CN111187073A - 一种3-3型压电陶瓷/水泥复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3‑3型压电陶瓷/水泥复合材料及其制备方法，是采用3D打印技术打印用于注射多孔压电陶瓷骨架结构的空腔牺牲模板，注入陶瓷浆料并固化成型，经高温烧结除去空腔牺牲模板得到多孔压电陶瓷骨架结构，浇注水泥浆体制备3‑3型压电陶瓷/水泥复合材料。本发明制备的3‑3型压电陶瓷/水泥复合材料可以通过对多孔压电陶瓷孔隙率和孔径分布的任意调节，任意调控压电陶瓷/水泥复合材料的电学性能，以满足不同条件下的使用要求。

Description

一种3-3型压电陶瓷/水泥复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种压电陶瓷/水泥复合材料，以及该复合材料的制备方法，属于陶瓷基压电智能复合材料制备技术领域。
背景技术
随着社会经济的发展和科学技术的进步，建筑工程结构，尤其是大型基础设施工程结构（如桥梁、大坝、公路、治理边坡等）不断出现。为了保障结构的安全性与耐久性，使用智能材料研制的高性能传感器对重要土木工程建筑实施结构健康监测，不仅可以大大减少结构的维修费用，而且还可以避免对人类造成的危害。
压电智能材料基于压电效应，可以将土木工程建筑中的应变直接输出为电信号，是土木工程结构健康监测的最佳候选智能材料。然而，在土木工程结构中，最主要的结构材料—混凝土是一种多孔固态胶体，它在时间、温度和湿度等因素作用下，会产生明显的非均匀体积变动，导致传统的压电材料（压电陶瓷、压电聚合物和聚合物基压电复合材料）与混凝土母材之间存在界面粘结性差、谐振频率和声阻抗不匹配、强度一致性差等相容性问题，使压电材料与混凝土母材之间的能量转换大大削弱，智能材料与结构的传感精度明显下降，甚至会产生虚假信号，影响其正常使用。
水泥压电复合材料以水泥材料作为基体，以压电陶瓷作为压电相，具有较好的压电性能，与混凝土材料的声阻抗匹配良好，以其构成的传感器非常适于土木工程结构的健康监测。这种复合材料不仅具备良好的电学性能，还解决了单相压电材料与混凝土材料的相容性问题，甚至会因为多相材料的存在而发生复杂的机电耦合，从而具有超过单相压电材料的性能，展现了广阔的应用前景。
根据压电陶瓷相与基体相的不同联通方式，压电复合材料一般可以分为0-0、0-1、0-2、0-3、1-1、1-2、1-3、2-2、2-3、3-3型，其中，前面的一个数字指基体压电陶瓷相的联通方式，后面一个数字指基体相的联通方式。
CN 105552212A公开了一种3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料及其制备方法，首先利用直接发泡法结合凝胶注模成型工艺制备具有高孔隙率的3-3型多孔压电陶瓷，再以此多孔压电陶瓷为基体浇注水泥浆料，得到3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料。该压电复合材料的基体内孔隙分布均匀，具有压电性能优良、与混凝土相容性好、耐久性好等优点。不过，该压电复合材料中多孔压电陶瓷的孔隙率和孔径分布集中且不易控制，难以根据不同使用环境任意调节其性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，利用3D打印技术获得多孔压电陶瓷骨架结构，浇注水泥浆体制备3-3型压电陶瓷/水泥复合材料。
本发明的另一目的是提供一种利用上述制备方法制备得到的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料，该复合材料以多孔压电陶瓷为骨架结构，水泥为填充相，可以根据各类使用要求优化性能，复合材料的压电性能优良、稳定性高、传感精度高。
本发明采用下述制备方法，制备得到了一种3-3型压电陶瓷/水泥复合材料。
1）设计用于构建3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的多孔压电陶瓷骨架结构三维模型。
本发明可以根据需求，设计出各种结构的多孔压电陶瓷骨架结构。但无论将所述多孔压电陶瓷骨架结构设计成怎样的结构形式，其基础构造均为由三维空间彼此连接的支架形成多层骨架结构，并由支架与支架之间的空间构成彼此连通的、用于填充水泥的蜂窝孔结构。
其中，最典型、简单的多孔压电陶瓷骨架结构是构成骨架结构的支架与支架之间的间距相同，从而形成大小一致、均匀分布的蜂窝孔结构。
特别地，本发明还可以精确设计出具有梯度孔结构的多孔压电陶瓷骨架结构，即多孔压电陶瓷骨架结构的每层蜂窝孔的孔径分布不同，并呈梯度规则变化，从而实现对多孔压电陶瓷孔隙率和孔径分布的任意调节。
相对于普通的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料，具有梯度孔结构的压电陶瓷/水泥复合材料具有非对称结构，可以有效提高材料的强度。其次，梯度孔结构压电陶瓷/水泥复合材料不存在振动耦合模，且厚度模具有更宽的频带宽度，可减弱信号干扰，有效提高传感器接收灵敏度。最后，通过调节多孔压电陶瓷骨架结构的孔隙结构，可以任意调控压电陶瓷功能相在复合材料内部的分布，从而优化压电陶瓷/水泥复合材料的电学性能，以满足不同条件下的使用要求。
具体地，本发明所述的多孔压电陶瓷骨架结构三维模型是利用构造实体几何法，使用逻辑运算符将不同的实体单元组合构成的。其即可以方便的构建规则的多孔压电陶瓷骨架结构三维模型，也能够构建出复杂的梯度孔结构的多孔压电陶瓷骨架结构三维模型。
2）设计用于注射成型所述多孔压电陶瓷骨架结构的空腔牺牲模板，所述空腔牺牲模板由圆柱形的棱柱支架构成，在棱柱支架内具有与所述多孔压电陶瓷骨架结构形状一致的腔体结构。
进一步地，本发明还可以在所述空腔牺牲模板的边界位置处的棱柱支架上开孔，以便于陶瓷浆料可以注射进入棱柱支架的腔体内。
本发明所述空腔牺牲模板是由常规的计算机辅助设计三维建模软件，如3Dmax、Solidworks、Pro/E等设计得到的。
3）采用3D打印技术，以光固化3D打印材料打印出所述空腔牺牲模板。
具体地，本发明利用三维建模软件设计出所述空腔牺牲模板的三维模型，将模型文件转换为stl格式文件，以切片软件进行修复、切片处理后，再沿成形高度方向离散成有序的二维层片，导入到光固化成型设备中，通过光固化3D打印逐层打印，制备出所述空腔牺牲模板。
4）在压电陶瓷粉体中加入有机单体溶液和分散剂，混合分散得到陶瓷浆料。
本发明制备的陶瓷浆料中，所述压电陶瓷粉体占陶瓷浆料质量的5～45wt%，分散剂用量为压电陶瓷粉体质量的0.5～2.5wt%，其余为有机单体溶液。
具体地，本发明用于组成所述陶瓷浆料的原料中，所述压电陶瓷粉体是锆钛酸铅、铌镁锆钛酸铅或铌锂锆钛酸铅等常规压电陶瓷材料中的一种。
所述的分散剂是马来酸、柠檬酸铵、阿拉伯树胶中的任意一种。
进而，所述的有机单体溶液是由有机单体、去离子水和交联剂混合制成的。其中，所述有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
更进一步地，所述有机单体溶液中有机单体与交联剂的总浓度为5～25wt%，其中交联剂与有机单体的质量比优选为1∶10～90。
优选地，本发明将所述有机单体溶液、压电陶瓷粉体和分散剂混合后，进行球磨以得到分散均匀、悬浮性好的陶瓷浆料。
5）向所述陶瓷浆料中加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后注入所述空腔牺牲模板的腔体内，使陶瓷浆料在空腔牺牲模板内固化形成陶瓷湿坯。
具体地，所述的催化剂为四甲基乙二胺，其加入量为陶瓷浆料体积的0.05～0.5vol%；所述的引发剂为35wt%过硫酸铵溶液，其加入量为陶瓷浆料体积的0.1～1vol%。
将本发明上述加有催化剂和引发剂的陶瓷浆料注入空腔牺牲模板的腔体内，5～10min后即可在腔体内固化成型。
上述陶瓷浆料的固化时间长短适合，预留了充足的陶瓷浆料注入时间，防止了陶瓷浆料在完全注入空腔牺牲模板腔体之前发生固化。
6）将所述陶瓷湿坯连同空腔牺牲模板一起高温烧结，除去空腔牺牲模板，得到多孔压电陶瓷骨架结构。
具体地，本发明是将所述陶瓷湿坯连同空腔牺牲模板加热至1100～1250℃进行高温烧结，烧结时间优选为15～30h。
优选地，本发明是将所述陶瓷湿坯连同空腔牺牲模板先在40～150℃下干燥12～48h后，再进行高温烧结。
本发明上述制备多孔压电陶瓷骨架结构的孔隙率可以达到40～80%，孔径为0.5～3mm。
7）在所述多孔压电陶瓷骨架的蜂窝孔结构中浇注水泥浆体，养护成型，得到压电陶瓷/水泥复合材料基体。
本发明所述的水泥浆体由水和水泥以0.3～0.5的水灰质量比配制而成，所述水泥为硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、硫铝酸盐水泥等各种常规水泥产品。
所述浇注过程应在不断振动多孔压电陶瓷骨架的同时浇注水泥浆体，以减少压电陶瓷/水泥复合材料基体的孔隙率。
进而，本发明所述的养护条件为，将浇注水泥浆体的多孔压电陶瓷骨架放入标准养护箱中，控制养护温度在20±1℃，相对湿度≥90%，养护7～28天。
8）对所述压电陶瓷/水泥复合材料基体的任意两个对应表面进行打磨，以露出压电陶瓷相，涂上低温导电银胶作为电极，制备得到3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料。
采用本发明上述制备方法，制备得到了一种由多孔压电陶瓷骨架、水泥和上下电极构成的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料，其中，多孔压电陶瓷既是基体，又是功能体，在其内部和四周填充有水泥以提高强度和耐久性。
进一步地，本发明制备得到的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料中，多孔压电陶瓷骨架的质量百分比为50～85%。
本发明采用SLA光固化3D打印技术制备空腔牺牲模板，再将其与陶瓷浆料复合，高温烧结得到多孔压电陶瓷骨架。采用三维建模软件，可以通过精确设计空腔牺牲模板的腔体结构形状，获得需要的多孔压电陶瓷骨架，特别是具有梯度孔结构特征的多孔压电陶瓷骨架，从而实现对多孔压电陶瓷孔隙率和孔径分布的任意调节，以及任意调控压电陶瓷/水泥复合材料的电学性能，以满足不同条件下的使用要求。
附图说明
图1是实施例1制备空腔牺牲模板的宏观照片。
图2是实施例1制备多孔压电陶瓷骨架的宏观照片。
图3是实施例1制备3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料的宏观照片。
图4是实施例1制备3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料的阻抗谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
采用计算机辅助设计建模软件Pro/E设计出一个具有梯度孔结构的三维模型。该模型结构单元为长度×宽度×厚度=23mm×23mm×20.5mm的正立方体，正立方体的棱柱支架为中空圆柱形，中空圆柱外径2mm，内径1.4mm；三维模型的棱柱支架间孔径在1.0～3.0mm之间规则变化。
将上述三维模型进行近似处理获得stl格式文件，再沿成形高度方向离散成一系列有序的二维层片，层片间隔为0.1mm。将模型文件导入到SLA光固化3D打印设备中，采用丙烯酸类光敏树脂作为打印材料，利用光固化3D打印工艺逐层打印，得到如图1所示具有梯度孔结构的空腔牺牲模板。
称取14.5g丙烯酰胺，0.5g亚甲基双丙烯酰胺，加入到85g去离子水中，配制成有机单体溶液。再称取有机单体溶液70g、锆钛酸铅陶瓷粉体30g、阿拉伯树胶0.15g，一起加入球磨机中混合球磨12h，得到分散均匀的陶瓷浆料。
取上述陶瓷浆料100ml，倒入玻璃烧杯中，加入50μl催化剂四甲基乙二胺和100μl引发剂25wt%过硫酸铵溶液，搅拌均匀，立刻注射进入光固化3D打印成型的空腔牺牲模板中，直至陶瓷浆料完全填充模板内部。
待模板内的陶瓷浆料固化成型后，50℃下干燥24h，升温至1100℃高温烧结19.5h，得到图2所示的具有梯度孔结构的多孔锆钛酸铅压电陶瓷。
向100g硅酸盐水泥中加入30ml水，充分搅拌形成水泥浆体。不断振动下，将水泥浆体浇注至多孔锆钛酸铅压电陶瓷中，置于标准养护箱中，于20℃、相对湿度95%下养护7天。
用磨片机将样品的上下两个平行表面分别进行打磨，使两面完全露出压电陶瓷相，制成如图3所示的3-3型梯度结构压电陶瓷/水泥复合材料。
本实施例制备的3-3型梯度结构压电陶瓷/水泥复合材料的阻抗谱如图4所示。由图4可知，在0～1MHz频率范围内，复合材料除了在83.5kHz处有一较弱的平面模外，仅有单一的厚度模，谐振频率为187.4kHz，材料的平面模和厚度模之间几乎不存在耦合，并且带宽高达103.9kHz。因此，3-3型梯度结构压电陶瓷/水泥复合材料的频带变宽，平面模和厚度模制件耦合减小，可降低信号干扰，有效提高传感器接收灵敏度。
本实施例3-3型梯度结构压电陶瓷/水泥复合材料的具体性能参数列于表1中。
实施例2。
采用计算机辅助设计建模软件3Dmax设计出一个具有梯度孔结构的三维模型。该模型结构单元为长度×宽度×厚度=20mm×20mm×10mm的正方体，正方体的棱柱支架为中空正方形，中空正方形棱柱支架的边长2.5mm，壁厚1.2mm；三维模型棱柱支架间的孔径在0.8～1.5mm之间规则变化。
将上述三维模型进行近似处理获得stl格式文件，再沿成形高度方向离散成一系列有序的二维层片，层片间隔为0.1mm。将模型文件导入到SLA光固化3D打印设备中，采用丙烯酸类光敏树脂作为打印材料，利用光固化3D打印工艺逐层打印，得到具有梯度孔结构的空腔牺牲模板。
称取18.5g甲基丙烯酰胺，0.5g亚甲基双丙烯酰胺，加入到81g去离子水中，配制成有机单体溶液。再称取有机单体溶液70g、铌镁锆钛酸铅陶瓷粉体30g、马来酸0.15g，一起加入球磨机中混合球磨16h，得到分散均匀的陶瓷浆料。
取上述陶瓷浆料100ml，倒入玻璃烧杯中，加入35μl催化剂四甲基乙二胺和70μl引发剂35wt%过硫酸铵溶液，搅拌均匀，立刻注射进入光固化3D打印成型的空腔牺牲模板中，直至陶瓷浆料完全填充模板内部。
待模板内的陶瓷浆料固化成型后，80℃下干燥36h，升温至1150℃高温烧结21.5h，得到具有梯度孔结构的多孔铌镁锆钛酸铅压电陶瓷。
向100g硫铝酸盐水泥中加入40ml水，充分搅拌形成水泥浆体。不断振动下，将水泥浆体浇注至多孔铌镁锆钛酸铅压电陶瓷中，置于标准养护箱中，于20℃、相对湿度100%下养护7天。
用磨片机将样品的上下两个平行表面分别进行打磨，使两面完全露出压电陶瓷相，制成3-3型梯度结构压电陶瓷/水泥复合材料，其具体性能参数列于表1中。
实施例3。
采用计算机辅助设计建模软件Solidworks设计出一个具有梯度孔结构的三维模型。该模型结构单元为长度×宽度×厚度=30mm×30mm×15mm的正方体，正方体的棱柱支架为中空圆柱形，中空圆柱形棱柱支架的外径2.8mm，内径2.2mm；三维模型棱柱支架间的孔径在0.5～2.5mm之间规则变化。
将上述三维模型进行近似处理获得stl格式文件，再沿成形高度方向离散成一系列有序的二维层片，层片间隔为0.1mm。将模型文件导入到SLA光固化3D打印设备中，采用丙烯酸类光敏树脂作为打印材料，利用光固化3D打印工艺逐层打印，得到具有梯度孔结构的空腔牺牲模板。
称取13.5g甲基丙烯酰羟丙酯，0.5g亚甲基双丙烯酰胺，加入到86g去离子水中，配制成有机单体溶液。再称取有机单体溶液65g、铌锂锆钛酸铅陶瓷粉体35g、阿拉伯树胶0.175g，一起加入球磨机中混合球磨20h，得到分散均匀的陶瓷浆料。
取上述陶瓷浆料100ml，倒入玻璃烧杯中，加入70μl催化剂四甲基乙二胺和140μl引发剂35wt%过硫酸铵溶液，搅拌均匀，立刻注射进入光固化3D打印成型的空腔牺牲模板中，直至陶瓷浆料完全填充模板内部。
待模板内的陶瓷浆料固化成型后，80℃下干燥24h，升温至1200℃高温烧结32h，得到具有梯度孔结构的多孔铌锂锆钛酸铅压电陶瓷。
向100g硫铝酸盐水泥中加入30ml水，充分搅拌形成水泥浆体。不断振动下，将水泥浆体浇注至多孔铌锂锆钛酸铅压电陶瓷中，置于标准养护箱中，于20℃、相对湿度100%下养护7天。
用磨片机将样品的上下两个平行表面分别进行打磨，使两面完全露出压电陶瓷相，制成3-3型梯度结构压电陶瓷/水泥复合材料，其具体性能参数列于表1中。
Figure 243688DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示，当以3-3型梯度多孔压电陶瓷为基体制备压电陶瓷/水泥复合材料时，材料的非对称结构有效提高了机械性能，延长了产品的使用寿命和耐久性。而且，通过调节多孔压电陶瓷的孔隙结构，可以在较大范围内调控水泥压电复合材料的电学性能，满足在不同条件下的使用要求。最后，材料展示出良好的声阻抗匹配和机电耦合效应，以及较低的机械品质因数，适用于土木结构检测中对高灵敏度传感器的需求。

Claims (10)

1.一种3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，其特征是包括：
1）设计用于构建所述3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的多孔压电陶瓷骨架结构三维模型，所述多孔压电陶瓷骨架结构由三维空间彼此连接的支架形成多层骨架结构，并由支架与支架之间的空间构成彼此连通的、用于填充水泥的蜂窝孔结构；
2）设计用于注射成型所述多孔压电陶瓷骨架结构的空腔牺牲模板，所述空腔牺牲模板由圆柱形的棱柱支架构成，在棱柱支架内具有与所述多孔压电陶瓷骨架结构形状一致的腔体结构；
3）采用3D打印技术，以光固化3D打印材料打印出所述空腔牺牲模板；
4）在压电陶瓷粉体中加入有机单体溶液和分散剂，混合分散得到陶瓷浆料，其中所述有机单体溶液由有机单体、去离子水和交联剂混合制成，所述有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种，交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，分散剂是马来酸、柠檬酸铵、阿拉伯树胶中的任意一种；
5）向所述陶瓷浆料中加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后注入所述空腔牺牲模板的腔体内，使陶瓷浆料在空腔牺牲模板内固化形成陶瓷湿坯；
6）将所述陶瓷湿坯连同空腔牺牲模板一起高温烧结，除去空腔牺牲模板，得到多孔压电陶瓷骨架结构；
7）在所述多孔压电陶瓷骨架的蜂窝孔结构中浇注水泥浆体，养护成型，得到压电陶瓷/水泥复合材料基体；
8）对所述压电陶瓷/水泥复合材料基体的任意两个对应表面进行打磨，以露出压电陶瓷相，涂上低温导电银胶作为电极，制备得到3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料。
2.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，其特征是所述多孔压电陶瓷骨架结构每层蜂窝孔的孔径分布呈梯度规则变化，具有梯度孔结构。
3.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，其特征是在所述空腔牺牲模板边界位置处的棱柱支架上开孔。
4.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，其特征是所述陶瓷浆料中，压电陶瓷粉体占陶瓷浆料质量的5～45wt%，分散剂用量为压电陶瓷粉体质量的0.5～2.5wt%，其余为有机单体溶液。
5.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，其特征是所述有机单体溶液中，有机单体与交联剂的总浓度为5～25wt%，其中交联剂与有机单体的质量比为1∶10～90。
6.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，其特征是所述的催化剂为四甲基乙二胺，其加入量为陶瓷浆料体积的0.05～0.5vol%；所述的引发剂为35wt%过硫酸铵溶液，其加入量为陶瓷浆料体积的0.1～1vol%。
7.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，其特征是将所述陶瓷湿坯连同空腔牺牲模板加热至1100～1250℃进行高温烧结，烧结时间15～30h。
8.根据权利要求7所述的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，其特征是将所述陶瓷湿坯连同空腔牺牲模板先在40～150℃下干燥12～48h，再进行高温烧结。
9.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料的制备方法，其特征是所述养护是将浇注水泥浆体的多孔压电陶瓷骨架放入标准养护箱中，控制养护温度在20±1℃，相对湿度≥90%，养护7～28天。
10.以权利要求1～9任一所述方法制备得到的3-3型压电陶瓷/水泥复合材料，所述3-3型压电陶瓷/水泥复合材料由多孔压电陶瓷骨架、填充于所述多孔压电陶瓷骨架内部和四周的水泥以及上下电极构成，多孔压电陶瓷骨架的质量百分比为50～85%。
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