CN115677644A - 含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用 - Google Patents
含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，所述催化剂的结构中巯基、季胺处在催化剂末端，中间含有硫醚结构连接催化剂碳链；在含巯基季铵盐催化条件下，二氧化碳与环氧化合物制备五元环碳酸酯，催化剂的用量为环氧化合物质量的0.01～10％，反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～30MPa，反应时间1～150h，可得到收率与纯度均大于98％的五元环碳酸酯产物。利用本发明催化制备五元环碳酸酯，不需要添加其他的助催化剂，具有催化剂原料易得、制备方法简单、结构稳定、催化效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂应用技术领域，具体地说是涉及一种含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用。
背景技术
温室气体二氧化碳会引起全球地表温度上升，冰川融化以及气候异常。全球年排放量已达数百亿吨，对其回收、固定以及资源化利用，已成为世界各国密切关注的问题。
大力发展二氧化碳绿色化利用技术，开发绿色、高新的精细化工产业链，提高产品的附加值，具有重要的经济和环境意义。二氧化碳与环氧烷反应制备环状碳酸酯是行之有效的固碳方法，是二氧化碳资源化的重要方式之一。环状碳酸酯是重要的工业原料，可用作电池电解液、极性溶剂和化工中间体等。二氧化碳由于热力学上的稳定性和动力学上的惰性，二氧化碳与环氧烷合成环状碳酸酯的关键在于如何活化热力学性质比较稳定的二氧化碳。
通常二氧化碳与环氧化合物合成五元环碳酸酯(如Scheme 1所示)报导的催化剂主要有：碱金属与碱金属卤化物催化剂，如LiBr(Tetrahedron,2005,61,1835)；季铵盐与季磷盐催化剂，如熔融的四丁基溴化铵(Organic Letters,2002,4(15):2561-2563.)；离子液体催化剂，如1-烷基-3-甲基咪唑盐([Cn-min]X)(Chemical Communications,2003,39(7):896-897.)；金属配合物催化剂，如Salen配体(Journal of American Chemical Society,2001,123(46):11498-11499.)等类型。尽管以上的催化剂呈现了较优的催化活性，但也存在一些问题。一方面以上催化剂需要添加其他助催化剂参与反应，另一方面在放大制备的过程中仍存在着合成成本较高，工艺较为复杂，放大催化效率不高的等情况出现，严重制约着产业化的进程，因此选择高效低廉的催化剂新型的催化剂与反应体系显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，本发明用于催化二氧化碳与环氧化合物制备五元环碳酸酯时具有不需要添加其他的助催化剂、催化剂合成原料廉价易得、制备方法简单等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，在含巯基季铵盐催化剂为单一催化剂的条件下，二氧化碳与环氧化合物反应制备得到五元环碳酸酯。
作为优选，所述含巯基季铵盐催化剂的结构中巯基、季胺处在催化剂末端，中间含有硫醚结构连接催化剂碳链；
所述含巯基季铵盐催化剂的结构式如(I)所示：
其中R1、R2、R3分别为H、CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、CH3CH2CH2CH2、(CH3)3C基团中的一种，R1、R2、R3可为相同基团也可为不同基团；n、m表示相同单元碳的个数，n、m＝1～10，n、m可以相同，也可以不同；X表示氟、氯、溴、碘中的一种。
上述催化剂由端位双键溴化物与叔胺反应生成季铵盐，季铵盐再与二硫醇反应生成含巯基季铵盐催化剂，参考文献(J.Am.Chem.Soc.2020,142,28,12245–12255；ploym.Chem.2011,2,266)报道的方法制备或采用类似的方法制备。
作为优选，催化剂的用量为环氧化合物质量的0.01～10％。
作为优选，反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～30MPa，反应时间1～150h。
作为优选，催化剂的用量为环氧化合物质量的0.1～2％。
作为优选，反应温度100～150℃，反应压力为10～20MPa，反应时间6～13h。
作为优选，所述催化剂为N,N,N-三乙基-3-((2-羟乙基硫醇)硫基)溴丙胺、N,N,N-三乙基-5-((2-羟乙基硫醇)硫基)氯戊胺、N,N,N-三叔丁基-5-((2-羟乙基硫醇)硫基)碘戊胺、N,N-二叔丁基-N-乙基-5-((3-羟乙基硫醇)硫基)溴化戊胺、N,N,N-三叔丁基-3-((3-羟乙基硫醇)硫基)氯丙胺中的一种。
作为优选，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、二-4-环氧环己烷、2,3-环氧丁烷、2-苯基环氧丙烷、环氧大豆油、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
利用本发明催化制备五元环碳酸酯，不需要添加其他的助催化剂，具有催化剂原料易得、制备方法简单、结构稳定、催化效率高等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
将1.0g催化剂N,N-二叔丁基-N-乙基-5-((3-羟乙基硫醇)硫基)溴化戊胺放入不锈钢高压反应釜中，用氮气/二氧化碳来回置换三次，再将2,3-环氧丁烷100g加入至反应釜中，体系压力维持在15MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至150℃，并保持搅拌6h，停止反应，冷却至室温。收集到产物160.4g，收率99.6％，纯度99.3％。
实施例2
将0.1g催化剂N,N,N-三乙基-3-((2-羟乙基硫醇)硫基)溴丙胺放入不锈钢高压反应釜中，用氮气/二氧化碳来回置换三次，再将环氧丙烷20g加入至反应釜中，体系压力维持在10MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至120℃，并保持搅拌8h，停止反应，冷却至室温。收集到产物17.4g，收率99％，纯度99.1％。
实施例3
将0.5g催化剂N,N,N-三乙基-5-((2-羟乙基硫醇)硫基)氯戊胺放入不锈钢高压反应釜中，用氮气/二氧化碳来回置换三次，再将环氧氯丙烷100g加入至反应釜中，体系压力维持在10MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至120℃，并保持搅拌8h，停止反应，冷却至室温。收集到产物15.44g，收率99％，纯度99.3％。
实施例4
将0.1g催化剂N,N,N-三叔丁基基-5-((2-羟乙基硫醇)硫基)碘戊胺放入不锈钢高压反应釜中，用氮气/二氧化碳来回置换三次，再将二-4-环氧环己烷100g加入至反应釜中，体系压力维持在20MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至100℃，并保持搅拌9h，停止反应，冷却至室温。收集到产物142.4g，收率98.3％，纯度99.2％。
实施例5
将2.0g催化剂N,N,N-三叔丁基-3-((3-羟乙基硫醇)硫基)氯丙胺放入不锈钢高压反应釜中，用氮气/二氧化碳来回置换三次，再将2-苯基环氧丙烷100g加入至反应釜中，体系压力维持在13MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至140℃，并保持搅拌13h，停止反应，冷却至室温。收集到产物131.9g，收率99.3％，纯度99.0％。
实施例6
将1.0g催化剂N,N-二叔丁基-N-乙基-5-((3-羟乙基硫醇)硫基)溴化戊胺放入不锈钢高压反应釜中，用氮气/二氧化碳来回置换三次，再将环氧大豆油100g加入至反应釜中，体系压力维持在3MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至120℃，并保持搅拌6h，停止反应，冷却至室温。收集到产物116.97g，收率99.0％，纯度99.1％。
实施例7
将0.5g催化剂N,N-二叔丁基-N-乙基-5-((3-羟乙基硫醇)硫基)溴化戊胺放入不锈钢高压反应釜中，用氮气/二氧化碳来回置换三次，再将1,4-丁二醇二缩水甘油醚100g加入至反应釜中，体系压力维持在1MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至110℃，并保持搅拌5h，停止反应，冷却至室温。收集到产物142.28g，收率99.2％，纯度99.0％。
实施例8
将0.1g催化剂N,N,N-三叔丁基基-5-((2-羟乙基硫醇)硫基)碘戊胺放入不锈钢高压反应釜中，用氮气/二氧化碳来回置换三次，再将环氧乙烷100g加入至反应釜中，体系压力维持在0.8MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至120℃，并保持搅拌6h，停止反应，冷却至室温。收集到产物197.9g，收率99.0％，纯度99.3％。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，其特征在于：在含巯基季铵盐催化剂为单一催化剂的条件下，二氧化碳与环氧化合物反应制备得到五元环碳酸酯。
2.根据权利要求1所述含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，其特征在于所述含巯基季铵盐催化剂的结构式如(I)所示：
其中R1、R2、R3分别为H、CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、CH3CH2CH2CH2、(CH3)3C基团中的一种；n、m表示相同单元碳的个数，n、m＝1～10；X表示氟、氯、溴、碘中的一种。
3.根据权利要求2所述含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，其特征在于：催化剂的用量为环氧化合物质量的0.01～10％。
4.根据权利要求3所述含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，其特征在于：反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～30MPa，反应时间1～150h。
5.根据权利要求3所述含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，其特征在于：催化剂的用量为环氧化合物质量的0.1～2％。
6.根据权利要求5所述含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，其特征在于：反应温度100～150℃，反应压力为10～20MPa，反应时间6～13h。
7.根据权利要求2所述含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，其特征在于：所述催化剂为N,N,N-三乙基-3-((2-羟乙基硫醇)硫基)溴丙胺、N,N,N-三乙基-5-((2-羟乙基硫醇)硫基)氯戊胺、N,N,N-三叔丁基-5-((2-羟乙基硫醇)硫基)碘戊胺、N,N-二叔丁基-N-乙基-5-((3-羟乙基硫醇)硫基)溴化戊胺、N,N,N-三叔丁基-3-((3-羟乙基硫醇)硫基)氯丙胺中的一种。
8.根据权利要求7所述含巯基季铵盐催化剂用于制备五元环碳酸酯的应用，其特征在于：所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、二-4-环氧环己烷、2,3-环氧丁烷、2-苯基环氧丙烷、环氧大豆油、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种。
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