CN115678019A - 一种液体聚碳硅烷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种液体聚碳硅烷及其制备方法和应用。所述液体聚碳硅烷具有如式M所示的链段结构：
其中，X和Y分别为热敏和光敏反应性基团。制备时以氯烷基氯硅烷为起始原料，至少经低成本还原重排和格氏偶联反应，得到所述液体聚碳硅烷。该制备方法成本低，简单易操作，得到的液体聚碳硅烷分子结构、组成和物化性质可调，陶瓷化产率高，可在较温和条件下进行热固化或光固化，具有作为光固化3D打印制备复杂结构聚硅碳烷树脂及SiC、SiCO陶瓷制件的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷前驱体及碳硅烷耐高温树脂等材料领域，具体涉及一种液体聚碳硅烷及其制备方法和应用。
背景技术
全氢聚碳硅烷(HPCS)及其衍生物因具有良好的流动性和较高的陶瓷产率，是理想的碳化硅陶瓷前驱体，尤其适用于聚合物浸渍裂解法(Polymer infiltration pyrolysis，PIP)制备碳化硅陶瓷基复合材料的前驱体。
当前制备全氢聚碳硅烷的主要方法分为两类：格氏偶联-还原法和碳硅烷环体开环聚合法，其中格氏偶联-还原法的合成路线相对简单，合成产率较高，且易实现规模化制备和商业应用，该方法最典型的代表是Starfire公司制备的含烯丙基氢聚碳硅烷(AHPCS)，AHPCS作为少数已商品化的碳化硅陶瓷前驱体之一，已被用于汽车、电子、航空航天、核电等工业领域。
格氏偶联-还原法合成氢聚碳硅烷还具有以下优点：原料氯烷基氯硅烷相对便宜，产物的分子结构和性能可通过调整单体的种类、比例及反应条件进行设计和调控，且可一锅法制备，无需分离提纯中间产物，因而操作较为简单，利于规模生产；与传统的通过聚二甲基硅烷高温裂解重排制备的Yajima法固态聚碳硅烷相比，液体的乙烯基或烯丙基改性氢聚碳硅烷具有低粘度和高陶瓷产率，无需使用溶剂，因而能够作为PIP工艺的基体树脂使用时，可显著提高浸渍效率，缩短工艺周期。
同时，格氏偶联-还原法也存在成本较高等缺陷，影响了其向工业和民用领域的推广应用：其成本较高的主要原因之一是必须使用价格较高且过量的强还原剂LiAlH4才能充分地将中间产物(氯代或烷氧基取代聚碳硅烷)还原；同时，由于LiAlH4高度活泼，具有易燃易爆的性质，给操作带来一定的安全风险，过量的LiAlH4还会导致反应产物的分离净化难度增加；还原副产物为AlCl3和LiCl的混合物，AlCl3不仅不利于后续锂盐的回收，而且由于本身易于水解导致后续HPCS产品的分离难度较大。
随着我国对高性能陶瓷基复合材料、耐高温陶瓷粘接剂/涂层等的需求日益增加，全氢聚碳硅烷及其衍生物制备成本过高的问题越发凸显，已成为扩大其应用规模的严重阻碍，革新制备工艺，发展低成本制备路线势在必行。
目前已实现应用的乙烯基、烯丙基改性的液体氢聚碳硅烷虽然具有良好的热固化特性，但其光固化特性欠佳，难以独立作为常规光源的光固化液体碳化硅前驱体。可光固化液体聚碳硅烷，在制备陶瓷涂层、陶瓷基复合材料、立体光刻、陶瓷微机电系统等方面显示出巨大应用前景，其中立体光刻技术，即光固化3D打印聚碳硅烷陶瓷前驱体技术制备复杂结构的SiC陶瓷制件成为一种极具发展潜力的陶瓷制件制备技术。
光固化3D打印聚碳硅烷陶瓷前驱体相对于光固化3D打印SiC陶瓷浆料具备以下优势：聚碳硅烷陶瓷前驱体为液相，不存在团聚和光散射效应；聚碳硅烷陶瓷前驱体的组成易调控，易打印更加精密的陶瓷制件，且杂质少。但是，市场上缺乏可用于工业生产的可光固化的聚碳硅烷陶瓷前驱体，目前的研究中，有通过将烯丙基聚碳硅烷与丙烯酸酯单体共混制备可光固化液体聚碳硅烷体系，还有将聚碳硅烷进行改性，侧链引入丙烯酸酯基团制备可光固化液体聚碳硅烷，但是上述方法均存在陶瓷产率低、氧含量高以及制备过程繁琐、产率低、成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种液体聚碳硅烷及其制备方法与应用，能够降低成本，且中间产物易于分离。
本发明提供如下的技术方案：
一种液体聚碳硅烷，其具有如式M所示的链段结构：
其中，所述R为H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羟烷基或C1-20卤代烷基，所述R’为H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羟烷基或C1-20卤代烷基；X彼此独立地选自含有取代或未取代的C＝C、C≡C或环丙基等的反应性基团，Y彼此独立地选自光敏反应基团，所述光敏反应基团为在光照和光引发剂存在的条件下，发生聚合反应的基团，所述光敏反应基团为羰基、羧基、过氧基团和不饱和键的基团，所述光敏反应基团优选选自丙烯酸酯基、乙烯基醚基或环氧基；
x＝0～0.5，y＝0～0.5，且x、y不同时为0，x+y＝0.1～0.5，z＝0～0.2；n≥3且为整数；
优选地，x和y彼此独立地为0.05～0.50。
优选地，所述R为H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4羟烷基或C1-4卤代烷基，还优选为H、C1-4烷基。
优选地，所述R’为H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4羟烷基或C1-4卤代烷基，还优选为H、C1-4烷基。
根据本发明，所述液体聚碳硅烷的重均分子量Mw为600-100000，数均分子量Mn为300-50000。例如，所述液体聚碳硅烷的重均分子量Mw为1000-10000，数均分子量Mn为500-10000。
根据本发明，当所述y＞0时，所述液体聚碳硅烷中含有光敏反应基团，所述液体聚碳硅烷为可光固化液体聚碳硅烷。
根据本发明，所述X为CH2＝CH-，CH2＝CHCH2-，CH2＝C(CH3)-，CH3CH＝CH-，HC≡C-，HC≡C-CH2-或(CH2)2CH-，优选为CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-。
根据本发明，所述丙烯酸酯基的分子式为-A-OOC-C(R1)＝CH2，其中，A选自H或-O(CH2)a-，a为1-6的整数，例如为2-4的整数，例如为2、3或4；R1选自H、甲基或乙基。
优选地，所述丙烯酸酯基选自包括但不限于下述基团中的至少一种：-OOC-CH＝CH2，-OOC-C(CH3)＝CH2，-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，-O(CH2)3OOC-CH＝CH2，-O(CH2)2OOC-C(CH3)＝CH2，-O(CH2)3OOC-C(CH3)＝CH2等。
根据本发明，所述乙烯基醚基的分子式为：-O(CH2)m1-O-(CH2)m2-C(R2)＝CH(R3)；
其中，所述m1为1-6的整数，优选为2-4的整数；所述m2为0-6的整数，优选为2-5的整数，例如为0或1；R2选自H、甲基或乙基，R3选自H或C1-C6烷基。
优选地，所述乙烯基醚基选自包括但不限于下述基团中的至少一种：
-OCH2-O-CH＝CH2，-O(CH2)2-O-CH＝CH2，-OCH2-O-CH＝CH-CH3，-OCH2-O-CH＝CH-C2H5，-OCH2-O-CH＝CH-C3H7，-O(CH2)3-O-CH＝CH2，-O(CH2)4-O-CH＝CH2，-O(CH2)5-O-CH＝CH2，-O(CH2)6-O-CH＝CH2，-OCH2-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)4-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)5-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)6-O-CH2-CH＝CH2等。
根据本发明，所述环氧基的分子式为-O(CH2)n1-R4，其中，n1为1-6的整数，R4选自取代或未取代的环氧烷基、取代或未取代的环氧环烷基，取代基可以为烷基，例如为C1-C6烷基，优选为C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
优选地，所述环氧烷基为环氧C2-C6烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或环氧丁烷基；所述环氧环烷基为环氧C3-C8环烷基、环氧环丁烷基、环氧环己烷基或环氧环戊烷基；
例如，所述R4选自如下结构：
根据本发明，所述液体聚碳硅烷具有如式I或式II所示的结构：
所述X，Y，x，y，z和n具有如上所述的定义。
根据本发明示例性的方案，所述液体聚碳硅烷具有如式M1至M11任一种结构：
根据本发明，所述液体聚碳硅烷在1000℃的TGA陶瓷产率为59-64％，所述液体聚碳硅烷在催化剂作用下交联固化后的TGA陶瓷产率为78-82.0％。
根据本发明，所述可光固化液体聚碳硅烷在1000℃的TGA陶瓷产率为71-74％。
根据本发明，所述液体聚碳硅烷在室温下密封存储6个月，其粘度变化低于10％。
本发明还提供一种上述液体聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：以氯烷基氯硅烷为起始原料，至少经还原重排和格氏偶联反应，得到所述液体聚碳硅烷。
优选地，氯烷基氯硅烷经还原重排得到氯烷基氢氯硅烷混合物ClCH2SiHaCl3-a；其中，所述a＝1～2.2，优选为1.5～2.0。
根据本发明，可以向所述ClCH2SiHaCl3-a中加入次单体(例如ClCH2SiMeCl2、Cl2CHSiMeCl2)后，再进行格氏偶联反应。
根据本发明，所述氯烷基氯硅烷经还原重排得到ClCH2SiHaCl3-a包括如下过程：在惰性气体保护下，将氢化锂、催化剂溶于醚类溶剂，加入氯烷基氯硅烷进行还原重排得到ClCH2SiHaCl3-a。
例如，所述还原重排的温度为15℃～50℃，优选地，所述还原重排的温度为15℃～25℃；所述还原-重排时间为0.1h～36h，优选地，所述还原重排的时间为6h～24h。
例如，所述氯烷基氯硅烷可以选自ClPrSiMeCl2、ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl、Cl2CHSiMeCl2、ClCH2SiCl3、ClCH2CH2SiMeCl2或Cl2CHSiCl3，例如为Cl2CHSiCl3。
例如，所述催化剂为LiBH4、NaBH4、LiAlH4、B(C6F5)3、(CH3)2S·BH3、B(C6F5)3、乙硼烷、硼烷N,N-二乙基苯胺或三乙基硼，优选地，所述催化剂为LiAlH4。
例如，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、环戊基甲醚中一种、两种或更多种；优选地，为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚中一种、两种或更多种。
例如，所述催化剂与氢化锂的摩尔比为1:(44～1000)，优选为1:(80:600)，还优选为1:(90～400)，更优选为1:(100～300)，例如为1:100，1:630，1:450。
例如，所述氢化锂中活性氢与氯烷基氯硅烷中氯硅键的摩尔比为1:(1.5～2.0)。
例如，所述氯烷基氯硅烷与醚类溶剂的体积比为1:1～1:6。
根据本发明，所述格式偶联反应包括使用含反应性基团的格式试剂封端残余的Si-Cl键，得到液态聚碳硅烷，所述液体聚碳硅烷为含反应性基团的全氢聚碳硅烷；
例如，所述格氏偶联的反应温度为0～80℃；优选地，所述格氏偶联的反应温度为50～70℃；
例如，所述格氏偶联的反应时间为1～24h；优选地，所述格氏偶联的反应时间为8～16h。
根据本发明，所述含反应性基团的格氏试剂通过镁与含反应性基团的卤代烃或氯甲基硅烷化合物制备而成；例如，所述制备的温度为0～80℃，优选为50～70℃；例如，所述制备的时间为1～36h，优选为6～18h。
根据本发明，所述含反应性基团的格氏试剂为含有乙烯基或炔基的不饱和烷烃基卤化镁，优选所述不饱和烷烃基卤化镁选自下述任意一种：CH2＝CH-MgBr，CH2＝CH-MgCl，CH2＝CHCH2-MgBr，CH2＝C(CH3)-MgBr，CH3CH＝CH-MgBr，CH2＝CHCH2-MgCl，CH3CH＝CH-MgCl，HC≡C-MgBr，HC≡C-CH2MgBr，优选为CH2＝CH-MgBr。
根据本发明，所述含反应性基团的卤代烃选自下述卤代烃中的任意一种：CH2＝CHCH2Cl，CH2＝CHCH2Br，CH2＝CHBr，HC≡C-CH2Br，CH3CH＝CHBr，优选为CH2＝CHCH2Cl。
根据本发明的一种实施方式，所述液体聚碳硅烷的制备方法包括如下步骤：上述含反应性基团的全氢聚碳硅烷与含-OH的光敏单体进行缩合反应，得到液体聚碳硅烷，所述液体聚碳硅烷为可光固化液体聚碳硅烷。
进一步的，所述制备方法包括：搅拌下向所述含反应性基团的全氢聚碳硅烷中滴加含-OH的光敏单体，进行缩合反应，并通过氮气吹扫副产物HCl气体，或加入溶剂、缚酸剂与HCl形成盐来促进反应的进行，得到所述可光固化液体聚碳硅烷。
例如，所述缚酸剂为有机弱碱，比如选自三乙胺、吡啶、1-甲基咪唑、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种、两种或多种；优选地，所述缚酸剂为三乙胺或吡啶。
优选地，所述缩合反应的反应温度为0～80℃，优选为0～30℃；所述缩合反应的时间为1～36h，优选为3～12h。
根据本发明的一种实施方式，所述液体聚碳硅烷的制备方法包括如下步骤：先在氯烷基氯硅烷上接枝光敏基团，得到ClCH2SiYbCl3-b，再经还原重排得到ClCH2SiHa’YbCl3-b-a’；最后ClCH2SiHa’YbCl3-b-a’经格氏偶联反应，得到液态聚碳硅烷，所述液体聚碳硅烷为可光固化液体聚碳硅烷；
其中，a’+b＝1～2.2；优选a’+b＝1.5～2.0。
上述两种实施方式中，所述含-OH的光敏单体为含-OH的丙烯酸酯类单体，含-OH的乙烯基醚类单体或含-OH的环氧类单体。
优选地，所述含-OH的丙烯酸酯类单体的结构式为H-A-OOC-C(R1)＝CH2，其中，所述A和R1具有如上所述的定义；
优选地，所述含-OH的丙烯酸酯类单体选自HOOC-CH＝CH2，HOOC-C(CH3)＝CH2，HO(CH2)2OOC-CH＝CH2，HO(CH2)3OOC-CH＝CH，HO(CH2)2OOC-C(CH3)＝CH2或HO(CH2)3OOC-C(CH3)＝CH2。
优选地，所述含-OH的乙烯基醚类单体的结构式为HO(CH2)m1-O-(CH2)m2-C(R’)＝CH(R”)，其中，所述m1、m2、R2和R3具有如上所述的定义；
优选地，所述含-OH的乙烯基醚类单体为HOCH2-O-CH＝CH2，HO(CH2)2-O-CH＝CH2，HO(CH2)3-O-CH＝CH2，HO(CH2)4-O-CH＝CH2，HO(CH2)5-O-CH＝CH2，HO(CH2)6-O-CH＝CH2，HOCH2-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)4-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)5-O-CH2-CH＝CH2或HO(CH2)6-O-CH2-CH＝CH2。
优选地，所述含-OH的环氧类单体的结构式为H-O(CH2)n1-R4，所述n1和R4具有如上所述的定义，优选地，所述含-OH的环氧类单体选自如下结构：
根据本发明，上述制备方法还可以进一步包括后处理：对得到的液态聚碳硅烷进行分相、蒸馏，得到终产物。
优选地，所述分相在水、低沸点烷烃和浓盐酸中进行；例如，所述水、浓盐酸和低沸点烷烃的体积比为2:1:0.5～11:1:5。
优选地，所述低沸点烷烃为戊烷、环戊烷、己烷和石油醚(30-120℃)中的一种、两种或更多种，优选为己烷和石油醚(60-90℃)的混合物。
上述后处理可以除去副产物盐、过量组分和/或低分子产物。
本发明还提供上述液体聚碳硅烷在制备碳化硅陶瓷基复合材料中的应用，优选用于制备碳化硅陶瓷前驱体，还优选用于制备光固化液态碳化硅陶瓷前驱体。
本发明还一种碳化硅陶瓷前驱体，其由上述液体聚碳硅烷固化得到。即所述碳化硅陶瓷前驱体为所述液体聚碳硅烷的固化物。
本发明还提供一种碳化硅陶瓷前驱体的制备方法，包括：上述液体聚碳硅烷经固化得到所述碳化硅陶瓷前驱体。
根据本发明，所述固化为热固化或光固化。
根据本发明，所述热固化适用于所述液体聚碳硅烷中含有Si-H以及C＝C、C≡C等不饱和烷烃基团的情况，所述热固化在铂催化剂或过氧化物存在下发生硅氢加成或自由基聚合反应而形成交联结构。
根据本发明，所述铂催化剂为氯铂酸或Karstedt’s催化剂，用量为所述液体聚碳硅烷的质量的10-50ppm；
优选地，所述的过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)，用量为所述液体聚碳硅烷的质量的0.1-0.5wt％。
优选地，所述热固化包括：升温至80～300℃保温1～4h；优选升温至120～250℃保温2～3h。
根据本发明，所述光固化适用于所述液体聚碳硅烷中含有光敏基团的情况，所述光固化在光引发剂存在下进行。
进一步地，所述光引发剂的用量为所述液体聚碳硅烷的质量的0.5～2wt％。
当所述光固化液体聚碳硅烷中的光敏反应基团为丙烯酸酯基团时，所述光引发剂为自由基型引发剂；当所述光固化液体聚碳硅烷中的光敏反应基团为环氧基团时，所述光引发剂为阳离子型引发剂；当所述光固化液体聚碳硅烷中的光敏反应基团为乙烯基醚基团时，所述光引发剂为阳离子型引发剂或自由基型引发剂。
例如，所述阳离子型引发剂包括碘鎓盐和锍鎓盐，优选为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐或三芳基锍鎓六氟锑酸盐等中的一种、两种或更多种，例如三芳基锍鎓六氟锑酸盐。
例如，所述自由基型引发剂为能引发所有含有碳双键的不饱和单体进行聚合的自由基型引发剂，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-2-2-羟基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种、两种或更多种，例如为安息香二甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
进一步地，所述光固化还在紫外线照射条件下进行。
例如，所述紫外线的波长为254～405nm，所述紫外线的照射时间为1～60min。
优选地，所述光固化包括：升温至80～300℃保温1～4h；优选升温至120～250℃保温2～3h。
本发明还提供一种液体聚碳硅烷的固化交联方法，所述方法包括：对上述液体聚碳硅烷进行热固化处理使其交联或光固化处理使其交联。
其中，所述热固化和光固化具有如上文所示的含义。
本发明还提供一种碳化硅陶瓷，由上述碳化硅陶瓷前驱体经高温烧结得到。
本发明还提供所述碳化硅陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：所述碳化硅陶瓷前驱体经高温烧结，得到所述碳化硅陶瓷。
优选地，所述高温烧结为在惰性气体氛围、温度为800～1600℃的条件下保温0.5～10h；例如，在氮气或氩气氛围、温度为1000～1200℃的条件下保温3～5h。
本发明的有益效果
(1)本发明提供的液体聚碳硅烷的制备方法，先进行低成本选择性还原，再进行格氏偶联、封端/引入功能基团，避免了过量和昂贵还原剂氢化铝锂的使用。
(2)本发明提供的液体聚碳硅烷的制备方法，使用成本较低且安全性较高的LiH还原剂替代氢化铝锂(降低约50％)，而且在副产物锂盐也更易于回收，有利于进一步降低总工艺成本。
(3)本发明提供的液体聚碳硅烷的制备方法，在格氏偶联后，通过醇解反应，引入光敏基团，实现了低成本可光固化聚碳硅烷的制备，制备方法较简单，操作难度较小且成本较低。
(4)本发明提供的液体聚碳硅烷可热固化或光固化，能够作为碳化硅陶瓷前驱体树脂；且固化物的陶瓷化产率高。
附图说明
图1为实施例1反应还原-重排后的1H-NMR谱图。
图2为实施例1反应最终产物的1H-NMR谱图。
图3为实施例1反应最终产物的13C-NMR谱图。
图4为实施例1反应最终产物的29Si-NMR谱图。
图5为实施例1反应最终产物的GPC谱图。
图6为实施例1反应最终产物的热重图。
图7为实施例3反应最终产物的1H-NMR谱图。
图8为实施例3反应最终产物的GPC谱图。
图9为实施例3反应最终产物光固化后的热重图。
图10为实施例4反应最终产物的1H-NMR谱图。
图11为实施例4反应最终产物的29Si-NMR谱图。
图12为实施例4反应最终产物的GPC谱图。
图13为实施例4反应最终产物光固化后的热重图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
实施例1
S101、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.63mol,2.1eq)，催化剂LiAlH4(6.3×10-4mol，LiH的0.1mol％)，四氢呋喃(30mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌15分钟使金属氢化物LiH尽量溶解/分散于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中通过注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)。采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下通过自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入上述氯硅烷ClCH2SiCl3，滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器连接针头进行取样，进行1H NMR测试以监控反应。在反应进行10h之后，停止搅拌并静置约10min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中。之后，向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次，样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)四氢呋喃分散溶液用于下一步的格氏偶联反应。
S102、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.33mol，1.1eq)，55℃下搅拌镁屑4h，加入干燥THF(15mL)、二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后，向烧瓶内滴加约5mL步骤S101所制备的氯烷基硅烷四氢呋喃分散溶液(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的分散溶液。滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃。当分散溶液滴加完毕后，继续进行搅拌反应10h。
S103、向烧瓶内逐滴加入乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液(23mL，15mol％)，滴加完毕后于60～65℃续搅拌反应约6h，停止搅拌，待体系降至室温，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液(烧杯)中，必要时将烧杯浸入冰水浴中，控制烧杯内溶液温度不高于10℃，继续搅拌烧杯中的混合液10min，倒入分液漏斗中静置约30～60min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相，最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥20min以上，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到浅黄色的液体氢聚碳硅烷产物，产率为50％。
该产物对应于式I，其中y，z＝0，x＝0.15，X为-CH＝CH2，具体结构如式M1所示，分子量Mw＝6924，Mn＝776。该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为41cP。
氮气气氛下，该聚碳硅烷在1000℃的TGA陶瓷产率为62％，而经过Karstedt催化剂(40ppm)在120～220℃催化交联固化后，其固化产物的TGA陶瓷产率(1000℃)为82.0％。
图1为实施例1反应还原-重排后的1H-NMR谱图。由图1，可发现得到的氯烷基硅烷(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)四氢呋喃分散溶液具体组成为[ClCH2SiHCl2]:[ClCH2SiH2Cl]:[ClCH2SiH3]＝1.0:1.9:1.1。
图2为实施例1反应最终产物的1H-NMR谱图。产物1H-NMR谱图的一大特征是具有多个明显的宽峰，其中化学位移为0ppm处的宽峰可归属于产物大量的Si-CH2-Si、Si-CH3结构，化学位移1～2ppm处的多重峰可归属于未完全脱除的少量溶剂，在化学位移3.6～5.0ppm处的共振峰可归属为HPCS结构中的-SiH3(3.62ppm)、-SiH2(线性3.91ppm,环上4.10ppm)和-SiH-(4.3～5.0ppm)基团。
图3为实施例1反应最终产物的13C-NMR谱图。从产物的13C-MR谱图中，可以分析得到相似的信息，由于结构中存在大量的Si-CH2-Si结构，化学位移-15ppm至5ppm处出现较多且复杂的宽峰及多重峰。化学位移130ppm至140ppm之间的宽峰为引入的-CH＝CH2上的质子吸收峰。
图4为实施例1反应最终产物的29Si-NMR谱图。从产物的29Si-NMR谱图看到三组十分明显的宽峰，其中，化学位移-5ppm至-25ppm处的峰是C3SiH结构的吸收峰，而-28ppm至-40ppm处的峰属于C2SiH2结构的吸收峰，-60ppm至-70ppm处的吸收峰则为CSiH3结构的吸收峰，C3SiH、C2SiH2以及CSiH3结构的比例约为2:3:1。而在化学位移为2ppm处核磁峰很弱，这说明产物结构中基本没有C4Si结构。
图5为实施例1反应最终产物的GPC谱图。凝胶渗透色谱分析表明产物数均分子量为776，重均分子量为6924，分散系数为8.9。
图6为实施例1反应最终产物的热重图。由TGA-DTG曲线可知，其在1000℃氮气气氛下的陶瓷产率为62％，整个热分解过程基本可分为两个阶段：第一阶段为30～250℃，该阶段聚合物快速失重，失重率达到了30％。这一阶段失重的主要原因可能是溶剂以及小分子量化合物的逸出。第二阶段为250℃之后，此阶段失重在约8％，失重原因可能是聚合物分解产生的少量气体逸出。
实施例2
S201、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.63mol,2.1eq)，催化剂LiAlH4(0.5mol％)，四氢呋喃(40mL)，以250转/分钟的速度机械搅拌20分钟使金属氢化物LiH尽量溶解于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中以注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)，采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下通过自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入上述氯硅烷ClCH2SiCl3，滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器取样过滤后进行1H NMR测试以监控反应，在反应进行16h之后，停止搅拌并静置约20min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中；向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次，样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)四氢呋喃分散溶液用于下一步的格氏偶联反应。
S202、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.33mol，1.1eq)，经70℃干燥活化镁屑处理3h后，先向烧瓶内滴加约5mL步骤S201所制备的氯烷基硅烷四氢呋喃分散溶液(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)引发反应，确认成功引发后，滴加剩余的分散溶液进行反应，控制油浴和滴加速度维持瓶内温度为60～65℃，分散溶液滴加完毕后，在60～65℃下继续反应20h。
S203、向烧瓶内逐滴加入1-甲基咪唑(3.69g，15mol％)，再向烧瓶内逐滴加入甲基丙烯酸(3.87g，15mol％)，滴加完毕后于此温度继续搅拌反应约6h。停止搅拌，待体系降至室温，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液中，倒入过程中控制水温在10℃以下。持续搅拌烧杯中的混合液15min，之后倒入分液漏斗中静置约30min，分离出下层水相，再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相。最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min以上，过滤后旋蒸除去溶剂，得到全氢聚碳硅烷最终产物。为浅黄色液体聚碳硅烷，产率为50％，该产物对应于式I中的结构，其中，x,z＝0，y＝0.15，Y为-OOC-C(CH3)＝CH2，具体结构如式M2所示，分子量Mw＝5764，Mn＝655。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为78cP。加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，氮气气氛下，该固化产物在1000℃的TGA陶瓷产率为73％。
实施例3
S301、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.63mol,2.1eq)，催化剂LiAlH4(2mol％)，四氢呋喃(40mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌25分钟使金属氢化物LiH尽量溶解于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中以注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)，采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下通过自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入上述氯硅烷ClCH2SiCl3，滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器取样进行1H NMR测试以监控反应。在反应进行20h之后，停止搅拌并静置约30min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中。之后，向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次，样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)四氢呋喃分散溶液用于下一步的格氏偶联反应。
S302、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.33mol，1.1eq)，并在80℃下以150转/分钟的转速搅拌镁屑约2h，以除去镁屑表面的氧化物。之后向烧瓶中加入干燥的THF(15mL)，并加入二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后，首先向烧瓶内滴加约5mL步骤S301所制备的氯烷基硅烷分散溶液(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的分散溶液。滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃。分散溶液滴加完毕后，继续进行机械搅拌，并于60℃油浴温度下继续反应24h。
S303、冰水浴降温后使体系温度在0～15℃时，向烧瓶内加入三乙胺(3.0g，10mol％)，再向烧瓶内逐滴加入丙烯酸羟乙酯(3.48g，10mol％)，滴加完毕后于室温条件下继续搅拌反应约15h。停止搅拌，向烧瓶中加入正己烷60mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液(烧杯)中，倒入过程中控制烧杯混合液温度在10℃以下。继续搅拌烧杯中的混合液20min，之后倒入分液漏斗中静置约30min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相。最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到可光固化的聚碳硅烷最终产物。为浅黄色液体聚碳硅烷，产率为32％，该产物对应于式I，其中x,z＝0，y＝0.1，Y为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，具体结构如式M3所示，其分子量Mw＝1789，Mn＝718。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为65cP。加入1wt％光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间10min，固化完全。氮气气氛下，该固化产物在1000℃的TGA陶瓷产率为71％。
图7为实施例3反应最终产物的1H-NMR谱图。产物1H-NMR谱图的一大特征是具有多个明显的宽峰，其中化学位移为0ppm处的宽峰可归属于产物中大量的Si-CH2-Si、Si-CH3结构，化学位移1～2ppm处的多重峰可归属于未完全脱除的少量溶剂，在化学位移3.6～5.0ppm处的共振峰可归属为产物结构中的-SiH3(3.62ppm)、-SiH2(线性3.91ppm,环上4.10ppm)和-SiH-(4.3～5.0ppm)基团，还有-Si-OCH2CH2O-中(3.60ppm和4.26ppm)。化学位移5.7～6.5ppm处的共振峰可归属为产物结构中丙烯酸酯基团的-CH＝CH2。
图8为实施例3反应最终产物的GPC谱图。凝胶渗透色谱分析表明产物数均分子量为718，重均分子量为1062，分散系数为1.48。
图9为实施例3反应最终产物光固化后的热重图。由TG曲线可知，其在1000℃氮气气氛下的陶瓷产率为71％。
实施例4
S401、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.45mol,1.5eq)，催化剂LiAlH4(0.5mol％)，四氢呋喃(30mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌15至30分钟使金属氢化物LiH尽量溶解于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中以注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)。采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下通过自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入氯硅烷ClCH2SiCl3，滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器连接针头进行取样，经0.22μm直径的有机系针孔过滤器过滤之后进行1H NMR测试以监控反应。在反应进行24h之后，停止搅拌并静置约10min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中。之后，向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次。样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH1.5Cl1.5，0.3mol)四氢呋喃分散溶液用于下一步的格氏偶联反应。
S402、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.33mol，1.1eq)，并在100℃下以150转/分钟的转速搅拌镁屑约1h，以除去镁屑表面的氧化物，再向烧瓶中加入干燥的THF(15mL)，并加入二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后，向烧瓶内滴加约5mL步骤S401所制备的氯烷基硅烷分散溶液(ClCH2SiH1.5Cl1.5，0.3mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的分散溶液。滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃。当分散溶液滴加完毕后，继续进行机械搅拌，并于60℃油浴温度下继续反应20h。
S403、冰水浴降温后使体系温度在0～15℃时，向烧瓶内加入三乙胺(9.1g，30mol％)，再向烧瓶内逐滴加入甲基丙烯酸羟乙酯(11.71g，30mol％)，滴加完毕后于室温条件下继续搅拌反应约24h。停止搅拌，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液中，控制温度在10℃以下。继续搅拌烧杯中的混合液20min后，倒入分液漏斗中静置约30min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相。最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到可光固化的聚碳硅烷最终产物。为浅黄色液体聚碳硅烷，产率为35％，该产物对应于式I，结构式如下，其中x,z＝0，y＝0.3，Y为-O(CH2)2OOC-C(CH3)＝CH2，具体结构如式M4所示，其分子量Mw＝3503，Mn＝611。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为127cP。加入入1wt％光引发剂安息香二甲醚，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间20min，固化完全。氮气气氛下，该固化产物在1000℃的TGA陶瓷产率为74％。
图10为实施例4反应最终产物的1H-NMR谱图。产物1H-NMR谱图的一大特征是具有多个明显的宽峰，其中化学位移为0ppm处的宽峰可归属于产物中大量的Si-CH2-Si、Si-CH3结构，化学位移1～2ppm处的多重峰可归属于未完全脱除的少量溶剂，在化学位移3.6～5.0ppm处的共振峰可归属为产物结构中的-SiH3(3.62ppm)、-SiH2(线性3.91ppm,环上4.10ppm)和-SiH-(4.3～5.0ppm)基团，还有-Si-OCH2CH2O-中(3.60ppm和4.26ppm)。化学位移1.95ppm处的共振峰可归属为产物结构中甲基丙烯酸酯基团的甲基上H峰-C(CH3)＝C。化学位移5.7～6.5ppm处的共振峰可归属为产物结构中丙烯酸酯基团的-C＝CH2。
图11为实施例4反应最终产物的29Si-NMR谱图。从产物的29Si-NMR谱图看到三组十分明显的宽峰，其中，化学位移-5ppm至-25ppm处的峰是C3SiH结构的吸收峰，而-28ppm至-40ppm处的峰属于C2SiH2结构的吸收峰，-60ppm至-70ppm处的吸收峰则为CSiH3结构的吸收峰，C3SiH、C2SiH2以及CSiH3结构的比例约为0.4:1:1。
图12为实施例4反应最终产物的GPC谱图。凝胶渗透色谱分析表明产物数均分子量为611，重均分子量为3503，分散系数为5.74。
图13为实施例4反应最终产物光固化后的热重图。由TG曲线可知，其在1000℃氮气气氛下的陶瓷产率为74％。
实施例5
S501、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.54mol,1.8eq)，催化剂LiAlH4(0.5mol％)，四氢呋喃(30mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌30分钟使金属氢化物尽量溶解于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中以注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)。采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下通过自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入上述氯硅烷ClCH2SiCl3。滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器连接针头进行取样，经0.22μm直径的有机系针孔过滤器过滤之后进行1H NMR测试以监控反应。在反应进行36h之后，停止搅拌并静置约10min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中。向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次，样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH1.8Cl1.2，0.3mol)四氢呋喃分散溶液用于下一步的格氏偶联反应。
S502、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.33mol，1.1eq)，并在100℃下以150转/分钟的转速搅拌镁屑约1h，以除去镁屑表面的氧化物。之后向烧瓶中加入干燥的THF(15mL)，并加入二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后，首先向烧瓶内滴加约5mL步骤S501所制备的氯烷基硅烷分散溶液(ClCH2SiH1.8Cl1.2，0.3mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的分散溶液。滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃。当分散溶液滴加完毕后，继续进行机械搅拌，并于60℃油浴温度下继续反应20h。
S503、向烧瓶内逐滴加入乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液(23mL，15mol％)，滴加完毕后于此温度继续搅拌反应约12h，停止搅拌，待体系降至室温，加冰水浴降温后使体系温度在0～15℃时，向烧瓶内加入三乙胺(9.1g，15mol％)，再向烧瓶内逐滴加入丙烯酸羟乙酯(10.44g，15mol％)，滴加完毕后于室温条件下继续搅拌反应约12h。停止搅拌，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的烧杯溶液中，继续搅拌烧杯中的混合液10～20min，之后倒入分液漏斗中静置约30min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相。最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到可光固化的聚碳硅烷最终产物。为浅黄色液体聚碳硅烷，产率为35％，该产物对应于式I，其中，z＝0，x＝0.15，y＝0.15，X为-CH＝CH2，Y为-O(CH2)2OOC-C(CH3)＝CH2，具体结构如式M5所示，其分子量Mw＝7564，Mn＝588。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为377cP。加入入1wt％光引发剂安息香二甲醚，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间30min，固化完全。氮气气氛下，该固化产物在1000℃的TGA陶瓷产率为74％。
实施例6
S601、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.66mol,2.2eq)，催化剂(B(C6F5)3 1mol％)，四氢呋喃(30mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌30分钟使金属氢化物LiH(尽量溶解于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中以注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)。采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入上述氯硅烷ClCH2SiCl3，滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器连接针头进行取样，经0.22μm直径的有机系针孔过滤器过滤之后进行1H NMR测试以监控反应。在反应进行16h之后，停止搅拌并静置约10min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中，再向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次，样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH2.2Cl0.8，0.3mol)四氢呋喃分散溶液用于下一步的格氏偶联反应。
S602、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.33mol，1.1eq)，并在55℃下以150转/分钟的转速搅拌镁屑约4h，以除去镁屑表面的氧化物，再向烧瓶中加入干燥的THF(15mL)，并加入二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后向烧瓶内滴加约5mL步骤S601所制备的氯烷基硅烷分散溶液(ClCH2SiH2.2Cl0.8，0.3mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的分散溶液。滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃。当分散溶液滴加完毕后，继续进行机械搅拌，并于60℃油浴温度下继续反应20h。
S603、冰水浴降温后使体系温度在0～15℃时，向烧瓶内加入吡啶(4.55g，15mol％)，再向烧瓶内逐滴加入4-羟丁基乙烯基醚(5.22g，15mol％)，滴加完毕后于室温条件下继续搅拌反应约24h。停止搅拌，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液中，继续搅拌烧杯中的混合液15min后，倒入分液漏斗中静置约30min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到可光固化的聚碳硅烷最终产物。为浅黄色液体聚碳硅烷，产率为50％，该产物对应于式I，其中，x,z＝0，y＝0.15，Y为-O(CH2)4-O-CH＝CH2，具体结构如式M6所示，其分子量Mw＝3477，Mn＝556。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为41cP。加入5wt％光引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间60min，固化完全。氮气气氛下，该固化产物在1000℃的TGA陶瓷产率为72％。
实施例7
S701、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.63mol,2.1eq)，催化剂(0.5mol％)，四氢呋喃(30mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌30分钟使金属氢化物LiH尽量溶解于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中以注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)，采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下通过恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入氯硅烷。滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程中通过注射器取样进行1H NMR测试监控反应。在反应进行16h之后，可停止搅拌并静置约10min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中。之后，向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次。样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)四氢呋喃分散溶液用于下一步的格氏偶联反应。
S702、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.33mol，3.3eq)，并在100℃下以150转/分钟的转速搅拌镁屑约1h，以除去镁屑表面的氧化物，再向烧瓶中加入干燥的THF(15mL)，并加入二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后向烧瓶内滴加约5mL步骤S701所制备的氯烷基硅烷分散溶液(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的氯烷基硅烷分散溶液，滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃，当分散溶液滴加完毕后，继续进行机械搅拌，并于60℃油浴温度下继续反应20h。
S703、冰水浴降温后使体系温度在0～15℃时，向烧瓶内加入三乙胺(4.55g，15mol％)，再向烧瓶内逐滴加入1-羟甲基-3-环己烯氧化物(5.77g，15mol％)，滴加完毕后于室温条件下继续搅拌反应约36h。停止搅拌，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液(温度10℃以下)中，继续搅拌烧杯中的混合液10～20min后，倒入分液漏斗中静置约30min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相。最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到可光固化的聚碳硅烷最终产物。为浅黄色液体聚碳硅烷，产率为50％，该产物对应于式I，其中，x,z＝0，y＝0.15，Y为
具体结构如式M7所示，其分子量Mw＝6543，Mn＝665。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为180cP。加入5wt％光引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间15min，固化完全。氮气气氛下，该固化产物在1000℃的TGA陶瓷产率为73％。
实施例8
S801、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.63mol，2.1eq)，催化剂LiAlH4(0.1mol％)，四氢呋喃(30mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌30分钟使金属氢化物尽量溶解/分散于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中通过注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)。采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入上述氯硅烷ClCH2SiCl3。滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器连接针头进行取样，进行1H NMR测试以监控反应。在反应进行16h之后，停止搅拌并静置约10min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中，向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次。样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)四氢呋喃分散溶液，再加入烯丙基氯2.55g(0.0333mol)和ClCH2SiMeCl2 5.45g(0.033mol)，搅拌混匀得分散混合液，用于下一步的格氏偶联反应。
S802、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.366mol，1.1eq)，100℃下搅拌镁屑1h，加入干燥THF(15mL)、二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后，向烧瓶内滴加约5mL步骤S081所制备的分散混合液(ClCH2SiH2.1Cl0.9+ClCH2SiMeCl2+CH2＝CH-CH2Cl，0.367mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的分散溶液混合液，滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃。当分散溶液滴加完毕后，继续进行搅拌反应20h。
S803、待体系降至室温，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液中，倒入过程中控制水温在10℃以下。继续搅拌烧杯中的混合液10min，倒入分液漏斗中静置约30～60min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相。最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min以上，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到浅黄色的液体氢聚碳硅烷产物，产率为48％，该产物对应于式I，其中y＝0，z＝0.1，x＝0.1，X为-CH2-CH＝CH2，具体结构如式M8所示，其分子量Mw＝6788，Mn＝890。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为380cP。氮气气氛下，该聚碳硅烷在1000℃的TGA陶瓷产率为59％。而经过Karstedt催化剂(40ppm)在120～220℃催化交联固化后，其固化产物的TGA陶瓷产率(1000℃)为78.0％。
实施例9
S901、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.63mol,2.1eq)，催化剂LiAlH4(0.1mol％)，四氢呋喃(30mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌30分钟使金属氢化物尽量溶解/分散于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中通过注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)。采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入氯硅烷。滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器连接针头进行取样，进行1H NMR测试以监控反应。在反应进行16h之后，可停止搅拌并静置约10min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中。之后，向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次。样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)四氢呋喃分散溶液，再加入Cl2CHSiMeCl214.85g(0.075mol)，搅拌混匀得到分散混合液，用于下一步的格氏偶联反应。
S902、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.495mol，1.1eq)，60℃下搅拌镁屑4h，加入干燥THF(15mL)、二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后，向烧瓶内滴加约5mL步骤S901所制备的分散混合液溶液(ClCH2SiH2.1Cl0.9+Cl2CHSiMeCl2，0.375mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的分散溶液。滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃。当分散溶液滴加完毕后，继续进行搅拌反应20h。
S903、向烧瓶内逐滴加入乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液(23mL，15mol％)，滴加完毕后于此温度继续搅拌反应约6h。停止搅拌，待体系降至室温，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液中，倒入过程中控制溶液温度在10℃以下。继续搅拌烧杯中的混合液10～20min，倒入分液漏斗中静置约30～60min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相。最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min以上，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到浅黄色的液体氢聚碳硅烷产物，产率为50％，该产物对应于式II，其中，y＝0，z＝0.2，x＝0.15，X为-CH＝CH2，具体结构如式M9所示，其分子量Mw＝7765，Mn＝1058。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为41cP。氮气气氛下，该聚碳硅烷在1000℃的TGA陶瓷产率为64％。而经过Karstedt催化剂(40ppm)在120～220℃催化交联固化后，其固化产物的TGA陶瓷产率(1000℃)为83.0％。
实施例10
S1001、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.63mol,2.1eq)，催化剂LiAlH4(0.1mol％)，四氢呋喃(30mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌30分钟使金属氢化物LiH尽量溶解/分散于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中通过注射器加入ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)。采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入氯硅烷。滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器连接针头进行取样，进行1H NMR测试以监控反应。在反应进行16h之后，停止搅拌并静置约10min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中。向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次。样品瓶中所收集的氯烷基硅烷(ClCH2SiH2.1Cl0.9，0.3mol)四氢呋喃分散溶液，再加入Cl2CHSiMeCl2 14.85g(0.075mol)，搅拌混匀得到分散混合液，用于下一步的格氏偶联反应。
S1002、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.495mol，1.1eq)，100℃下搅拌干燥镁屑1h，降温至50℃后加入干燥THF(15mL)、二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后，向烧瓶内滴加约5mL步骤S1001所制备的分散混合液(ClCH2SiH2.1Cl0.9+Cl2CHSiMeCl2，0.375mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的分散溶液。滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃。当分散溶液滴加完毕后，继续进行搅拌反应20h。
S1003、冰水浴降温后使体系温度在0～15℃时，向烧瓶内加入三乙胺(5.69g，15mol％)，再向烧瓶内逐滴加入丙烯酸羟乙酯(6.59g，15mol％)，滴加完毕后于室温条件下继续搅拌反应约6h。停止搅拌，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液中(温度在10℃以下)，继续搅拌烧杯中的混合液20min后，倒入分液漏斗中静置约30min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相。最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到可光固化的聚碳硅烷最终产物。为浅黄色液体聚碳硅烷，产率为34％，该产物对应于式II，其中，x＝0，z＝0.2，y＝0.15，Y为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，具体结构如式M10所示，其分子量Mw＝3429，Mn＝682。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为157cP。加入入1wt％光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间10min，固化完全。氮气气氛下，该固化产物在1000℃的TGA陶瓷产率为67％。
实施例11
S1101、搅拌条件下，将丙烯酸羟乙酯(0.06mol，6.96g)缓慢滴加到(约2-6s/滴)ClCH2SiCl3(0.3mol，55.2g)，使用碳酸氢钠的水溶液吸收产生的HCl气体，得到ClCH2SiYyCl3-y氯硅烷，即ClCH2Si(OCH2CH2OOCCH＝CH2)0.2Cl2.8。
S1102、还原重排：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入LiH(0.54mol,1.8eq)，催化剂LiAlH4(0.1mol％)，四氢呋喃(40mL)，以200转/分钟的速度机械搅拌15至30分钟使金属氢化物尽量溶解于溶剂之中。向恒压滴液漏斗中以注射器加入步骤S111所制备的ClCH2Si(OCH2CH2OOCCH＝CH2)0.2Cl2.8氯硅烷(0.3mol，60.0g)。采用冰水浴控制体系温度在10～15℃之间，在300转/分钟的机械搅拌下自恒压滴液漏斗向烧瓶内缓慢滴入氯硅烷，滴加过程中注意调节滴加速度，配合冰水浴冷却，使反应体系温度始终维持为15～20℃。
待氯硅烷滴加量约2/3时，观察反应体系温度，若明显下降则可以将漏斗内剩余的约1/3氯硅烷全部滴加至反应瓶内，并补加溶剂四氢呋喃(30mL)继续进行机械搅拌。反应过程之中每隔一段时间，使用注射器取样进行1H NMR测试以监控反应。在反应进行16h之后，停止搅拌并静置约10min待反应产生的氯化锂盐沉降至烧瓶底部，使用注射器将上层清液转移入洁净干燥的样品瓶中。之后，向烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)并搅拌以洗涤下层的盐，静置并将上层清液转移入上述样品瓶，重复该洗涤操作一次。样品瓶中所收集的0.3mol氯烷基硅烷(ClCH2SiH1.8Y0.2Cl，Y＝OCH2CH2OOCCH＝CH2)四氢呋喃分散溶液用于下一步的格氏偶联反应。
S1103、格氏偶联：250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向该烧瓶中加入镁屑(0.33mol，1.1eq)，并在100℃下以150转/分钟的转速搅拌镁屑约1h，以除去镁屑表面的氧化物。之后向烧瓶中加入干燥的THF(15mL)，并加入二溴乙烷(0.5mL)以活化镁屑。然后，首先向烧瓶内滴加约5mL步骤S1102所制备的氯烷基硅烷四氢呋喃分散溶液(ClCH2SiH1.8Y0.2Cl，0.3mol)引发反应，待反应进行平稳且体系温度约55℃左右时，在300转/分钟的搅拌下继续滴加剩余的分散溶液。滴加速度随反应温度进行调节，使反应体系的内温维持为60～65℃。当分散溶液滴加完毕后，继续进行机械搅拌，并于60℃油浴温度下继续反应20h。
S1104、停止搅拌，待体系降至室温，向烧瓶中加入正己烷50mL搅拌数分钟。搅拌下将反应液缓慢倒入盛有以柠檬酸一水合物(4.2g)、去离子水(25g)、冰(125g)配制的溶液中，倒入过程中控制温度在10℃以下。继续搅拌烧杯中的混合液10～20min，倒入分液漏斗中静置约30～60min，分离出下层水相。再将上层有机相以柠檬酸稀溶液(0.014g/mL，50mL)洗涤一次，分离出下层水相，留取上层有机相。最后，将有机相加入无水MgSO4(5g)干燥约20min以上，将干燥后的有机相离心后取上层清液进行旋蒸以除去溶剂，得到浅黄色的液体氢聚碳硅烷产物，产率为52％，该产物对应于式I，其中，x＝0，z＝0，y＝0.2，Y为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，具体结构如M11所示，其分子量Mw＝4466，Mn＝913。
该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为264cP。加入入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间10min，固化完全。氮气气氛下，该固化产物在1000℃的TGA陶瓷产率为66％。
测试例
对实施例1制备的聚碳硅烷进行热重分析，结果如图6所示，从图6中可以看出：制备的聚碳硅烷陶瓷前驱体在1000℃热解时的陶瓷产率为63％，表现出较高的陶瓷产率。
对实施例3制备的光固化聚碳硅烷陶瓷前驱体光固化后进行热重分析，结果如图9所示，从图9中可以看出：制备的光固化陶瓷前驱体在1000℃热解时的陶瓷产率为71％，表现出较高的陶瓷产率。
对实施例4制备的光固化聚碳硅烷陶瓷前驱体光固化后进行热重分析，结果如图13所示，从图13中可以看出：制备的光固化陶瓷前驱体在1000℃热解时的陶瓷产率为74％，表现出较高的陶瓷产率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液体聚碳硅烷，其特征在于，所述液体聚碳硅烷具有如式M所示的链段结构：
所述R为H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羟烷基或C1-20卤代烷基，所述R’为H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羟烷基或C1-20卤代烷基；所述R’为H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羟烷基或C1-20卤代烷基；
所述X选自含有取代或未取代的C＝C、C≡C或环丙基的反应性基团，所述Y选自光敏反应基团，所述光敏反应基团为羰基、羧基、过氧基团和不饱和键的基团，所述光敏反应基团优选选自丙烯酸酯基、乙烯基醚基或环氧基；
所述x＝0～0.5，y＝0～0.5，且x、y不同时为0，x+y＝0.1～0.5，z＝0～0.2；n≥3且为整数。
2.如权利要求1所述的液体聚碳硅烷，其特征在于，所述X为CH2＝CH-，CH2＝CHCH2-，CH2＝C(CH3)-，CH3CH＝CH-，HC≡C-，HC≡C-CH2-或(CH2)2CH-，优选为CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-；
优选地，所述丙烯酸酯基的分子式为-A-OOC-C(R1)＝CH2，其中，A选自H或-O(CH2)a-，a为1-6的整数，例如为2-4的整数，例如为2、3或4；R1选自H、甲基或乙基；
优选地，所述丙烯酸酯基选自包括但不限于下述基团中的至少一种：-OOC-CH＝CH2，-OOC-C(CH3)＝CH2，-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，-O(CH2)3OOC-CH＝CH2，-O(CH2)2OOC-C(CH3)＝CH2，-O(CH2)3OOC-C(CH3)＝CH2等。
优选地，所述乙烯基醚基的分子式为：-O(CH2)m1-O-(CH2)m2-C(R2)＝CH(R3)；其中，所述m1为1-6的整数，优选为2-4的整数；所述m2为0-6的整数，优选为2-5的整数，例如为0或1；R2选自H、甲基或乙基，R3选自H或C1-C6烷基；
优选地，所述乙烯基醚基选自包括但不限于下述基团中的至少一种：-OCH2-O-CH＝CH2，-O(CH2)2-O-CH＝CH2，-OCH2-O-CH＝CH-CH3，-OCH2-O-CH＝CH-C2H5，-OCH2-O-CH＝CH-C3H7，-O(CH2)3-O-CH＝CH2，-O(CH2)4-O-CH＝CH2，-O(CH2)5-O-CH＝CH2，-O(CH2)6-O-CH＝CH2，-OCH2-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)4-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)5-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)6-O-CH2-CH＝CH2等。
优选地，所述环氧基的分子式为-O(CH2)n1-R4，其中，n1为1-6的整数，R4选自取代或未取代的环氧烷基、取代或未取代的环氧环烷基，取代基可以为烷基，例如为C1-C6烷基，优选为C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
优选地，所述环氧烷基为环氧C2-C6烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或环氧丁烷基；所述环氧环烷基为环氧C3-C8环烷基、环氧环丁烷基、环氧环己烷基或环氧环戊烷基；
例如，所述R4选自如下结构：
优选地，所述液体聚碳硅烷的重均分子量Mw为600-100000，数均分子量Mn为300-50000；
优选地，当所述y＞0时，所述液体聚碳硅烷中含有光敏反应基团，所述液体聚碳硅烷为可光固化液体聚碳硅烷。
3.如权利要求1所述的液体聚碳硅烷，其特征在于，所述液体聚碳硅烷具有如式I或式II所示的结构：
所述X，Y，x，y，z具有如上所述的定义。
优选地，所述液体聚碳硅烷具有如式M1至M11任一种结构：
优选地，所述液体聚碳硅烷在1000℃的TGA陶瓷产率为59-64％，所述液体聚碳硅烷在催化剂作用下交联固化后的TGA陶瓷产率为78-82.0％。
优选地，所述可光固化液体聚碳硅烷在1000℃的TGA陶瓷产率为71-74％。
优选地，所述液体聚碳硅烷在室温下密封存储6个月，其粘度变化低于10％。
4.权利要求1至3中任一项所述液体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以氯烷基氯硅烷为起始原料，至少经还原重排和格氏偶联反应，得到所述液体聚碳硅烷；
优选地，氯烷基氯硅烷经还原重排得到氯烷基氢氯硅烷混合物ClCH2SiHaCl3-a；其中，所述a＝1～2.2，优选为1.5～2.0；
优选地，可以向所述ClCH2SiHaCl3-a中加入次单体，例如ClCH2SiMeCl2、Cl2CHSiMeCl2后，再进行格氏偶联反应；
优选地，所述氯烷基氯硅烷为还原重排得到ClCH2SiHaCl3-a包括如下过程：在惰性气体保护下，将氢化锂、催化剂溶于醚类溶剂，加入氯烷基氯硅烷进行还原重排得到ClCH2SiHaCl3-a；
优选地，所述还原重排的温度为15℃～50℃，优选地，所述还原重排的温度为15℃～25℃；所述还原-重排时间为0.1h～36h，优选地，所述还原重排的时间为6h～24h。
优选地，所述氯烷基氯硅烷包括ClPrSiMeCl2、ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl、Cl2CHSiMeCl2、ClCH2SiCl3、ClCH2CH2SiMeCl2或Cl2CHSiCl3，例如为Cl2CHSiCl3。
优选地，所述催化剂为LiBH4、NaBH4、LiAlH4、B(C6F5)3、(CH3)2S·BH3、B(C6F5)3、乙硼烷、硼烷N,N-二乙基苯胺或三乙基硼，优选地，所述催化剂为LiAlH4。
优选地，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、环戊基甲醚中一种、两种或更多种；优选地，为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚中一种、两种或更多种。
优选地，所述催化剂与氢化锂的摩尔比为1：(44～1000)，优选地，为1：(80:600)，优选地，为1:(90～400)，优选地，为1：(100～300)，例如，为1:100，1:630，1：450。
优选地，所述氢化锂中活性氢与氯烷基氯硅烷中氯硅键的摩尔比为1:(1.5～2.0)。
优选地，所述氯烷基氯硅烷与醚类溶剂的体积比为1:1～1:6；
优选地，所述格式偶联反应包括使用含反应性基团的格式试剂封端残余的Si-Cl键，得到液态聚碳硅烷，所述液体聚碳硅烷为含反应性基团的全氢聚碳硅烷；
优选地，所述格氏偶联的反应温度为0～80℃；优选地，所述格氏偶联的反应温度为50～70℃；
优选地，所述格氏偶联的反应时间为1～24h；优选地，所述格氏偶联的反应时间为8～16h。
优选地，所述含反应性基团的格氏试剂通过镁与含反应性基团的卤代烃或氯甲基硅烷化合物制备而成；优选地，所述制备的温度为0～80℃，优选为50～70℃；例如，所述制备的时间为1～36h，优选为6～18h。
优选地，所述含反应性基团的格氏试剂为含有乙烯基或炔基的不饱和烷烃基卤化镁，选自下述任意一种：CH2＝CH-MgBr，CH2＝CH-MgCl，CH2＝CHCH2-MgBr，CH2＝C(CH3)-MgBr，CH3CH＝CH-MgBr，CH2＝CHCH2-MgCl，CH3CH＝CH-MgCl，HC≡C-MgBr，HC≡C-CH2MgBr，优选为CH2＝CH-MgBr；
优选地，所述含反应性基团的卤代烃选自下述卤代烃中的任意一种：CH2＝CHCH2Cl，CH2＝CHCH2Br，CH2＝CHBr，HC≡C-CH2Br，CH3CH＝CHBr，优选为CH2＝CHCH2Cl。
优选地，上述含反应性基团的全氢聚碳硅烷与含-OH的光敏单体进行缩合反应，得到液体聚碳硅烷，所述液体聚碳硅烷为可光固化液体聚碳硅烷。
5.如权利要求4所述的液体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：搅拌下向所述含反应性基团的全氢聚碳硅烷中滴加含-OH的光敏单体，进行缩合反应，并通过氮气吹扫副产物HCl气体，或加入溶剂、缚酸剂与HCl形成盐来促进反应的进行，以得到可光固化液体聚碳硅烷。
例如，所述缚酸剂为有机弱碱，比如选自三乙胺、吡啶、1-甲基咪唑、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种、两种或多种；优选地，缚酸剂为三乙胺或吡啶。
优选地，所述缩合反应的反应温度为0～80℃，优选为0～30℃；所述缩合反应的时间为1～36h，优选地，为3～12h。
优选地，所述液体聚碳硅烷的制备方法包括如下步骤：先在氯烷基氯硅烷上接枝光敏基团，得到ClCH2SiYbCl3-b，再经还原重排得到ClCH2SiHa’YbCl3-b-a’；最后ClCH2SiHa’YbCl3-b-a’经格氏偶联反应，得到液态聚碳硅烷，所述液体聚碳硅烷为可光固化液体聚碳硅烷；
其中，a’+b＝1～2.2；优选a’+b＝1.5～2.0。
优选地，所述含-OH的光敏单体为含-OH的丙烯酸酯类单体，含-OH的乙烯基醚类单体或含-OH的环氧类单体。
优选地，所述含-OH的丙烯酸酯类单体的结构式为H-A-OOC-C(R1)＝CH2，其中，所述A和R1具有如上所述的定义；
优选地，所述含-OH的丙烯酸酯类单体选自HOOC-CH＝CH2，HOOC-C(CH3)＝CH2，HO(CH2)2OOC-CH＝CH2，HO(CH2)3OOC-CH＝CH，HO(CH2)2OOC-C(CH3)＝CH2或HO(CH2)3OOC-C(CH3)＝CH2；
优选地，所述含-OH的乙烯基醚类单体的结构式为HO(CH2)m1-O-(CH2)m2-C(R’)＝CH(R”)，其中，所述m1、m2、R2和R3具有如上所述的定义；
优选地，所述含-OH的乙烯基醚类单体为HOCH2-O-CH＝CH2，HO(CH2)2-O-CH＝CH2，HO(CH2)3-O-CH＝CH2，HO(CH2)4-O-CH＝CH2，HO(CH2)5-O-CH＝CH2，HO(CH2)6-O-CH＝CH2，HOCH2-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)4-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)5-O-CH2-CH＝CH2或HO(CH2)6-O-CH2-CH＝CH2。
优选地，所述含-OH的环氧类单体的结构式为H-O(CH2)n1-R4，所述n1和R4具有如上所述的定义，优选地，所述含-OH的环氧类单体选自如下结构：
优选地，上述制备方法得到液态聚碳硅烷后，还可以进一步包括后处理：对得到的液态聚碳硅烷进行分相、蒸馏，得到终产物；
优选地，所述分相在水、低沸点烷烃和浓盐酸中进行；例如，所述水、浓盐酸和低沸点烷烃的体积比为2:1:0.5～11:1:5。
优选地，所述低沸点烷烃为戊烷、环戊烷、己烷和石油醚中的一种、两种或更多种，优选地，为己烷和石油醚的混合物。
6.权利要求1至3中任一项所述的液体聚碳硅烷的用途，其特征在于，所述液体聚碳硅烷在制备碳化硅陶瓷基复合材料中的应用；
优选地，用于制备碳化硅陶瓷前驱体，还优选用于制备光固化液态碳化硅陶瓷前驱体。
7.一种碳化硅陶瓷前驱体，其特征在于，其由权利要求1-3任一项所述液体聚碳硅烷固化得到。
8.一种碳化硅陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，包括：权利要求1-3任一项所述的液体聚碳硅烷经固化得到所述碳化硅陶瓷前驱体；
优选地，所述固化为热固化或光固化。
优选地，所述热固化适用于所述液体聚碳硅烷中含有Si-H以及C＝C、C≡C等不饱和烷烃基团的情况，所述热固化在铂催化剂或过氧化物存在下发生硅氢加成或自由基聚合反应而形成交联结构。
优选地，所述光固化适用于所述液体聚碳硅烷中含有光敏基团的情况，所述光固化在光引发剂存在下进行。
优选地，所述光固化还在紫外线照射条件下进行。
9.一种液体聚碳硅烷的固化交联方法，其特征在于，所述方法包括：对权利要求1-3任一项所述的液体聚碳硅烷进行热固化处理使其交联或光固化处理使其交联。
10.一种碳化硅陶瓷，其特征在于，由权利要求7所述的碳化硅陶瓷前驱体经高温烧结得到。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104177621A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种新型液体聚碳硅烷及其制备方法与应用 |
| CN106497512A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-03-15 | 中国科学院化学研究所 | 基于液态聚碳硅烷陶瓷前驱体的耐超高温胶粘剂及其制备方法 |
| CN107298764A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-27 | 西南科技大学 | 一种聚硅杂环丁烷型硅氧烷光敏树脂及其制备方法 |
| CN108530477A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法 |
| CN110204730A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含高活性可交联基团的聚碳硅烷及其制备方法 |
| US20200290931A1 (en) * | 2016-11-30 | 2020-09-17 | Hrl Laboratories, Llc | Preceramic 3d-printing monomer and polymer formulations |
-
2021
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104177621A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种新型液体聚碳硅烷及其制备方法与应用 |
| CN106497512A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-03-15 | 中国科学院化学研究所 | 基于液态聚碳硅烷陶瓷前驱体的耐超高温胶粘剂及其制备方法 |
| US20200290931A1 (en) * | 2016-11-30 | 2020-09-17 | Hrl Laboratories, Llc | Preceramic 3d-printing monomer and polymer formulations |
| CN107298764A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-27 | 西南科技大学 | 一种聚硅杂环丁烷型硅氧烷光敏树脂及其制备方法 |
| CN108530477A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法 |
| CN110204730A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含高活性可交联基团的聚碳硅烷及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 耿金垚等: "有机氢硅烷的低成本还原制备研究进展", 《有机硅材料》, pages 70 - 74 * |
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