CN115699348A - 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的目的在于，提供抑制正极合剂层的剥离、并且提高了充放电循环特性的非水电解质二次电池用正极。作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用正极具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质、纤维状碳及非纤维状碳，将正极合剂层在厚度方向上二等分，将正极集电体侧一半的区域设为第一区域，并将外表面侧一半的区域设为第二区域时，第一区域中的纤维状碳相对于纤维状碳与非纤维状碳的总质量的比例小于第二区域中的纤维状碳相对于纤维状碳与非纤维状碳的总质量的比例。

Description

非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池，特别是涉及密合性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池用正极、及具备该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，为了提高二次电池的输出特性，对使正极中含有碳纳米管作为导电剂来抑制正极的电阻进行了研究。专利文献1中公开了使正极合剂层中所含的碳纳米管与乙炔黑的混合比变化而得到的正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-61734号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，如专利文献1所公开的那样，如果在正极合剂层中共存有碳纳米管和乙炔黑等粒子状的导电剂，则正极集电体与正极合剂层之间的密合极度变弱，有时会发生正极合剂层的剥离。另外，有时二次电池在反复进行充放电时电池容量降低成为问题。专利文献1中公开的技术未考虑正极合剂层的剥离、充放电循环特性，仍有改善的余地。
因此，本申请的目的在于，提供抑制正极合剂层的剥离、并且提高了充放电循环特性的非水电解质二次电池用正极。
用于解决问题的手段
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质、纤维状碳及无定形碳，将正极合剂层在厚度方向上二等分，将正极集电体侧一半的区域设为第一区域，并将外表面侧一半的区域设为第二区域时，第一区域中的纤维状碳相对于纤维状碳与非纤维状碳的总质量的比例小于第二区域中的纤维状碳相对于纤维状碳与非纤维状碳的总质量的比例。
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：上述的非水电解质二次电池用正极、负极、以及非水电解质。
发明效果
根据本申请，能够提供确保正极的密合性、并且提高了充放电循环特性的二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的轴向截面图。
图2是作为实施方式的一例的正极的截面图。
具体实施方式
以下，对本申请的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例出卷绕型的电极体被收纳于圆筒形的外装体的圆筒形电池，但是电极体不限定于卷绕型，也可以是多个正极与多个负极隔着间隔件一片一片地交替层叠而成的层叠型。另外，外装体不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以由包含金属层及树脂层的层压片构成。
图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的轴向截面图。在图1所示的二次电池10中，电极体14和非水电解质(未图示)被容纳于外包装体15中。电极体14具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下，为了方便说明，将封口体16侧作为“上”，将外包装体15的底部侧作为“下”进行说明。
通过用封口体16堵住外装体15的上部的开口端部，二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，被焊接于封口体16的底板即过滤件22的下表面。二次电池10中，与过滤件22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的外侧，向外装体15的底部侧延伸，被焊接于外装体15的底部内表面。二次电池10中，外装体15成为负极端子。
外装体15例如为有底的圆筒形状的金属制外装罐。在外装体15与封口体16之间设置有密封垫27，来确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15具有例如从外侧压制侧面部而形成的、支承封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿着外装体15的周向以环状形成，在其上表面隔着密封垫27支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的过滤件22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件24。如果因异常发热而电池的内压上升，则例如下阀体23断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨出而从下阀体23分离，从而阻断两者的电连接。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、间隔件13、及非水电解质、特别是正极11进行详细说明。
[正极]
图2是作为实施方式的一例的正极11的截面图。正极11具备：正极集电体30、和形成于正极集电体30的表面的正极合剂层31。作为正极集电体30，可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层31具有以正极合剂层31的厚度的中间Z分割成两半时从正极集电体30观察位于近处的正极集电体30侧一半的第一区域31a、和从正极集电体30观察位于远处的外表面侧一半的第二区域31b。
正极合剂层31包含正极活性物质、纤维状碳及非纤维状碳。作为正极活性物质，可示例出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，例如可举出由通式LixM1yM21-yO2(式中，0≤x≤1.2，0.3≤y≤1，M1为选自Ni及Co中的至少一种以上元素，M2为选自Mn、Zr、Mo、W、Nb、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、Ga及In中的至少一种以上元素)表示的复合氧化物。
正极合剂层31中所含的纤维状碳作为导电剂发挥功能。正极合剂层31中的纤维状碳的含量相对于正极合剂层31的总质量可以为0.01质量％～1质量％，优选为0.02质量％～0.5质量％，更优选为0.03质量％～0.3质量％。如果为该范围，则能够在后述的第二区域中确保导电通路，并且提高分散性。
作为纤维状碳，可以使用被用作电池的导电剂的公知的材料，可示例出碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)、电纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。
纤维状碳可以包含CNT。CNT可以为单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)中的任意材料。SWCNT可以以少于MWCNT的量在正极合剂层31中形成导电通路，因此，优选在CNT中包含SWCNT。需要说明的是，在正极合剂层31中不仅可以包含SWCNT，还可以包含MWCNT。
CNT的直径可以为1nm～40nm，长度可以为0.1μm～40μm。如果为该范围，则能够确保正极合剂层中的导电通路。此处，使用扫描型电子显微镜(以下，有时称为SEM)对10根CNT的直径进行测定，根据它们的平均值计算出CNT的粒径。另外，使用SEM对10根CNT的长度进行测定，根据它们的平均值计算出CNT的长度。例如，可以根据在加速电压5kV的条件下观察到的5万倍的SEM图像(像素数1024×1280)求出CNT的直径及长度。
作为正极合剂层31中所含的非纤维状碳，例如可举出：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。正极合剂层31中的非纤维状碳的导电剂的含量相对于正极合剂层31的总质量可以为0.1质量％～5质量％，优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。如果为该范围，则能够增多正极活性物质的填充量，因此，能够提高电池的能量密度。
正极合剂层31还可以包含粘结剂。作为粘结剂，例如可举出：氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，例如可举出：乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本实施方式中，如图2所示，将正极合剂层31在厚度方向上二等分，将正极集电体30侧一半的区域设为第一区域31a，并将外表面侧一半的区域设为第二区域31b时，第一区域31a中的纤维状碳相对于纤维状碳与非纤维状碳的总质量的比例小于第二区域31b中的纤维状碳相对于纤维状碳与非纤维状碳的总质量的比例。通过本实施方式，能够降低第一区域31a中的纤维状碳的含有率，由此能够确保正极集电体30与正极合剂层31之间的密合性。CNT的表面积比较大，将粘结剂导入周围，因此，通过减小在正极集电体30附近的比例，能够提高正极11的密合性。另外，对于第二区域31b而言，如果由于反复充放电而导电通路被切断，则远离正极集电体30而不良影响比第一区域31a大，因此，通过提高第二区域31b中的纤维状碳的含有率，确保第二区域31b中的导电通路，能够提高充放电循环特性。正极合剂层的厚度例如在正极集电体的一侧可以设为10μm～150μm。
正极11的制作方法没有特别限定，例如，可以通过分别制作包含正极活性物质、非纤维状碳、及粘结剂的第一正极合剂浆料、和包含正极活性物质、纤维状碳、及粘结剂的第二正极合剂浆料，在正极集电体30的两面涂布第一正极合剂浆料并干燥，在其上涂布第二正极合剂浆料并干燥后，通过压延辊对涂膜进行压延，从而制作具备二层结构的正极合剂层31的正极11。另外，也可以在涂布第一正极合剂浆料之后，不进行干燥，而在其上涂布第二正极合剂浆料后进行干燥。
[负极]
负极12可以具有：负极集电体40、和形成于负极集电体40的表面的负极合剂层41。作为负极集电体40，可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极合剂层41可以包含负极活性物质及粘结剂。负极合剂层41的厚度例如在负极集电体40的一侧可以设为10μm～150μm。负极12例如可以通过在负极集电体40的两面涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在负极集电体40的两面形成负极合剂层41而制作。
作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、放出锂离子的负极活性物质，就没有特别限定，例如，可以使用石墨等碳材料。石墨可以是鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨中的任意石墨。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。例如，以SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的含Si化合物、或以Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)表示的在锂硅酸盐相中分散有Si的微粒的含Si化合物等可以与石墨等碳材料组合使用。
作为负极合剂层41中所含的粘结剂，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层41中还可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[司隔件]
作为间隔件13，例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件13的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件。
[非水电解质]
非水电解质可以包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。作为非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢原子的至少一部分被氟等卤原子取代的卤素取代物。作为卤素取代物，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二
Figure BDA0003952194550000071
烷、1，4-二
Figure BDA0003952194550000072
烷、1，3，5-三
Figure BDA0003952194550000073
烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1--二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们之中的一种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点考虑，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如可以设为平均每1L非水溶剂0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的锂过渡金属氧化物。将该正极活性物质、作为非纤维状碳的乙炔黑(AB)、以及平均分子量为110万的聚偏氟乙烯(PVdF)以98∶1∶1的质量比混合，一边添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)一边进行混炼，制备固体成分70质量％的第一正极合剂浆料。另外，将该正极活性物质、作为纤维状碳的碳纳米管(CNT)、以及平均分子量为110万的聚偏氟乙烯(PVdF)以98.9∶0.1∶1的质量比混合，一边添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)一边进行混炼，制备固体成分70质量％的第二正极合剂浆料。此处，作为CNT，使用直径为8nm、长度为15μm的CNT。接下来，通过刮刀法在由铝箔形成的正极集电体的两面涂布第一正极合剂浆料并干燥，在其上涂布第二正极合剂浆料并干燥后，通过压延辊对涂膜进行压延，切断成规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。此时，第一正极合剂浆料与第二正极合剂浆料的每单位面积的涂布质量比设为5∶5。需要说明的是，在正极的一部分设置正极集电体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
以使石墨粉末成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质。以使该负极活性物质：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的质量比成为100∶1∶1.2的方式将它们在水中进行混炼，制备负极合剂浆料。接下来，通过刮刀法在由铜箔形成的负极集电体的两面涂布负极合剂浆料并干燥后，通过压延辊对涂膜进行压延，切断成规定的电极尺寸，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设置负极集电体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1∶3的体积比混合而成的混合溶剂中，以1摩尔/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。进一步，使碳酸亚乙烯酯(VC)以5质量％的浓度溶解于上述混合溶剂，制备非水电解质(电解液)。
[二次电池的制作]
分别在上述正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，隔着在厚度12μm的聚乙烯膜上形成有厚度3μm的氧化铝粒子层的间隔件将正极和负极卷绕成涡旋状，制作卷绕型电极体。将该电极体收纳于外装体内，将镍引线焊接至该外装体的底。接下来，将铝引线焊接至封口体，注入上述非水电解质后，用封口体密封外装体的开口部，得到设计容量2500mAh的非水电解质二次电池。
[正极的密合强度的评价]
在粘贴于120mm×30mm的亚克力板上的双面带(NICHIBAN株式会社制NICETACKNW-20)上粘接10mm×25mm的正极的正极合剂层。在25℃的环境下，使用日本电产新宝株式会社制小型台式试验机(FGS-TV及FGP-5)，以50mm/分钟的恒定速度将正极的一端相对于上述亚克力板沿着垂直方向提起，通过负载传感器测定正极合剂层从正极集电体剥离时的负荷，将测定值作为密合强度。
[容量维持率的评价]
作为充放电循环特性，对容量维持率进行评价。对上述二次电池进行下述循环试验。求出循环试验的第1个循环的放电容量、和第100个循环的放电容量，通过下述式计算出容量维持率。
容量维持率(％)＝第100个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量×100
<循环试验>
将二次电池在25℃的环境下以0.7It的恒电流进行恒电流充电至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒电压充电至电流值成为0.05It。然后，以0.7It的恒电流进行恒电流放电至电池电压成为2.5V。将该充放电循环反复进行100个循环。需要说明的是，It(A)＝额定容量(Ah)/1(h)。
<比较例1>
在正极的制作中，通过在正极集电体的两面涂布第二正极合剂浆料并干燥，在其上涂布第一正极合剂浆料并干燥，从而使第一区域包含AB，使第二区域包含CNT，除此以外，与实施例同样地制作正极及二次电池，进行评价。
<比较例2>
在正极的制作中，在正极集电体的两面，仅涂布第一正极合剂浆料并将每单位面积的涂布质量设为2倍，除此以外，与实施例同样地制作正极及二次电池，进行评价。
<比较例3>
在正极的制作中，在正极集电体的两面，仅涂布第二正极合剂浆料并将每单位面积的涂布质量设为2倍，除此以外，与实施例同样地制作正极及二次电池，进行评价。
<比较例4>
在正极的制作中，将正极活性物质、AB、CNT、以及PVdF以97.9∶1∶0.1∶1的质量比混合，一边添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)一边进行混炼，制备固体成分70质量％的第三正极合剂浆料，在正极集电体的两面，以使每单位面积的涂布质量与第一正极合剂层和第二正极合剂层的总质量相同的方式涂布第三正极合剂浆料，除此以外，与实施例同样地制作正极及二次电池，进行评价。
在表1中，作为实施例及比较例的评价结果，汇总了正极的密合强度及二次电池的容量维持率。另外，在表1中也记载第一区域及第二区域中所含的导电剂。
[表1]
Figure BDA0003952194550000101
在实施例及比较例2中，在正极集电体侧单独配置AB，因此，与在正极集电体侧单独或混合配置CNT的比较例1、3、4相比，密合性提高。推断这是因为CNT与AB相比，比表面积大而吸附粘结剂，因此，密合性降低。另外，在实施例及比较例3中，在外表面侧单独配置CNT，因此，与在外表面侧单独或混合配置AB的比较例1、2、4相比，容量维持率提高。推断这是因为通过添加CNT，外表面侧的导电性提高。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15外装体、16封口体、17、18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21沟槽部、22过滤件、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a开口部、27密封垫、30正极集电体、31正极合剂层、31a第一区域、31b第二区域、40负极集电体、41负极合剂层

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备：
正极集电体、和
形成于所述正极集电体的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层包含：正极活性物质、纤维状碳及非纤维状碳，
将所述正极合剂层在厚度方向上二等分，将所述正极集电体侧一半的区域设为第一区域，并将外表面侧一半的区域设为第二区域时，
所述第一区域中的所述纤维状碳相对于所述纤维状碳与所述非纤维状碳的总质量的比例小于所述第二区域中的所述纤维状碳相对于所述纤维状碳与所述非纤维状碳的总质量的比例。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述纤维状碳包括碳纳米管。
3.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极、负极、以及非水电解质。
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