CN115698162A - Nbr组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种NBR组合物，其中，每100重量份NBR，配合0.2～0.7重量份、优选0.2～0.5重量份的硬脂酸及硬脂酸量的2～6倍量的熔融起始温度为65℃的石蜡，优选还配合氧化锌、耐紫外线抗老化剂。该NBR组合物对材料物性、制品外观不造成影响，即使不增加耐臭氧性抗老化剂的配合量，通过使用在NBR组合物中所通用配合的硬脂酸及石蜡也使耐臭氧性得到了改善。

Description

NBR组合物

技术领域

本发明涉及一种NBR组合物。更详细而言，涉及一种改善了耐臭氧性的NBR组合物。

背景技术

NBR作为机械特性、耐油性等优异的廉价橡胶而广泛用于汽车部件、一般产业用部件等。已知NBR在聚合物的结构上具有双键，该双键成为交联反应的起点。

另一方面，具有耐候性、特别是耐臭氧性欠缺这样的性质，为了提高耐臭氧性，一直以来配合耐臭氧性抗老化剂、石蜡。

然而，耐臭氧性抗老化剂的配合对物性方面的影响大，若增量使用该耐臭氧性抗老化剂，则耐压缩永久变形特性显著变差。另外，对于石蜡的配合，由于该石蜡会在制品表面析出，因此导致制品的外观不良等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2015/005080A1

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种NBR组合物，其对材料物性、制品外观不造成影响，即使不增加耐臭氧性抗老化剂的配合量，通过使用在NBR组合物中所通用配合的硬脂酸及石蜡也使耐臭氧性得到了改善。

用于解决课题的手段

上述本发明的目的通过如下的NBR组合物来实现，所述NBR组合物中，每100重量份的NBR，配合0.2～0.7重量份的硬脂酸及硬脂酸量的2～6倍量的熔融起始温度为65℃的石蜡。

发明效果

在将NBR组合物进行硫化成型时，对臭氧显示阻挡效果的石蜡和对臭氧不显示阻挡性且来源于吸酸剂氧化锌的硬脂酸锌等在制品表面同时析出。

在本发明的NBR组合物中，通过优化硬脂酸的配合量和特定的石蜡的配合量，从而石蜡的析出量增加，使耐臭氧性提高。

硬脂酸是对NBR的交联反应造成影响的药品，在不存在硬脂酸的系统中硫化反应难以进行，对高速硫化、制品的交联密度产生影响。最佳量的硬脂酸的配合不仅使硫化速度优化，而且使耐压缩永久变形特性及制品外观优化。

虽然增加通常的石蜡的量也会对耐臭氧性的改善有效，但是发现只有具有特定熔融起始温度的石蜡即使不增加耐臭氧性抗老化剂的量也有效。另外，其配合量被限定为所使用的硬脂酸量的2～6倍量。

通过配合此种特定量的特定石蜡，从而调整在橡胶制品表面析出的硬脂酸锌的量，使石蜡的析出量增大，并且使耐臭氧性提高。

具体实施方式

作为NBR，并不受其上所结合的丙烯腈〔AN〕的含量限制，能够使用任意的AN含量的NBR。

NBR中所配合的硬脂酸量相对于100重量份NBR为0.2～0.7重量份，优选为0.2～0.5重量份。在比其少的配合比例时，存在如下情况：不仅出现硫化速度延迟、耐压缩永久变形特性变差，而且出现耐臭氧性、制品外观变差。另一方面，在硬脂酸量以其以上的比例使用时，产生模糊等，使制品外观受损。

作为石蜡，选择使用熔融起始温度(依据与ISO 6244对应的JIS K2235,5.3.2，使熔融试样附着固化于熔点测定用温度计的水银球部，在规定条件下加热，其初滴从温度计落下时的温度)为65℃的石蜡。在使用65℃以外的熔融起始温度的石蜡时，无法实现耐臭氧性的改善。

熔融起始温度为65℃(64.5～65.4℃)的石蜡被限定为硬脂酸量的2～6倍量。在其以下的比例时，耐臭氧性欠缺，另一方面，在以其以上的比例使用时，制品外观变差。

在专利文献1的实施例1中，记载了每100重量份的NBR使用1重量份的硬脂酸及2重量份的蜡(熔融起始温度为65℃)的例子，但是如后述比较例14记载那样，在所使用的硬脂酸量为1重量份时，制品外观受损。

优选除了以上的必须成分以外还配合吸酸剂、耐紫外线抗老化剂、硫系硫化剂等。

作为吸酸剂，使用2价金属的氧化物或氢氧化物、水滑石化合物等，优选使用氧化锌。对于吸酸剂的配合比例，每100重量份的NBR为约1～20重量份，优选为约3～10重量份。

作为也显示耐臭氧性的耐紫外线抗老化剂，可列举例如胺-酮系、芳香族仲胺系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、特殊蜡等，可直接使用市售品，例如大内新兴化学工业制品Nocrac 6C、Nocrac 224、Nocrac AW、Nocrac 810-NA、Nocrac G-1、Nocrac NBC-P、NocracNS-10-N、Nocrac TBTU、SUNNOC、OZONOC等的1种或2种以上。

对于这些耐紫外线抗老化剂，其1种以每100重量份的NBR为约0.2～5重量份、优选约0.5～3重量份的比例使用，依据本发明，即使不特别增加其使用比例，也发挥良好的耐紫外线性(耐臭氧性)。在使用两种以上耐紫外线抗老化剂的情况下，其合计量按照每100重量份的NBR为约0.2～5重量份、优选为约0.5～4.5重量份的方式来使用。

另外，作为硫系硫化剂，粉末硫、硫华、沉降性硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫、高分子硫等以每100重量份的NBR为约0.3～5重量份、优选约0.5～2重量份的比例使用。

可以与硫一起并用胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺(sulfenamide)系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸盐(xanthate)系等含硫硫化促进剂的1种或2种以上，优选使用噻唑系或秋兰姆系硫化促进剂。

作为优选的硫化促进剂，可使用二-2-苯并噻唑基二硫醚、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐或环己胺盐、2-(N,N′-二乙基硫代氨甲酰硫基)苯并噻唑、2-(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑等噻唑系硫化促进剂、四甲基秋兰姆单硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四丁基秋兰姆二硫醚、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚、双五亚甲基秋兰姆四硫醚等秋兰姆系硫化促进剂，通常使用N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、四烷基秋兰姆单硫醚。

对于这些含硫硫化促进剂，其1种以每100重量份的NBR为约0.5～6重量份、优选约1～3重量份的比例使用。在使用两种以上含硫硫化促进剂的情况下，其合计量按照每100重量份的NBR为约0.5～6重量份、优选为约1～5重量份的方式来使用。

对于组合物的制备，通过以下方式来进行，即，除添加以上的各成分以外，还添加炭黑、二氧化硅等填充剂或增强剂、增塑剂及其他必要成分，依次用捏合机及开炼辊进行混炼后，在约170～190℃下加热约3～10分钟，也可以进一步根据需要通过在约140～160℃下加热约0.5～10小时的烘箱硫化(二次硫化)来进行。

实施例

接下来，针对实施例来说明本发明。

实施例1

将以上的各成分依次用捏合机及开炼辊进行混炼，对混炼物(组合物)进行180℃、4分钟的一次硫化及150℃、1小时的烘箱硫化(二次硫化)。

对所得的硫化物，进行以下的各项目的测定·评价。

硬度：依据与ISO 18517对应的JIS K6253，重叠3片厚度2mm的橡胶片，测定硬度计硬度A。

拉伸试验：依据与ISO 37对应的JIS K6251，使用冲切夹具将厚度2mm的橡胶片冲切成JIS 5号哑铃试验片形状，对3根试验片测定拉伸强度、断裂时伸长率。

压缩永久变形试验：依据与ISO 815-1对应的JIS K6262，对直径29.0±0.5mm、厚度12.5±0.5mm的3个块型试验片，在120℃、72小时、压缩率25％的条件下进行了试验。

臭氧劣化试验：依据与ISO 1431对应的JIS K6259，使用冲切夹具，将厚度2mm的橡胶片冲切成具有长度(夹具间)40mm以上、宽度约10mm、厚度2.0±0.2mm的平滑面的条状形状，制成试验片，对3个试验片，在40℃、72小时、臭氧浓度为50pphm、橡胶伸长率为20％的条件下进行试验，利用JIS K6259的附属书JA记载的方法进行评价

(附属书JA记载的方法)

A-2：少数龟裂(利用肉眼能够确认的龟裂)

B-2：多数龟裂(利用肉眼能够确认的龟裂)

C-2：无数龟裂(利用肉眼能够确认的龟裂)

C-3：无数龟裂(龟裂深且不足1mm的比较大的龟裂)

C-4：无数龟裂(龟裂深且1mm以上且不足3mm的大的龟裂)

无：没有产生龟裂

成型时外观：以目视观察直径为3.1mm的O环形状的试验片的表面状态，将表面状态良好的的情况评价为○，将产生模糊或花纹等外观上缺陷的情况评价为×。

实施例2

在实施例1中，将石蜡量变更为1.0重量份。

实施例3

在实施例1中，将硬脂酸量变更为0.3重量份，并且将石蜡量变更为1.0重量份。

实施例4

在实施例1中，将硬脂酸量变更为0.5重量份，并且将石蜡量变更为1.0重量份。

实施例5

在实施例3中，代替NBR DN101L而使用相同量(100重量份)的NBR JSR N215SL(JSR制品、结合AN含量为48％、门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为45)。

实施例6

在实施例3中，代替NBR DN101L而使用相同量(100重量份)的NBR JSR N230S(JSR制品、结合AN含量为35％、门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为56)。

实施例7

在实施例3中，代替NBR DN101L而使用相同量(100重量份)的NBR JSR N240S(JSR制品、结合AN含量为28％、门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为56)。

实施例8

在实施例3中，代替NBR DN101L而使用相同量(100重量份)的NBR JSR N250S(JSR制品、结合AN含量为19.5％、门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为63)。

比较例1

在实施例1中，硬脂酸及石蜡都没使用。

比较例2

在实施例1中，不使用硬脂酸。

比较例3

在实施例2中，不使用硬脂酸。

比较例4

在实施例2中，不使用硬脂酸，将石蜡量变更为2重量份。

比较例5

在实施例1中，不使用石蜡。

比较例6

在实施例3中，不使用石蜡。

比较例7

在实施例3中，将石蜡量变更为0.5重量份。

比较例8

在实施例3中，将石蜡量变更为2.0重量份。

比较例9

在实施例4中，不使用石蜡。

比较例10

在实施例4中，将石蜡量变更为0.5重量份。

比较例11

在实施例1中，将硬脂酸量变更为1.0重量份，并且不使用石蜡。

比较例12

在实施例1中，将硬脂酸量变更为1.0重量份。

比较例13

在实施例2中，将硬脂酸量变更为1.0重量份。

比较例14

在实施例1中，将硬脂酸量变更为1.0重量份，并且将石蜡量变更为2.0重量份。

比较例15

在实施例3中，作为石蜡，使用相同量(1重量份)的精工化学制品SUNTIGHT(熔融起始温度为75℃)。

比较例16

在实施例3中，作为石蜡，使用相同量(1重量份)的精工化学制品SUNTIGHT S(熔融起始温度为60℃)。

比较例17

在实施例3中，作为石蜡，使用相同量(1重量份)的精工化学制品SUNTIGHT SW(熔融起始温度为100℃)。

以上的各实施例及比较例中所得的结果如表2所示。需要说明的是，使用DN101L作为NBR并且使用了硬脂酸及石蜡(SUNTIGHT R)的实施例1～4及比较例1～14的配合量如表1所示。

表1

表2

由以上结果可得出以下结论。

(1)在各实施例中，均满足成型性、硫化物性、耐压缩永久变形特性、耐臭氧性，对NBR的AN含量不产生影响。

(2)在不使用硬脂酸时，存在如下情况：不仅出现硫化速度的延迟、耐压缩永久变形特性变差，而且出现耐臭氧性、成型时外观变差(比较例1～4)。

(3)作为石蜡，在使用熔融起始温度不为65℃的石蜡时，耐臭氧性欠缺(比较例15～17)。

(4)在不使用石蜡时，耐臭氧性欠缺(比较例5、6、9、11)。

(5)作为石蜡，即使使用熔融起始温度为65℃的石蜡，在其量少于硬脂酸的2倍量时，耐臭氧性也欠缺(比较例7、10、12、13)。

(6)在对硬脂酸配合超过6倍量的石蜡时，成型时外观变差(比较例8)。

(7)在以专利文献1记载的比例使用时，成型时外观受损(比较例14)。

Claims (5)

1.一种NBR组合物，其中，每100重量份的NBR，配合0.2～0.7重量份的硬脂酸及硬脂酸量的2～6倍量的熔融起始温度为65℃的石蜡。

2.根据权利要求1所述的NBR组合物，其中，所述NBR组合物配合有0.2～0.5重量份的硬脂酸。

3.根据权利要求1或2所述的NBR组合物，其中，所述NBR组合物还配合有氧化锌。

4.根据权利要求1或2所述的NBR组合物，其中，所述NBR组合物还配合有耐紫外线抗老化剂。

5.根据权利要求1或2所述的NBR组合物，其中，所述NBR组合物还配合有硫系硫化剂。