CN115684785A - 一种石墨材料克容量的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨材料克容量的测试方法。本发明提供了一种石墨材料克容量的测试方法，包括以下步骤：以石墨材料为负极活性材料制备得到电池；按照如下测试流程对所述电池进行充放电，根据放电电流和放电时间计算得到石墨材料的克容量。本发明采用小电流进行充放电形成电池SEI膜后，按照脉冲原理进行快充‑正常充‑慢充/快放‑正常放‑慢放，其中正常充放的电流为0.1C，进行慢充、慢放利于实现过程饱和，本发明通过改变不同电压区间下的嵌锂电流而实现缩短检测克容量的测试时长。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨材料克容量的测试方法。
背景技术
随着化石能源稀缺问题日益凸显和环境保护要求的逐渐提升，以化石能源消耗为主的汽车市场，近几年也掀起了一股新能源风潮，各种类型的新能源汽车纷纷亮相，其中电动汽车发展最快。随着电动汽车和储能市场的发展，锂离子电池行业的规模也进一步扩大了。体现锂离子电池性能最关键的因素在于锂离子电池负极材料的能量密度。目前锂离子电池的负极材料主要为石墨材料。然而目前对石墨材料克容量的测试时长较长大多为35～55h，严重制约了石墨材料克容量的评测效率，从而影响锂离子电池的发展。在有限的时间内高效率的评测材料能量密度并筛选出合适的材料用于制备锂离子电池是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种石墨材料克容量的测试方法，本发明提供的测试方法能够快速测试石墨材料的克容量。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨材料克容量的测试方法，包括以下步骤：
以石墨材料为负极活性材料制备得到电池；
按照如下测试流程对所述电池进行充放电，根据放电电流和放电时间计算得到石墨材料的克容量；
所述测试流程为静置1～2h，以0.01～0.03C恒流放电5h，进一步地以0.2～0.3C恒流放电至5mV，进一步地以0.15～0.25C恒流放电至5mV，进一步地以0.1～0.15C恒流放电至5mV，进一步地以0.08～0.1C恒流放电至5mV，进一步地以0.06～0.08C恒流放电至5mV，进一步地以0.04～0.06C恒流放电至5mV，进一步地以0.035～0.04C恒流放电至5mV，进一步地以0.025～0.03C恒流放电至5mV，进一步地以0.015～0.02C恒流放电至5mV，进一步地以0.005～0.01C恒流放电至5mV，进一步地以5～15μA恒流放电至5mV放电结束，静置5min，进一步地以0.2～0.3C恒流充电至2V，进一步地以0.1～0.2C恒流充电至2V，结束。
优选的，所述测试流程为：静置1h，以0.02C恒流放电5h，进一步地以0.25C恒流放电至5mV，进一步地以0.2C恒流放电至5mV，进一步地以0.15C恒流放电至5mV，进一步地以0.1C恒流放电至5mV，进一步地以0.08C恒流放电至5mV，进一步地以0.06C恒流放电至5mV，进一步地以0.04C恒流放电至5mV，进一步地以0.03C恒流放电至5mV，进一步地以0.02C恒流放电至5mV，进一步地以0.01C恒流放电至5mV，进一步地以10μA恒流放电至5mV放电结束，静置5min，进一步地以0.25C恒流充电至2V，进一步地以0.1C恒流充电至2V，结束。
优选的，所述电池包括负极壳、正极壳、隔膜、锂片、泡沫镍、石墨负极片和电解液。
优选的，所述石墨负极片包括基底和基底表面的涂层，所述涂层包括石墨、导电剂和粘结剂；
所述石墨和导电剂的质量比为94～98:1；
所述石墨和粘结剂的质量比为94～98:3。
优选的，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管或导电剂KS-6；
所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
优选的，所述基底包括铜箔。
优选的，所述石墨负极片的制备方法包括以下步骤：
将石墨、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于基底表面，得到所述石墨负极片。
优选的，所述隔膜的厚度为10～50mm。
优选的，所述隔膜包括PP/PE/PP三层膜、PP/PE双层膜、PP陶瓷膜或PE陶瓷膜。
优选的，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述添加剂包括成膜添加剂、过充保护添加剂、高低温添加剂和阻燃添加剂的一种或多种。
本发明提供了一种石墨材料克容量的测试方法，包括以下步骤：以石墨材料为负极活性材料制备得到电池；按照如下测试流程对所述电池进行充放电，根据放电电流和放电时间计算得到石墨材料的克容量；所述测试流程为静置1～2h，以0.01～0.03C恒流放电5h，进一步地以0.2～0.3C恒流放电至5mV，进一步地以0.15～0.25C恒流放电至5mV，进一步地以0.1～0.15C恒流放电至5mV，进一步地以0.08～0.1C恒流放电至5mV，进一步地以0.06～0.08C恒流放电至5mV，进一步地以0.04～0.06C恒流放电至5mV，进一步地以0.035～0.04C恒流放电至5mV，进一步地以0.025～0.03C恒流放电至5mV，进一步地以0.015～0.02C恒流放电至5mV，进一步地以0.005～0.01C恒流放电至5mV，进一步地以5～15μA恒流放电至5mV放电结束，静置5min，进一步地以0.2～0.3C恒流充电至2V，进一步地以0.1～0.2C恒流充电至2V，结束。本发明采用小电流进行充放电形成电池SEI膜后，按照脉冲原理进行快充-正常充-慢充/快放-正常放-慢放，其中正常充放的电流为0.1C，进行慢充、慢放利于实现过程饱和，本发明通过改变不同电压区间下的嵌锂电流而实现缩短检测克容量的测试时长。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨材料克容量的测试方法，包括以下步骤：
以石墨材料为负极活性材料制备得到电池；
按照如下测试流程对所述电池进行充放电，根据放电电流和放电时间计算得到石墨材料的克容量；
所述测试流程为静置1～2h，以0.01～0.03C恒流放电5h，进一步地以0.2～0.3C恒流放电至5mV，进一步地以0.15～0.25C恒流放电至5mV，进一步地以0.1～0.15C恒流放电至5mV，进一步地以0.08～0.1C恒流放电至5mV，进一步地以0.06～0.08C恒流放电至5mV，进一步地以0.04～0.06C恒流放电至5mV，进一步地以0.035～0.04C恒流放电至5mV，进一步地以0.025～0.03C恒流放电至5mV，进一步地以0.015～0.02C恒流放电至5mV，进一步地以0.005～0.01C恒流放电至5mV，进一步地以5～15μA恒流放电至5mV放电结束，静置5min，进一步地以0.2～0.3C恒流充电至2V，进一步地以0.1～0.2C恒流充电至2V，结束。
本发明以石墨材料为负极活性材料制备得到电池。在本发明中，所述电池优选为扣式半电池。在本发明中，所述电池优选包括负极壳、正极壳、隔膜、锂片、泡沫镍、石墨负极片和电解液。在本发明中，所述石墨负极片优选包括基底和基底表面的涂层，所述涂层包括石墨、导电剂和粘结剂。在本发明中，所述导电剂优选包括导电炭黑(SUPER-P)、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管或导电剂KS-6，更优选为导电炭黑。
在本发明中，所述粘结剂优选包括羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种，更优选为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物或聚偏二氟乙烯。在本发明中，当粘结剂为两种以上上述具体物质时本发明对具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明的实施例中，当粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物时，所述羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:2。
在本发明中，所述基底优选包括铜箔。
在本发明中，所述石墨和导电剂的质量比优选为94～98:1，更优选为96:1；所述石墨和粘结剂的质量比优选为94～98:3，更优选为96:3。
在本发明中，所述石墨负极片的制备方法优选包括以下步骤：
将石墨、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于基底表面，得到所述石墨负极片。
本发明将石墨、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将石墨、导电剂和粘结剂进行第一混合，得到混合物；
将所述混合物和溶剂进行第二混合，得到浆料。
本发明将石墨、导电剂和粘结剂进行第一混合，得到混合物。在本发明中，所述石墨优选包括天然石墨或人造石墨。本发明对所述人造石墨的来源无特殊限定，采用常规市售产品即可。本发明对人造石墨的制备方法无特殊要求，采用常规的方法制备即可。在本发明中，所述石墨优选为石墨粉末，所述石墨粉末的平均粒径优选为0.5～30μm，更优选为10～25μm。
本发明对所述第一混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
得到混合物后，本发明将所述混合物和溶剂进行第二混合，得到浆料。在本发明中，所述溶剂优选为水。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述浆料的固含量优选为35～60％，更优选为45～50％。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆于基底表面，得到所述石墨负极片。在本发明中，涂覆浆料的厚度优选为50～350μm，更优选为200～250μm。本发明对所述涂覆的方式无特殊限定，采用本领域常规的涂覆方式即可。
在本发明中，所述涂覆后优选还包括：将涂覆浆料的基底进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～110℃；所述干燥的时间优选为1～4h，更优选为1～2h。
在本发明中，所述隔膜的厚度优选为10～50μm，更优选为20～40μm。在本发明中，所述隔膜优选包括PP/PE/PP三层膜、PP/PE双层膜、PP陶瓷膜或PE陶瓷膜，更优选为PP陶瓷膜或PE陶瓷膜，更进一步优选为PE陶瓷膜。
在本发明中，所述电解液优选包括锂盐、溶剂和添加剂。在本发明中，所述锂盐优选包括六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种，更优选为六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂，更进一步优选为六氟磷酸锂。
在本发明中，所述溶剂优选包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种，更优选为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯，更进一步优选为碳酸乙烯酯。
在本发明中，所述添加剂优选包括成膜添加剂、过充保护添加剂、高低温添加剂和阻燃添加剂中的一种或多种。在本发明中，所述成膜添加剂优选包括亚硫酸丙烯酯、甲基磺酸乙酯或甲基磺酸丁酯，更优选为甲基磺酸乙酯或甲基磺酸丁酯。在本发明中，所述过充保护添加剂优选为二甲基溴化苯。在本发明中，所述高低温添加剂优选包括有机硼化合物、含氟碳酸酯、N，N二甲基三氟乙酰胺，更优选为N，N二甲基三氟乙酰胺。在本发明中，所述阻燃剂优选包括三甲基磷酸酯(TMP)、三乙基膦酸酯(TEP)或六甲基磷腈(HMPN)，更优选为三甲基磷酸酯。
在本发明中，锂盐、溶剂和添加剂的质量比优选为10～14:80～83:2～4，更优选为11～13:81～83:3～4。
在本发明中，所述电解液的制备方法优选包括以下步骤：将锂盐、溶剂和添加剂混合，得到所述电解液。本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
本发明对电池的制备方法无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
得到电池后，本发明按照如下测试流程对所述电池进行充放电，根据放电电流和放电时间计算得到石墨材料的克容量。在本发明中，所述测试流程为静置1～2h，以0.01～0.03C恒流放电5h，进一步地以0.2～0.3C恒流放电至5mV，进一步地以0.15～0.25C恒流放电至5mV，进一步地以0.1～0.15C恒流放电至5mV，进一步地以0.08～0.1C恒流放电至5mV，进一步地以0.06～0.08C恒流放电至5mV，进一步地以0.04～0.06C恒流放电至5mV，进一步地以0.035～0.04C恒流放电至5mV，进一步地以0.025～0.03C恒流放电至5mV，进一步地以0.015～0.02C恒流放电至5mV，进一步地以0.005～0.01C恒流放电至5mV，进一步地以5～15μA恒流放电至5mV放电结束，静置5min，进一步地以0.2～0.3C恒流充电至2V，进一步地以0.1～0.2C恒流充电至2V，结束；优选为静置1h，以0.02C恒流放电5h，进一步地以0.25C恒流放电至5mV，进一步地以0.2C恒流放电至5mV，进一步地以0.15C恒流放电至5mV，进一步地以0.1C恒流放电至5mV，进一步地以0.08C恒流放电至5mV，进一步地以0.06C恒流放电至5mV，进一步地以0.04C恒流放电至5mV，进一步地以0.03C恒流放电至5mV，进一步地以0.02C恒流放电至5mV，进一步地以0.01C恒流放电至5mV，进一步地以10μA恒流放电至5mV放电结束，静置5min，进一步地以0.25C恒流充电至2V，进一步地以0.1C恒流充电至2V，结束。
在本发明中，所述测试流程具体为Rest 1～2h，(0.01～0.03)C DC 5h，(0.2～0.3)C DC to 5mV，(0.15～0.25)C DC to 5mV，(0.1～0.15)C DC to 5mV，(0.08～0.1)CDC to 5mV，(0.06～0.08)C DC to 5mV，(0.04～0.06)C DC to 5mV，(0.035～0.04)C DCto 5mV，(0.025～0.03)C DC to 5mV，(0.015～0.02)C DC to 5mV，(0.005～0.01)C DC to5mV，(5～15)μA DC to 5mV.Rest 5min，(0.2～0.3)C CC to 2V，(0.1～0.2)C CC to 2V，stop；优选为Rest 1h，0.02C DC 5h，0.25C DC to 5mV，0.2C DC to 5mV，0.15C DC to5mV，0.1C DC to 5mV，0.08C DC to 5mV，0.06C DC to 5mV，0.04C DC to 5mV，0.03C DCto 5mV，0.02C DC to 5mV，0.01C DC to 5mV，10μA DC to 5mV.Rest 5min，0.25C CC to2V，0.1C CC to 2V，stop。在本发明中，所述进行充放电的温度优选为24～16℃，更优选为25℃。由于测试流程时间短，本发明优选采用3mV或者5mV踩点记录工步。本发明通过在嵌锂段扩大倍率，在不影响材料相变及副产物的同时，依次递减倍率；在脱锂段依然采用扩大倍率，递减倍率作为补充，从而得到较真实的克容量。
本发明优选利用蓝电测试系统进行充放电，进行测试前将石墨负极片活性物质质量和石墨负极片的理论比容量录入系统，检测完成后系统会自动计算石墨材料克容量的结果。
在本发明中，所述计算优选根据公式1计算：
C＝I×T 公式1；
其中，C为石墨材料克容量，I为放电电池(恒流)，T为放电时间(h)。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
分别以人造石墨1、人造石墨2、人造石墨3和人造石墨4作为负极材料活性物质，其中人造石墨1的中值粒径D50为17.12μm，人造石墨2的中值粒径D50为18.05μm，人造石墨3的中值粒径D50为21.09μm，人造石墨4的中值粒径D50为23.03μm；
将3.78g人造石墨粉末，0.06g导电炭黑、0.06g羧甲基纤维素钠和0.1g丁苯橡胶混合，得到混合物；将混合物合和去离子水在搅拌的条件下混合，得到固含量为45％的浆料；
将所述浆料涂覆于铜箔表面后105℃干燥2h，得到涂层厚度为100μm的石墨负极片；
将石墨负极片、CR2430负极壳、CR2430正极壳、PE陶瓷膜、锂片、泡沫镍和电解液组装为扣式半电池；电解液中锂盐为六氟磷酸锂溶剂为碳酸乙烯酯，添加剂为甲基磺酸乙酯，锂盐、溶剂和添加剂的质量比为13：83：4；
利用蓝电测试系统在温度为25±0.5℃下按照如下测试流程对扣式半电池进行充放电，计算得到石墨材料的克容量和首效；测试流程为Rest 1h，0.02C DC 5h，0.25C DC to5mV，0.2C DC to 5mV，0.15C DC to 5mV，0.1C DC to 5mV，0.08C DC to 5mV，0.06C DC to5mV，0.04C DC to 5mV，0.03C DC to 5mV，0.02C DC to 5mV，0.01C DC to 5mV，10μADC to5mV.Rest 5min，0.25C CC to 2V，0.1C CC to 2V，stop。
实施例2
按照实施例1的方法分别测试天然石墨的克容量和首效，不同之处在于，分别以天然石墨1、天然石墨2、天然石墨3和天然石墨4作为负极材料的活性物质；其中天然石墨1的中值粒径D50为16.82μm，天然石墨2的中值粒径D50为17.31μm，天然石墨3的中值粒径D50为18.49μm，天然石墨4的中值粒径D50为20.67μm。
对比例1
按照常规流程对实施例1制备得到的扣式半电池进行循环测试；常规流程为0.05CDC to 5mV，50μADC to 5mV，10μA DC to 5mV，rest 5min，0.1C CC to 2V，结束。
对比例2
按照对比例1的方法进行测试，不同之处在于，测试对象为实施例2制备得到的扣式半电池。
将实施例1、2和对比例1、2的测试结果列于表1中。
表1实施例1、2和对比例1、2测试结果
由表1中数据可以看出，本发明提供的测试方法与常规测试方法的嵌锂容量一致，本发明提供的测试方法较常规测试方法的脱锂容量高出1～2mAh/g，首效高出0.4％左右。
本发明提供的测试方法的测试时间为16～20h，较常规的测试方法测试时间缩短了50％以上。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨材料克容量的测试方法，包括以下步骤：
以石墨材料为负极活性材料制备得到电池；
按照如下测试流程对所述电池进行充放电，根据放电电流和放电时间计算得到石墨材料的克容量；
所述测试流程为静置1～2h，以0.01～0.03C恒流放电5h，进一步地以0.2～0.3C恒流放电至5mV，进一步地以0.15～0.25C恒流放电至5mV，进一步地以0.1～0.15C恒流放电至5mV，进一步地以0.08～0.1C恒流放电至5mV，进一步地以0.06～0.08C恒流放电至5mV，进一步地以0.04～0.06C恒流放电至5mV，进一步地以0.035～0.04C恒流放电至5mV，进一步地以0.025～0.03C恒流放电至5mV，进一步地以0.015～0.02C恒流放电至5mV，进一步地以0.005～0.01C恒流放电至5mV，进一步地以5～15μA恒流放电至5mV放电结束，静置5min，进一步地以0.2～0.3C恒流充电至2V，进一步地以0.1～0.2C恒流充电至2V，结束。
2.根据权利要求1所述测试方法，其特征在于，所述测试流程为：静置1h，以0.02C恒流放电5h，进一步地以0.25C恒流放电至5mV，进一步地以0.2C恒流放电至5mV，进一步地以0.15C恒流放电至5mV，进一步地以0.1C恒流放电至5mV，进一步地以0.08C恒流放电至5mV，进一步地以0.06C恒流放电至5mV，进一步地以0.04C恒流放电至5mV，进一步地以0.03C恒流放电至5mV，进一步地以0.02C恒流放电至5mV，进一步地以0.01C恒流放电至5mV，进一步地以10μA恒流放电至5mV放电结束，静置5min，进一步地以0.25C恒流充电至2V，进一步地以0.1C恒流充电至2V，结束。
3.根据权利要求1所述测试方法，其特征在于，所述电池包括负极壳、正极壳、隔膜、锂片、泡沫镍、石墨负极片和电解液。
4.根据权利要求3所述测试方法，其特征在于，所述石墨负极片包括基底和基底表面的涂层，所述涂层包括石墨、导电剂和粘结剂；
所述石墨和导电剂的质量比为94～98:1；
所述石墨和粘结剂的质量比为94～98:3。
5.根据权利要求4所述测试方法，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管或导电剂KS-6；
所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述测试方法，其特征在于，所述基底包括铜箔。
7.根据权利要求4～6任一项所述测试方法，其特征在于，所述石墨负极片的制备方法包括以下步骤：
将石墨、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于基底表面，得到所述石墨负极片。
8.根据权利要求3所述测试方法，其特征在于，所述隔膜的厚度为10～50mm。
9.根据权利要求3或8所述测试方法，其特征在于，所述隔膜包括PP/PE/PP三层膜、PP/PE双层膜、PP陶瓷膜或PE陶瓷膜。
10.根据权利要求3所述测试方法，其特征在于，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述添加剂包括成膜添加剂、过充保护添加剂、高低温添加剂和阻燃添加剂的一种或多种。
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