温速率1～3℃/min，保温时间1h～6h，得到具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料；

步骤5，基于步骤4得到的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷材料，进行如下后处理操作中的一种或两种以上：去离子水清洗、无水乙醇清洗、丙酮清洗。

2.根据权利要求1所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤2中，基体陶瓷浆料为凝胶注模体系，其成分包含α-氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂、凝胶注模单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂、pH调节剂、消泡剂、溶剂；其中：

烧结助剂为氧化钇粉体、氧化铝粉体、氧化镁粉体，按质量份数计，α-氮化硅陶瓷粉体100～1000份，氧化钇粉料5～50份，氧化铝粉料5～50份，氧化镁粉料1～10份，凝胶注模单体2～20份，交联剂0.05～0.5份，催化剂0.15～1.5份，分散剂0.5～5份，溶剂20～200份；pH调节剂的添加量为控制浆料整体pH值在9～12之间，引发剂的添加量为总浆料质量的0.01～0.1％，消泡剂的添加量为总浆料质量的0.01～0.1％；

基体陶瓷浆料的固相体积分数控制在50％以上，基体陶瓷浆料球磨分散时间30min～300min，粘度控制在1Pa·s以内；基体陶瓷浆料固化工序采用室温常规固化法，即注模后置于恒温恒湿干燥箱中，保持恒温温度18～25℃，恒湿湿度30～95％，将干燥箱抽真空后充入保护性气体以避免氧阻聚作用，保护性气体为氮气或氩气，持续干燥3～30天，待充分干燥后得到陶瓷生坯。

3.根据权利要求2所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，凝胶注模单体为丙烯酰胺，交联剂为NN’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基乙二胺，分散剂为聚丙烯酸铵，pH调节剂为氨水，溶剂为去离子水。

4.根据权利要求1所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，该多孔氮化硅陶瓷材料由三维连续且具有规则周期性结构的支撑骨架(a)和与其空间拓扑结构互补的三维连通通道孔(b)构成。

5.根据权利要求4所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，支撑骨架(a)为单相氮化硅陶瓷材料，支撑骨架(a)本体的孔隙率p为0<p≤70％。

6.根据权利要求4所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，规则孔隙结构的基本单元包括但不限于多面体或基于三重周期最小曲面几何体。

7.根据权利要求6所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，多面体的规则孔隙结构基本单元包括但不限于六面体、八面体、十四面体、菱形十二面体的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求6所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，基于三重周期最小曲面几何体的规则孔隙结构基本单元包括但不限于：Gyroid、Diamond、iWP、Neovius中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求6所述的一种具有规则孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷材料，其特征在于，规则孔隙结构的基本单元尺寸为1～10mm。

10.一种权利要求1至9之一所述的具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷的应用，其特征在于，具有规则孔隙结构多孔氮化硅陶瓷用于包括但不限于下述任一领域：耐磨材料、复合材料增强体、过滤材料、热交换器件、催化剂载体、分/精馏塔内固定阀。

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