CN115700310A - 一种镍金属烯修饰的复合碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍金属修饰的复合碳纤维及其制备方法。本发明的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳纤维采用蚀刻液粗化改性，获得蚀刻改性的碳纤维；(2)在所述蚀刻改性的碳纤维表面修饰氧化石墨烯，获得氧化石墨烯修饰的碳纤维；(3)将所述氧化石墨烯修饰的碳纤维活化后，进行化学镀镍；再进行还原加热，使碳纤维表面的氧化石墨烯还原，获得镍金属修饰的复合碳纤维。本发明的镍金属修饰的复合碳纤维，采用上述的制备方法制得，整体具有高的导电能力，可用作雷达隐身柔性材料。
Description
技术领域
本发明涉及改性碳纤维材料技术领域，具体涉及一种镍金属修饰的复合碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高强度、高模量、耐腐蚀、耐高温、导电好、隔热等优良性能，已成为我国现阶段大力发展的高技术纤维，在国防军工、航空航天、民用领域有着广阔的应用前景。近年来，碳纤维已成为一种填充于金属、陶瓷及树脂基复合材料的重要增强材料，在航空航天、电磁屏蔽、电子工业、土木建筑等领域具有广阔应用前景。但碳纤维表面惰性大，与基体间的粘连性及润湿性差，在一定程度上限制了其应用。其中，碳纤维表面金属化修饰是改变表面性质和结构，实现对碳纤维表面的控制，改善碳纤维的表面活性及与其它材料的相容性的有效方法之一。表面金属修饰的碳纤维不仅可以有效与基体材料有效结合，且导电性能大大提升，在电磁屏蔽材料、雷达隐身与干扰材料、大容量电容器等电子功能器件中具有广泛应用。
碳纤维表面金属化主要有电镀、化学镀、磁控溅射、气相沉积等方法，其中化学镀操作方便、设备简单、镀层均匀、孔隙率低，且可在形状复杂的非金属材料表面进行金属粒子沉积，应用较为广泛。化学镀前，需要对碳纤维表面进行系列预处理，常用的预处理的程序是：去胶→除油→粗化→敏化→活化。但同时这类预处理程序会带来化学废液难以处理等环境污染问题，阻碍了化学镀工业化发展。其中，粗化过程是利用强酸等强氧化剂刻蚀碳纤维表面获得粗糙的表面微观结构，但纤维的强度和模量显著下降。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的改性碳纤维在化学镀过程中存在表面预处理时强酸蚀刻严重导致强度及模量大幅下降、沉积不均匀等问题，提供了一种镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，具体为碳纤维表面氧化石墨烯修饰镀镍工艺，采用氧化石墨烯修饰碳纤维表面，进一步在氧化石墨烯修饰的碳纤维表面化学镀镍并加热还原氧化石墨烯，提高碳纤维的导电性，制备包覆镍/还原氧化石墨烯的复合碳纤维。
本发明的另一目的还在于提供由上述制备方法制得的镍金属修饰的复合碳纤维。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纤维采用蚀刻液粗化改性，获得蚀刻改性的碳纤维；
(2)在所述蚀刻改性的碳纤维表面修饰氧化石墨烯，获得氧化石墨烯修饰的碳纤维；
(3)将所述氧化石墨烯修饰的碳纤维活化后，进行化学镀镍；再进行还原加热，使碳纤维表面的氧化石墨烯还原，获得镍金属修饰的复合碳纤维。
在优选的实施例中，进行所述碳纤维的粗化改性前，对所述碳纤维进行脱浆洗涤处理，干燥后再采用蚀刻液进行粗化改性。
进一步优选的，所述脱浆洗涤处理为：将所述碳纤维浸泡于丙酮溶液中12～24小时，浸泡温度为60～80℃，再用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，去除碳纤维表面的杂质。
进一步优选的，所述干燥是在60～80℃真空干燥2～4小时。
优选的，步骤(1)中，所述蚀刻液为酸液，包括硝酸、硫酸、过硫酸铵溶液和重铬酸钾溶液中的一种或多种，更优选为稀硝酸。
优选的，步骤(1)中，所述粗化改性的温度为60～80℃，时间为60～120分钟。
优选的，步骤(2)中，在所述蚀刻改性的碳纤维表面修饰氧化石墨烯为：以氧化石墨烯分散液为修饰液，通过浸渍涂覆或电泳沉积，在所述蚀刻改性的碳纤维表面涂覆或沉积氧化石墨烯。
其中，所述浸渍涂覆是将碳纤维浸于氧化石墨烯分散液中，从而在碳纤维表面涂覆形成氧化石墨烯涂覆层；所述电泳沉积是将氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯通过电泳作用沉积于碳纤维的表面，从而在碳纤维表面形成氧化石墨烯沉积层。
进一步优选的，所述氧化石墨烯分散液为由固含量2mg/ml的氧化石墨烯溶于去离子水或乙醇形成浓度0.2～0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，并超声分散30～60分钟后，采用NaOH或KOH调节pH值为8～10。
进一步优选的，配制所述氧化石墨烯分散液用的氧化石墨烯为采用Hummer法对磷片石墨剥离自制得到，或者为市售采购产品。
进一步优选的，所述浸渍涂覆的温度为40～60℃，时间为3～6小时。
在一些具体优选的实施例中，所述浸渍涂覆时，对所述蚀刻改性的碳纤维的表面胺基功能化，氧化石墨烯氨基功能化处理可提高氧化石墨烯与碳纤维间的结合力，进而增强氧化石墨烯与碳纤维表面的物理吸附结合力，氧化石墨烯的胺基功能化浸渍涂覆包括：
将氧化石墨烯与硅氧烷偶联剂混合，50～30℃下超声2～5小时，制备获得胺基功能化氧化石墨烯溶液，采用所述胺基功能化氧化石墨烯溶液对所述蚀刻改性的碳纤维进行浸渍涂覆；
所述胺基功能化氧化石墨烯溶液pH值为8～10，其中，所述氧化石墨烯的固含量为0.2～0.5mg/ml，所述硅氧烷偶联剂的质量浓度为5～10％；所述浸渍涂覆的温度为40～60℃，时间为3～6小时。
在另外一些具体优选的实施例中，氧化石墨烯的胺基功能化浸渍涂覆包括：
超声处理下，将所述蚀刻改性的碳纤维先浸渍于硅氧烷偶联剂溶液，再浸渍于所述氧化石墨烯分散液，以在碳纤维表面接枝氧化石墨烯；
其中，先配制质量浓度为5～10％硅氧烷偶联剂溶液，常温下磁力搅拌20～30分钟；在所述硅氧烷偶联剂溶液中的浸渍温度为30～60℃，浸渍时间为30～60分钟；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～0.5mg/ml，pH值为8～10，在所述氧化石墨烯分散液中的浸渍温度为40～60℃，浸渍时间为3～6小时。
采用电泳沉积法能够解决氧化石墨烯与碳纤维接枝时的团聚问题，生产效率高、经济环保。
进一步优选的，所述电泳沉积以浓度1～2mg/ml的氧化石墨烯分散液为电泳液，所述蚀刻改性的碳纤维连接电源负极，直流输出电压为5～60V，电泳沉积时间为10～60分钟，电泳沉积温度为30～30℃。
进一步优选的，所述电泳沉积采用哈氏槽进行，且电泳沉积温度由哈氏槽中的加热棒控制并加热。
进一步优选的，所述蚀刻改性的碳纤维通过浸渍涂覆或电泳沉积完成氧化石墨烯修饰后，干燥，再进行步骤(3)的操作。其中，所述干燥是在80～100℃下真空干燥。
优选的，步骤(3)中，所述活化是将所述氧化石墨烯修饰的碳纤维浸入金属盐溶液，并利用还原剂将所述金属盐溶液中的金属离子还原附着在所述氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，以络合金属离子。
进一步优选的，所述金属盐为硝酸银、氯化钯或四氯合钯(II)酸。
进一步优选的，所述还原剂为次氯酸钠、柠檬酸钠和二甲胺基甲硼烷(DMAB)中的一种或多种。
进一步优选的，所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.005mol/L，所述还原剂在所述金属盐溶液中的浓度为0.01-0.05mol/L。
进一步优选的，所述络合的温度为30～50℃，时间为5～30min。
进一步优选的，所述还原的温度为30～50℃，时间为5～30min。
优选的，步骤(3)中，所述化学镀镍是利用还原反应，在活化后的所述氧化石墨烯修饰的碳纤维的表面将金属镍离子还原沉积进行镀镍。
进一步优选的，步骤(3)中，所述化学镀镍为：
在60～80℃温度条件下，将活化后的所述氧化石墨烯修饰的碳纤维浸入添加还原剂的镍液中，并采用NaOH或氨水调节pH值为8～10，搅拌反应10～30分钟。
进一步优选的，所述镍液的组成为：镍盐25～40g/L，柠檬酸钠10～20g/L，还原剂10～30g/L，氯化铵5～10g/L，硫脲1～2mg/L，余量为去离子水。
进一步优选的，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、次亚磷酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
进一步优选的，所述还原剂为次磷酸钠和二甲胺基甲硼烷中的一种或两种。
进一步优选的，上述所述化学镀镍的总用时为20～40分钟。
优选的，步骤(3)中，所述还原加热是以1～3℃/min的升温速率从室温升温至400-600℃，并保温10～20分钟后，自然冷却至室温。
优选的，步骤(3)中，所述还原加热在氩气、氢气或氩气/氢气混合气的保护气氛下进行，通气速率为100～300ml/min。
优选的，步骤(3)中，所述还原加热在管式气氛炉中进行。
一种镍金属修饰的复合碳纤维，采用上述任一项所述的方法制备。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，对蚀刻粗化改性的碳纤维依次进行修饰氧化石墨烯、活化处理、化学镀镍、加热还原处理，从而在碳纤维表面修饰氧化石墨烯并镀镍，制备包覆镍/还原氧化石墨烯的复合碳纤维。其中，碳纤维表面修饰氧化石墨烯后形成氧化石墨烯层，提升碳纤维的导电率；利用氧化石墨烯的活性官能团催化固定作用，能有效锚接活化贵金属离子，从而进一步提升金属镍层与碳纤维间的结合力；高温加热还原氧化石墨烯，形成的还原氧化石墨烯具有更高的导电率，进一步整体提升碳纤维的导电率；而镍金属层具有较好的磁导性。
本发明的镍金属修饰的复合碳纤维，采用上述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法制得，整体具有高的导电能力，可用作雷达隐身柔性材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
并且，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”、“含有”、“具有”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
另外，说明书中的“及其组合”指的是列举的所有项目的任意组合形式。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
本发明的具体实施例中，镍金属修饰的复合碳纤维的制备，具体步骤如下：
(1)脱浆洗涤：将碳纤维脱浆洗涤处理，干燥；
(2)表面刻蚀改性：将脱浆处理后的碳纤维浸渍于刻蚀液中粗化改性，再用碱液中和，取出，清洗、干燥；
(3)氧化石墨烯溶液制取：将氧化石墨烯分散于水或乙醇中，制得氧化石墨烯分散液；
(4)涂覆沉积：以步骤(3)的氧化石墨烯分散液为修饰液，通过浸渍涂覆或电泳沉积方法，在步骤(2)处理后的碳纤维的表面涂覆或沉积氧化石墨烯，取出，清洗、干燥；
(5)活化：将经氧化石墨烯修饰后的碳纤维置于活化液中活化，取出，清洗、干燥；
(6)化学镀镍：将步骤(5)处理后的碳纤维浸入镍离子液中还原，进行化学镀镍，取出，清洗、干燥；
(3)高温还原：将步骤(6)化学镀镍后的碳纤维在还原保护气氛中高温加热，对碳纤维表面的氧化石墨烯进行高温还原，完成镍金属修饰的复合碳纤维的制备。
以下实施例中，具体采用的原料来源为：
氧化石墨烯：上海麦克林生化科技有限公司市售产品S926158。
硅烷偶联剂KH550：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，上海麦克林生化科技有限公司市售产品A800523。
实施例1
本实施例的镍金属修饰的复合碳纤维，具体制备步骤如下：
(1)将碳纤维放入丙酮溶液(99.5％，分析纯)中，在60℃的水浴恒温条件下浸泡24小时，使用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，然后在60℃干燥2小时，待用；
(2)配制质量分数15％的硝酸溶液200ml于烧杯中，将步骤(1)清洗干燥后的碳纤维浸泡于烧杯中，并80℃水浴加热，加热60分钟后，取出，放入质量浓度为10％的NaOH溶液中浸泡5分钟，取出，用去离子水清洗并在60℃下干燥；
(3)将麦克林市售的固含量为2mg/ml氧化石墨烯加入去离子水中配制成1mg/ml的氧化石墨烯溶液，常温超声分散60分钟，用NaOH调节分散液pH值至pH＝10，制得氧化石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯分散液加入哈氏槽中作为电泳液，将步骤(2)处理后的碳纤维连接电源负极，铂电极连接电源正极，共同放入电泳液中，碳纤维与铂电极之间的距离为1cm，电源直流电压为10V，电泳温度为30℃，电泳沉积时间50分钟，把制备得到的沉积氧化石墨烯的碳纤维置于80℃的干燥箱中干燥；
(5)配制浓度为0.001mol/L的PdCl2溶液100ml，将步骤(4)清洗干燥后的碳纤维浸泡于其中络合10分钟，络合温度40℃；之后加入浓度为0.05mol/L的柠檬酸钠还原10分钟，还原温度40℃；
(6)配制含30g/L硫酸镍、20g/L的柠檬酸钠、25g/L的次磷酸钠、5g/L氯化铵、1mg/L硫脲的混合镀液，将步骤(5)处理后的碳纤维浸入混合镀液中，调节混合镀液的PH值为8，并在80℃下搅拌20分钟；取出，去离子水清洗，干燥，得到镍/氧化石墨烯修饰碳纤维；
(3)将经镍/氧化石墨烯修饰的碳纤维置入氩气保护管式气氛炉，通气速率100ml/min，以升温速率1℃/min从室温升温至500℃，保温10分钟后自然冷却至室温，将碳纤维上涂覆的氧化石墨烯还原成石墨烯，制备得到本实施例的镍金属修饰的复合碳纤维。
采用数字式万用表测试本实施例制得的镍金属修饰的复合碳纤维的线电阻值为4.5Ω/cm。
实施例2
本实施例的镍金属修饰的复合碳纤维，具体制备步骤如下：
(1)将碳纤维放入丙酮溶液(99.5％，分析纯)中，在60℃的水浴恒温条件下浸泡24小时，使用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，然后在60℃干燥2小时，待用；
(2)配制质量分数15％的硝酸溶液200ml于烧杯中，将步骤(1)清洗干燥后的碳纤维浸泡于烧杯中，并80℃水浴加热，加热60分钟后，取出，放入质量浓度为10％的NaOH溶液中浸泡5分钟，取出，用去离子水清洗并在60℃下干燥；
(3)配制质量比为9％的KH550溶液，磁力搅拌30分钟后，将碳纤维置于溶液中，40℃下密封加热30分钟，取出，去离子水清洗并在60℃下干燥；
(4)将麦克林市售的固含量为2mg/ml氧化石墨烯加入去离子水中配制成0.2mg/ml的氧化石墨烯溶液，常温超声分散60分钟，用NaOH调节分散液pH值至pH＝10，制得氧化石墨烯分散液；
将步骤(3)经KH500修饰的碳纤维浸入氧化石墨烯分散液中，超声处理6小时，处理温度60℃；取出，去离子水清洗并在60℃下干燥；
(5)配制浓度为0.001mol/L的PdCl2溶液100ml，将步骤(4)清洗干燥后的碳纤维浸泡于其中络合10分钟，络合温度40℃；之后加入浓度为0.05mol/L的柠檬酸钠还原10分钟，还原温度40℃；
(6)配制含30g/L硫酸镍、20g/L柠檬酸钠、25g/L次磷酸钠、5g/L氯化铵、1mg/L硫脲的混合镀液，将步骤(5)处理后的碳纤维浸入混合镀液中，调节混合镀液的PH值为8，并在80℃下搅拌20分钟；取出，去离子水清洗，干燥，得到镍/氧化石墨烯修饰碳纤维；
(3)将经镍/氧化石墨烯修饰的碳纤维置入氩气保护管式气氛炉，通气速率100ml/min，以升温速率1℃/min从室温升温至500℃，保温10分钟后自然冷却至室温，将碳纤维上涂覆的氧化石墨烯还原成石墨烯，制备得到本实施例的镍金属修饰的复合碳纤维。
采用数字式万用表测试本实施例制得的镍金属修饰的复合碳纤维的线电阻值为3.6Ω/cm。
实施例3
本实施例的镍金属修饰的复合碳纤维，具体制备步骤如下：
(1)将碳纤维放入丙酮溶液(99.5％，分析纯)中，在60℃的水浴恒温条件下浸泡24小时，使用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，然后在60℃干燥2小时，待用；
(2)配制质量分数15％的硝酸溶液200ml于烧杯中，将步骤(1)清洗干燥后的碳纤维浸泡于烧杯中，并80℃水浴加热，加热60分钟后，取出，放入质量浓度为10％的NaOH溶液中浸泡5分钟，取出，用去离子水清洗并在60℃下干燥；
(3)配制KH550(质量浓度9％)与氧化石墨烯(质量浓度0.2mg/L)的混合溶液，在60℃下超声2小时配制成胺基功能化氧化石墨烯溶液，调节PH值为8；
(4)采用所述胺基功能化氧化石墨烯溶液对步骤(2)蚀刻改性的碳纤维进行浸渍涂覆，浸渍涂覆温度为50℃，浸渍涂覆时间为4小时；
(5)配制浓度为0.001mol/L的PdCl2溶液100ml，将步骤(4)清洗干燥后的碳纤维浸泡于其中络合10分钟，络合温度40℃；之后加入浓度为0.05mol/L的柠檬酸钠还原10分钟，还原温度40℃；
(6)配制含30g/L硫酸镍、20g/L柠檬酸钠、25g/L次磷酸钠、5g/L氯化铵、1mg/L硫脲的混合镀液，将步骤(5)处理后的碳纤维浸入混合镀液中，调节混合镀液的PH值为8，并在80℃下搅拌20分钟；取出，去离子水清洗，干燥，得到镍/氧化石墨烯修饰碳纤维；
(3)将经镍/氧化石墨烯修饰的碳纤维置入氩气保护管式气氛炉，通气速率100ml/min，以升温速率1℃/min从室温升温至500℃，保温10分钟后自然冷却至室温，将碳纤维上涂覆的氧化石墨烯还原成石墨烯，制备得到本实施例的镍金属修饰的复合碳纤维。
采用数字式万用表测试本实施例制得的镍金属修饰的复合碳纤维的线电阻值为3.9Ω/cm。
实施例4
本实施例的镍金属修饰的复合碳纤维，具体制备步骤如下：
(1)将碳纤维放入丙酮溶液(99.5％，分析纯)中，在60℃的水浴恒温条件下浸泡24小时，使用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，然后在60℃干燥2小时，待用；
(2)配制质量分数15％的硝酸溶液200ml于烧杯中，将步骤(1)清洗干燥后的碳纤维浸泡于烧杯中，并80℃水浴加热，加热60分钟后，取出，放入质量浓度为10％的NaOH溶液中浸泡5分钟，取出，用去离子水清洗并在60℃下干燥；
(3)配制质量比为9％的KH550溶液，磁力搅拌30分钟后，将碳纤维置于溶液中，40℃下密封加热30分钟，取出，去离子水清洗并在60℃下干燥；
(4)将麦克林市售的固含量为2mg/ml氧化石墨烯加入去离子水中配制成0.2mg/ml的氧化石墨烯溶液，常温超声分散60分钟，用NaOH调节分散液pH值至pH＝10，制得氧化石墨烯分散液；
将步骤(3)经KH500修饰的碳纤维浸入氧化石墨烯分散液中，超声处理6小时，处理温度60℃；取出，去离子水清洗并在60℃下干燥；
(5)配制浓度为0.001mol/L的PdCl2溶液100ml，将步骤(4)清洗干燥后的碳纤维浸泡于其中络合10分钟，络合温度40℃；之后加入浓度为0.05mol/L的柠檬酸钠还原10分钟，还原温度40℃；
(6)配制含30g/L硫酸镍、20g/L柠檬酸钠、25g/L次磷酸钠、5g/L氯化铵、1mg/L硫脲的混合镀液，将步骤(5)处理后的碳纤维浸入混合镀液中，调节混合镀液的PH值为8，并在30℃下搅拌30分钟；取出，去离子水清洗，干燥，得到镍/氧化石墨烯修饰碳纤维；
(3)将经镍/氧化石墨烯修饰的碳纤维置入氩气保护管式气氛炉，通气速率300ml/min，以升温速率1℃/min从室温升温至600℃，保温10分钟后自然冷却至室温，将碳纤维上涂覆的氧化石墨烯还原成石墨烯，制备得到本实施例的镍金属修饰的复合碳纤维。
采用数字式万用表测试本实施例制得的镍金属修饰的复合碳纤维的线电阻值为2.4Ω/cm。
对比例1
本对比例的镍金属修饰的复合碳纤维，具体制备步骤为：
(1)将碳纤维放入丙酮溶液(99.5％，分析纯)中，在60℃的水浴恒温条件下浸泡24小时，使用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，然后在60℃干燥2小时，待用；
(2)配制质量分数15％的硝酸溶液200ml于烧杯中，将步骤(1)清洗干燥后的碳纤维浸泡于烧杯中，并80℃水浴加热，加热60分钟后，取出，放入质量浓度为10％的NaOH溶液浸泡5分钟，取出，用去离子水清洗并在60℃下干燥；
(3)配制浓度为0.001mol/L的PdCl2溶液100ml，将步骤(2)清洗干燥后的碳纤维浸泡于其中络合10分钟，络合温度40℃；之后加入浓度为0.05mol/L的柠檬酸钠还原10分钟，还原温度40℃；
(4)配制含30g/L硫酸镍、20g/L柠檬酸钠、25g/L次磷酸钠、8g/L氯化铵、1mg/L硫脲的混合镀液，将步骤(3)处理后的碳纤维浸入混合镀液中，调节混合镀液的PH值为8，并在80℃下搅拌20分钟；取出，去离子水清洗，干燥，得到镍修饰的碳纤维。
(5)将经镍修饰的碳纤维置入氩气保护管式气氛炉，通气速率100ml/min，以升温速率1℃/min从室温升温至500℃，保温10分钟后自然冷却至室温，制备得到本对比例镍金属修饰的复合碳纤维。
采用数字式万用表测试本对比例制得的镍金属修饰的复合碳纤维的线电阻值为8.3Ω/cm。
对比例2
本实施例的镍金属修饰的复合碳纤维，具体制备步骤如下：
(1)将碳纤维放入丙酮溶液(99.5％，分析纯)中，在60℃的水浴恒温条件下浸泡24小时，使用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，然后在60℃干燥2小时，待用；
(2)配制质量比为9％的KH550溶液，磁力搅拌30分钟后，将碳纤维置于溶液中，40℃下密封加热30分钟，取出，去离子水清洗并在60℃下干燥；
(3)将麦克林市售的固含量为2mg/ml氧化石墨烯加入去离子水中配制成1mg/ml的氧化石墨烯溶液，常温超声分散60分钟，用NaOH调节分散液pH值至pH＝10，制得氧化石墨烯分散液；
将步骤(2)经KH500修饰的碳纤维浸入氧化石墨烯分散液中，超声处理6小时，处理温度60℃；取出，去离子水清洗并在60℃下干燥；
(4)配制浓度为0.001mol/L的PdCl2溶液100ml，将步骤(3)清洗干燥后的碳纤维浸泡于其中络合10分钟，络合温度40℃；之后加入浓度为0.05mol/L的柠檬酸钠还原10分钟，还原温度40℃；
(5)配制含30g/L硫酸镍、20g/L柠檬酸钠、25g/L次磷酸钠、8g/L氯化铵、1mg/L硫脲的混合镀液，将步骤(4)处理后的碳纤维浸入混合镀液中，调节混合镀液的PH值为8，并在80℃下搅拌20分钟；取出，去离子水清洗，干燥，得到镍/氧化石墨烯修饰碳纤维；
(6)将经氧化石墨烯/镍修饰的碳纤维置入氩气保护管式气氛炉，通气速率100ml/min，以升温速率1℃/min从室温升温至500℃，保温10分钟后自然冷却至室温，将碳纤维上涂覆的氧化石墨烯还原成石墨烯，制备得到本对比例的镍金属修饰的复合碳纤维。
采用数字式万用表测试上述制得的镍金属的修饰复合碳纤维的线电阻值为14.6Ω/cm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，本说明书为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述。然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。而且，以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳纤维采用蚀刻液粗化改性，获得蚀刻改性的碳纤维；
(2)在所述蚀刻改性的碳纤维表面修饰氧化石墨烯，获得氧化石墨烯修饰的碳纤维；
(3)将所述氧化石墨烯修饰的碳纤维活化后，进行化学镀镍；再进行还原加热，使碳纤维表面的氧化石墨烯还原，获得镍金属修饰的复合碳纤维。
2.根据权利要求1所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述蚀刻液为酸液，包括硝酸、硫酸、过硫酸铵溶液和重铬酸钾溶液中的一种或多种；所述粗化改性的温度为60～80℃，时间为60～120分钟。
3.根据权利要求1所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述蚀刻改性的碳纤维表面修饰氧化石墨烯为：以氧化石墨烯与硅氧烷偶联剂的混合液为修饰液，通过浸渍涂覆，在所述蚀刻改性的碳纤维表面涂覆氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯与硅氧烷偶联剂的混合液pH值为8～10，其中，所述氧化石墨烯的固含量为0.2～0.5mg/ml，所述硅氧烷偶联剂的质量浓度为5～10％；所述浸渍涂覆的温度为40～60℃，时间为3～6小时。
4.根据权利要求1所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述蚀刻改性的碳纤维表面修饰氧化石墨烯为：将所述蚀刻改性的碳纤维先浸渍于硅氧烷偶联剂溶液，再浸渍于所述氧化石墨烯分散液，在所述蚀刻改性的碳纤维表面涂覆氧化石墨烯；
所述硅氧烷偶联剂溶液的质量浓度为5～10％，在所述硅氧烷偶联剂溶液中的浸渍温度为30～60℃，浸渍时间为30～60分钟；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～0.5mg/ml，pH值为8～10，在所述氧化石墨烯分散液中的浸渍温度为40～60℃，浸渍时间为3～6小时。
5.根据权利要求1所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述蚀刻改性的碳纤维表面修饰氧化石墨烯为：以浓度1～2mg/ml的氧化石墨烯分散液为修饰液，通过电泳沉积，在所述蚀刻改性的碳纤维表面涂覆或沉积氧化石墨烯；
所述电泳沉积以氧化石墨烯分散液为电泳液，所述蚀刻改性的碳纤维连接电源负极，直流输出电压为5～60V，电泳沉积时间为10～60分钟，电泳沉积温度为30～70℃。
6.根据权利要求1所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活化是将所述氧化石墨烯修饰的碳纤维浸入金属盐溶液，并利用还原剂将所述金属盐溶液中的金属离子还原附着在所述氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，以络合金属离子；
所述金属盐为硝酸银、氯化钯或四氯合钯(II)酸，所述还原剂为次氯酸钠、柠檬酸钠和二甲胺基甲硼烷中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.005mol/L，所述还原剂在所述金属盐溶液中的浓度为0.01-0.05mol/L。
7.根据权利要求6所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述络合的温度为30～50℃，时间为5～30min；和/或，所述还原的温度为30～50℃，时间为5～30min。
8.根据权利要求1所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述化学镀镍为：在60～80℃温度条件下，将活化后的所述氧化石墨烯修饰的碳纤维浸入添加还原剂的镍液中，并采用NaOH或氨水调节pH值为8～10，搅拌反应10～30分钟。
9.根据权利要求8所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述添加还原剂的镍液的组成为：镍盐25～40g/L，柠檬酸钠10～20g/L，还原剂10～30g/L，氯化铵5～10g/L，硫脲1～2mg/L，余量为去离子水；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、次亚磷酸镍和硝酸镍中的一种或多种，所述还原剂为次磷酸钠和二甲胺基甲硼烷中的一种或两种。
10.根据权利要求8或9所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述化学镀镍的总用时为20～40分钟。
11.根据权利要求1所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原加热是以1～3℃/min的升温速率从室温升温至400-600℃，并保温10～20分钟后，自然冷却至室温。
12.根据权利要求1所述的镍金属修饰的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原加热在氩气、氢气或氩气/氢气混合气的保护气氛下进行，通气速率为100～300ml/min。
13.一种镍金属修饰的复合碳纤维，其特征在于，采用权利要求1-12任一项所述的方法制备。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2022
- 2022-11-18 CN CN202211448266.3A patent/CN115700310A/zh active Pending
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