JP7474324B2

JP7474324B2 - Ｎｂｒ組成物

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Publication number: JP7474324B2
Application number: JP2022527653A
Authority: JP
Inventors: 道世平山; 秀人小紫; 佳祐高橋
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2024-04-24
Anticipated expiration: 2041-05-11
Also published as: US20230203283A1; JPWO2021241206A1; EP4159801A1; CN115698162A; EP4159801A4; WO2021241206A1; CN115698162B

Description

本発明は、NBR組成物に関する。さらに詳しくは、耐オゾン性を改善させたNBR組成物に関する。

NBRは、機械的特性、耐油性などにすぐれた廉価なゴムとして、自動車部品、一般産業用部品等に広く用いられている。NBRは、ポリマーの構造上二重結合を有しており、それが架橋反応の起点となることが知られている。

一方で、耐候性、特に耐オゾン性に乏しいという性質があり、耐オゾン性を向上させるために、耐オゾン性老化防止剤やマイクロクリスタリンワックスを配合することが従来から行われている。

しかしながら、耐オゾン性老化防止剤の配合は、物性面への影響が大きく、それを増量して用いると、耐圧縮永久歪特性が顕著に悪化する。また、マイクロクリスタリンワックスの配合は、それが製品表面に析出してくるため、製品の外観不良などにつながる。

ＷＯ２０１５／００５０８０Ａ１

本発明の目的は、材料物性や製品外観に影響を与えることなく、耐オゾン性老化防止剤の配合量を増加せずとも、NBR組成物中に汎用で配合されるステアリン酸およびマイクロクリスタリンワックスを用いて耐オゾン性を改善せしめたNBR組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、アクリロニトリル含量が35％以上のNBR100重量部当り、ステアリン酸0.2～0.5重量部、溶融開始温度が65℃のマイクロクリスタリンワックスをステアリン酸量の2～5倍量、耐紫外線老化防止剤0.2～5重量部および硫黄系加硫剤0.3～5重量部を配合してなるNBR組成物によって達成される。

NBR組成物を加硫成形した際、製品表面にはオゾンに対してバリア効果を示すマイクロクリスタリンワックスとオゾンに対してバリア性を示さない、受酸剤である酸化亜鉛に由来するステアリン酸亜鉛などとが同時に析出する。

本発明のNBR組成物にあっては、ステアリン酸の配合量と特定のマイクロクリスタリンワックスの配合量とを最適化することによって、マイクロクリスタリンワックスの析出量が増加し、耐オゾン性を向上させる。

ステアリン酸は、NBRの架橋反応に影響を及ぼす薬品であり、ステアリン酸が存在しない系では加硫反応が進行し難くなり、高速加硫や製品の架橋密度に影響する。最適量のステアリン酸の配合は、加硫速度のみならず、耐圧縮永久歪特性および製品外観を良化させる。

一般的なワックスの増量も耐オゾン性の改善に有効ではあるが、特定の溶融開始温度を有するマイクロクリスタリンワックスのみが、耐オゾン性老化防止剤を増量せずとも有効であることが見出された。また、その配合量は、用いられるステアリン酸量に対して2～6倍量に限定される。

このような特定のマイクロクリスタリンワックスの特定量を配合することによって、ゴム製品表面に析出してくるステアリン酸亜鉛の量を調整し、マイクロクリスタリンワックスの析出量を増大させ、耐オゾン性を向上させる。

NBRとしては、そこに結合されるアクリロニトリル〔AN〕の含有量が、35％以上のものが用いられる。

NBRに配合されるステアリン酸量は、NBR 100重量部に対して0.2～0.5重量部である。これより少ない配合割合では、加硫速度の遅延、耐圧縮永久歪特性の悪化がみられるばかりではなく、耐オゾン性、製品外観の悪化がみられるようになる場合がある。一方、ステアリン酸量がこれ以上の割合で用いられると、曇りを生ずるなど、製品外観が損なわれるようになる。

マイクロクリスタリンワックスとしては、溶融開始温度(ISO 6244に対応するJIS K2235,5.3.2に準拠し、融点測定用温度計の水銀球部に溶融試料を付着固化させ、規定条件で加熱しその初滴が温度計から落下したときの温度)が65℃のものが選択して用いられる。これ以外の溶融開始温度のものを用いると、耐オゾン性の改善が達成されない。

溶融開始温度が65℃(64.5～65.4℃)のマイクロクリスタリンワックスは、ステアリン酸量に対して2～5倍量に限定される。これ以下の割合では耐オゾン性に欠けるようになり、一方これ以上の割合で用いられると、製品外観が悪化するようになる。

特許文献１の実施例１では、NBR 100重量部当りステアリン酸1重量部およびマイクロクリスタリンワックス(溶融開始温度65℃)2重量部を用いた例が記載されているが、後記比較例１４に記載される如く、用いられたステアリン酸量が1重量部では製品外観が損なわれるようになる。

耐オゾン性をも示す耐紫外線老化防止剤としては、例えばアミン-ケトン系、芳香族第２級アミン系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、特殊ワックス等が挙げられ、市販品、例えば大内新興化学工業製品ノクラック6C、同224、同AW、同810-NA、同G-1、同NBC-P、同NS-10-N、同TBTU、サンノック、オゾノック等の1種または2種以上がそのまま用いられる。

これらの耐紫外線老化防止剤は、その1種がNBR 100重量部当り約0.2～5重量部、好ましくは約0.5～3重量部の割合で用いられ、本発明に従えばその使用割合を格別増やさずとも、良好な耐紫外線性(耐オゾン性)が発揮される。耐紫外線老化防止剤が2種以上用いられる場合は、その合計量がNBR 100重量部当り約0.2～5重量部、好ましくは約0.5～4.5重量部となるように用いられる。

硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、高分子硫黄等が、NBR100重量部当り約0.3～5重量部、好ましくは約0.5～2重量部の割合で用いられる。

硫黄と共に、グアニジン系、アルデヒド-アミン系、アルデヒド-アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、キサンテート系等の含硫黄加硫促進剤の1種または2種以上が併用され、好ましくはチアゾール系またはチウラム系加硫促進剤が用いられる。

好ましい加硫促進剤としては、ジ-2-ベンゾチアジルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩またはシクロヘキシルアミン塩、2-(N,N′-ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2-(4′-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、一般にN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、テトラアルキルチウラムモノスルフィドが用いられる。

これらの含硫黄加硫促進剤は、その1種がNBR100重量部当り約0.5～6重量部、好ましくは約1～3重量部の割合で用いられる。含硫黄加硫促進剤が2種以上用いられる場合は、その合計量がNBR100重量部当り約0.5～6重量部、好ましくは約1～5重量部となるように用いられる。

以上の必須成分に加えて、受酸剤等が配合されることが好ましい。

受酸剤としては、2価金属の酸化物または水酸化物、ハイドロタルサイト化合物等が用いられ、好ましくは酸化亜鉛が用いられる。その配合割合は、NBR 100重量部当り約1～20重量部、好ましくは約3～10重量部である。

組成物の調製は、以上の各成分以外にカーボンブラック、シリカ等の充填剤または補強剤、可塑剤その他の必要な成分を加え、順次ニーダおよびオープンロールで混練した後、約170～190℃で約3～10分間加熱することによって行われ、さらに必要に応じて約140～160℃で約0.5～10時間加熱するオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
NBR DN101L(日本ゼオン製品、 100重量部
結合AN含量41.5～43.5％、
ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)53～67)
カーボンブラック(新日化カーボン製品HTC#SS、 35 〃
乱層黒鉛構造)
酸化亜鉛(正同化学工業製品、酸化亜鉛一種) 5 〃
老化防止剤(大内新興化学工業製品ノクラック6C) 3 〃
老化防止剤(大内新興化学工業製品ノクラック224) 1.5 〃
可塑剤(ADEKA製品アデカサイザーRS107) 15 〃
硫黄(鶴見化学工業製品コロイド硫黄A) 1.2 〃
加硫促進剤(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル 2.5 〃
スルフェンアミド；大内新興化学工業製品
ノクセラーCZ-P)
加硫促進剤(テトラメチルチウラムジスルフィド； 2.0 〃
三新化学工業製品サンセラーTT-G)
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品) 0.2 〃
マイクロクリスタリンワックス 0.5 〃
(精工化学工業製品サンタイトR、溶融開始温度65℃)
以上の各成分を順次ニーダおよびオープンロールで混練し、混練物(組成物)を180℃、4分間の一次加硫および150℃、1時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。

得られた加硫物について、次の諸項目の測定・評価を行った。
硬度：ISO 18517に対応するJIS K6253準拠
厚さ2mmのゴムシート3枚重ね、デュロメータ硬さAを測定
引張試験：ISO 37に対応するJIS K6251準拠
厚さ2mmのゴムシートを打ち抜き冶具を用いて、JIS 5号ダ
ンベル試験片形状に打ち抜き、試験片3本について引張強
度、破断時伸びを測定
圧縮永久歪試験：ISO 815-1に対応するJIS K6262準拠
径29.0±0.5mm、厚さ12.5±0.5mmのブロック型試験
片3個について、120℃、72時間、圧縮率25％で試験
オゾン劣化試験：ISO 1431に対応するJIS K6259準拠
厚さ2mmのゴムシートを打ち抜き冶具を用いて、長
さ(掴み具間)40mm以上、幅約10mm、厚さ2.0±0.2mm
の平滑な面を持つ短冊状形状に打ち抜いた試験片3
本について、40℃、72時間、オゾン濃度50pphm、ゴ
ム伸長率20％の条件下で試験し、JIS K6259の附属
書JA記載の方法で評価
(附属書JA記載の方法)
A-2：亀裂少数(肉眼で確認できるもの)
B-2：亀裂多数(肉眼で確認できるもの)
C-2：亀裂無数(肉眼で確認できるもの)
C-3：亀裂無数(亀裂が深くて、1mm未満の比較的
大きいもの)
C-4：亀裂無数(亀裂が深くて、1mm以上3mm未満の
大きいもの)
なし：亀裂が発生していないもの
成形時外観：径3.1mmのOリング形状の試験片の表面状態を目視で観察
し、表面状態が良好なものを○、くもりや模様など外観
上不備が発生したものを×と評価

実施例２
実施例１において、マイクロクリスタリンワックス量を1.0重量部に変更した。

実施例３
実施例１において、ステアリン酸量を0.3重量部に、またマイクロクリスタリンワックス量を1.0重量部にそれぞれ変更した。

実施例４
実施例１において、ステアリン酸量を0.5重量部に、またマイクロクリスタリンワックス量を1.0重量部にそれぞれ変更した。

実施例５
実施例３において、NBR DN101Lの代わりに、同量(100重量部)のNBR JSR N215SL(JSR製品、結合AN含量48％、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)45)が用いられた。

実施例６
実施例３において、NBR DN101Lの代わりに、同量(100重量部)のNBR JSR N230S(JSR製品、結合AN含量35％、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)56)が用いられた。

比較例１
実施例１において、ステアリン酸およびマイクロクリスタリンワックスがいずれも用いられなかった。

比較例２
実施例１において、ステアリン酸が用いられなかった。

比較例３
実施例２において、ステアリン酸が用いられなかった。

比較例４
実施例２において、ステアリン酸が用いられず、マイクロクリスタリンワックス量が2重量部に変更された。

比較例５
実施例１において、マイクロクリスタリンワックスが用いられなかった。

比較例６
実施例３において、マイクロクリスタリンワックスが用いられなかった。

比較例７
実施例３において、マイクロクリスタリンワックス量が0.5重量部に変更された。

比較例８
実施例３において、マイクロクリスタリンワックス量が2.0重量部に変更された。

比較例９
実施例４において、マイクロクリスタリンワックスが用いられなかった。

比較例１０
実施例４において、マイクロクリスタリンワックス量が0.5重量部に変更された。

比較例１１
実施例１において、ステアリン酸量が1.0重量部に変更され、マイクロクリスタリンワックスは用いられなかった。

比較例１２
実施例１において、ステアリン酸量が1.0重量部に変更された。

比較例１３
実施例２において、ステアリン酸量が1.0重量部に変更された。

比較例１４
実施例１において、ステアリン酸量が1.0重量部に、またマイクロクリスタリンワックス量が2.0重量部にそれぞれ変更された。

比較例１５
実施例３において、マイクロクリスタリンワックスとしては精工化学製品サンタイト(溶融開始温度75℃)が同量(1重量部)用いられた。

比較例１６
実施例３において、マイクロクリスタリンワックスとしては精工化学製品サンタイトS(溶融開始温度60℃)が同量(1重量部)用いられた。

比較例１７
実施例３において、マイクロクリスタリンワックスの代わりに、精工化学製品サンタイトSW(溶融開始温度100℃)が同量(1重量部)用いられた。

比較例１８
実施例３において、NBR DN101Lの代わりに、同量(100重量部)のNBR JSR N240S(JSR製品、結合AN含量28％、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)56)が用いられた。

比較例１９
実施例３において、NBR DN101Lの代わりに、同量(100重量部)のNBR JSR N250S(JSR製品、結合AN含量19.5％、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)63)が用いられた。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、表２に示される。なお、NBRとしてDN101Lを用い、またステアリン酸およびマイクロクリスタリンワックス(サンタイトR)を用いた、実施例１～４および比較例１～１４の配合量は、表１に示される。

表１

表２

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例のものは、成形性、加硫物性、耐圧縮永久歪特性、耐オゾン性のいずれも満足され、NBRのAN含量には影響されない。
(2) ステアリン酸を用いないと、加硫速度の遅延、耐圧縮永久歪特性の悪化がみられるばかりではなく、耐オゾン性、成形時外観の悪化がみられる場合がある(比較例１～４)。
(3) マイクロクリスタリンワックスとして、溶融開始温度65℃以外のものを用いると、耐オゾン性に欠けるようになる(比較例１５～１６)。
(4) マイクロクリスタリンワックスを用いないと、耐オゾン性に欠けるようになる(比較例５、６、９、１１)。
(5) マイクロクリスタリンワックスとして、溶融開始温度65℃のものを用いても、その量がステアリン酸に対して2倍量より少ないと、耐オゾン性に欠けるようになる(比較例７、１０、１２、１３)。
(6) ステアリン酸に対して、マイクロクリスタリンワックスを6倍量超えて配合すると、成形時外観が悪化する(比較例８)。
(7) 特許文献１記載の割合で用いられると、成形時外観が損なわれる(比較例１４)。

Claims

アクリロニトリル含量が35％以上のNBR100重量部当り、ステアリン酸0.2～0.5重量部、溶融開始温度が65℃のマイクロクリスタリンワックスをステアリン酸量の2～5倍量、耐紫外線老化防止剤0.2～5重量部および硫黄系加硫剤0.3～5重量部を配合してなるNBR組成物。
さらに酸化亜鉛を配合した請求項１記載のNBR組成物。