CN115667206A - 2-(4′-二乙氨基-2′-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯的纯化方法 - Google Patents
2-(4′-二乙氨基-2′-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯的纯化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纯化2‑(4'‑二乙氨基‑2'‑羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯以提供高纯度和低邻苯二甲酸二烷基酯含量的方法。
Description
本发明涉及一种纯化2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯以提供高纯度和低邻苯二甲酸二烷基酯含量的方法。
UV辐射对人类皮肤造成有害影响。除皮肤晒伤的急性影响以外，已知UV辐射也会增加皮肤癌的风险。此外，长时间暴露在UV-A和UV-B光下会对皮肤产生光毒性和光过敏反应，并且会加速皮肤老化。
为了保护人类皮肤免受UV辐射的影响，现有各种防晒UV过滤剂(也称为UV吸收剂)，包括UV-A过滤剂、UV-B过滤剂和宽带过滤剂。将这些过滤剂添加到防晒剂或化妆品组合物中。UV过滤剂是有机或无机、颗粒状或非颗粒状化合物，它们在UV光范围内都具有高吸收效率。通常，UV光可分为UV-A辐射(320-400nm)和UV-B辐射(280-320nm)。取决于吸收最大值的位置，UV过滤剂分为UV-A和UV-B过滤剂。如果UV过滤剂同时吸收UV-A和UV-B光，则称为宽带吸收剂。
自2006年以来，欧盟委员会建议所有防晒剂或化妆品组合物应具有至少为标签防晒因子(SPF)三分之一的UV-A防护因子，其中防晒因子主要指UV-B防护。
2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯是一种有效的UV-A过滤剂，用于保护皮肤免受UV辐射的影响(如防晒)。2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯如下所示，在下文中也称为式(I)化合物。
2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯的制备方法例如由DE 10011317、EP2155660和WO 2003097578已知。就此而言，观察到了一些挑战。
在合成期间，会形成副产物邻苯二甲酸二己酯(也称为PSDHE，邻苯二甲酸二己酯)。最终产物仍可能含有高达50-150ppm的PSDHE。根据最近的研究结果，PSDHE含量应尽可能低，因为根据协调分类和标签(harmonised classification and labelling，ATP05)，这种物质可能会损害生育能力，并可能损害未出生的孩子。
此外，在合成2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯期间，作为杂质形成若丹明B型染料(例如[9-(2-羧基苯基)-6-二乙氨基-3-亚呫吨基]-二乙基铵盐)和相应的酯，这会导致最终产物发生不希望的变色。为了纯化最终产物(低于10ppm若丹明B型染料)，需要额外的纯化步骤。迄今为止，纯化步骤包括将被污染的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯溶解在非极性溶剂(例如环己烷或甲苯)中，在活性炭或硅酸床上吸附，并在溶剂通过床后蒸发溶剂。
在通过蒸馏分离出甲苯和/或1-己醇而随后分离2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯后，将清洁的最终产物作为熔体装瓶。然而，所得产物仍然含有含量为15ppm和更高的邻苯二甲酸二烷基酯。
因此，持续需要快速有效地纯化2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。就此而言，本发明的目的是提供一种分离2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯的优化方法。特别地，目的是提供一种纯化2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯的方法，其中减少了邻苯二甲酸二己酯的量。最后，本发明的目的是提供一种快速纯化2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯的方法，其进一步提供了安全且便利的最终产物处理。
令人惊讶地发现，至少一个上述目的可通过本发明的方法实现。本发明的方法提供了具有低PSDHE含量(小于20ppm)的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
特别地，本发明的发明人找到了一种有效纯化式(I)化合物的方法。
因此，本发明涉及一种纯化2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯的方法，其包括如下步骤：
a)将粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯在100-250℃的温度下在小于10毫巴的压力下蒸馏；
b)将2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为高沸物分离。
下文进一步详细描述了该方法的优选实施方案。应理解的是，每个优选实施方案本身以及与其他优选实施方案的组合都是相关的。
在优选实施方案A1中，步骤a)中的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含15-1000ppm的邻苯二甲酸二己酯。
在优选实施方案A2中，在步骤a)中将邻苯二甲酸二己酯作为轻沸物从粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯中除去。
在优选实施方案A3中，步骤a)中的蒸馏在160-220℃，优选190-210℃的温度下进行。
在优选实施方案A4中，步骤a)中的蒸馏在0.01-10毫巴，优选0.05-5毫巴的压力下进行。
在优选实施方案A5中，步骤a)中的蒸馏在120-180℃，优选130-170℃的温度下进行。
在优选实施方案A6中，步骤a)中的蒸馏在0.0001-0.03毫巴，优选0.001-0.007毫巴的压力下进行。
在优选实施方案A7中，所述方法进一步包括如下步骤：
c)收集轻沸馏分；
d)将由步骤c)收集的轻沸馏分在100-250℃的温度下在小于10毫巴的压力下蒸馏；和
e)将2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为高沸物的另一馏分分离。
在优选实施方案A8中，在步骤d)中，由步骤c)收集的轻沸馏分包含50-1000ppm的邻苯二甲酸二己酯。
在优选实施方案A9中，在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含小于20ppm，优选小于15ppm，更优选小于13ppm的邻苯二甲酸二己酯。
在优选实施方案A10中，在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯具有9.5或更低的Gardner值。
在优选实施方案A11中，以至少60％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少99％的产率获得了在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
在优选实施方案A12中，所述方法作为连续方法执行，其中连续供入粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯，并连续除去高沸物和轻沸物。
在优选实施方案A13中，步骤a)中的蒸馏在180-220℃的温度下在0.01-10毫巴的压力下进行，或
步骤a)中的蒸馏在120-180℃的温度下在0.0001-0.03毫巴的压力下进行。
附图
图1示意性地描述了基于薄膜蒸发器的方法，其包括(1)废气、(2)洗涤瓶、(3)冷却阱和(4)分级投料。
图2示意性地描述了短程蒸发器，其包括(1)废气、(2)2L进料、(3)槽、(4)封头、(5)冷却阱、(6)通风、(7)旋转叶片泵和(8)油扩散泵。
详细描述
在详细描述本发明的示例性实施方案之前，给出了对理解本发明很重要的定义。
本说明书和所附权利要求所用的单数形式的“一个”和“一种”还包括各自的复数，除非上下文另有明确规定。在本发明的上下文中，术语“约”和“大约”表示本领域技术人员理解的仍能确保所述特征的技术效果的精度区间。该术语通常表示与所示数值偏差±20％，优选±15％，更优选±10％，甚至更优选±5％。应理解的是，术语“包括”并不具有限制性。就本发明而言，术语“由…组成”被视为术语“包括”的优选实施方案。如果下文将一组定义为至少包含一定数量的实施方案，则这意味着也包括优选仅由这些实施方案组成的组。此外，说明书和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分类似的要素，而不一定用于描述次序或时间顺序。应理解的是，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文所述的本发明实施例能够以本文所描述或说明的顺序以外的其他顺序操作。如果术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或分析方法的步骤，则步骤之间没有时间或时间间隔的相干性，即步骤可以同时实施或者该类步骤之间可以有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非上文或下文所述的本申请中另有说明。应理解的是，本发明不限于本文所述的特定方法、方案、试剂等，因为这些可能有所不同。还应理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案，而非旨在限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求的限制。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。
术语“本发明的化合物”或“式(I)化合物”是指2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
本文所用术语“烷基”在每种情况下表示通常具有1-20个碳原子，优选2-18个碳原子，更优选4-12个碳原子的直链或支化烷基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙酯、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。优选异丁基和正己基，特别是正己基。
本文所用的术语“(Cn-Cm烷基)”在每种情况下表示连接基结构部分，其中其连接结构部分连接到末端碳上。
术语“身体护理产品”是指施加到人体的任何产品，例如防晒组合物、沐浴和淋浴产品、含有香料和气味物质的制剂、护发产品、牙膏、装饰制剂和含有活性成分的化妆品配制剂。优选防晒组合物。
术语“防晒组合物”或“防晒剂”或“护肤产品”是指能够反射和/或吸收UV辐射的某些部分的任何局部产品。因此，术语“防晒组合物”应理解为不仅包括防晒组合物，还包括提供UV防护的任何化妆品组合物。术语“局部产品”是指施加到皮肤的产品，可以指例如喷雾剂、洗液、霜、油、泡沫、粉末或凝胶。根据本发明，防晒组合物可包含一种或多种活性剂，例如有机UV过滤剂，以及其他成分或添加剂，例如乳化剂、柔润剂、粘度调节剂、稳定剂、防腐剂或香料。
术语“日常护理组合物”是指任何能够反射或吸收UV辐射的某些部分并用作人体的日常护理产品，例如面部、身体或头发的局部产品。日常护理组合物可包含一种或多种活性剂，例如有机或无机UV过滤剂，以及其他成分或添加剂，例如乳化剂、柔润剂、粘度调节剂、稳定剂、防腐剂或香料。
合适的沐浴和淋浴添加剂例如为淋浴凝胶、浴盐、泡泡浴和肥皂。
含有香料和气味物质的合适制剂特别是香水、花露水和剃须液(须后制剂)。
合适的护发产品例如为人和动物洗发水，特别是狗洗发水、护发素、头发定型和处理产品、烫发剂、头发喷雾剂和发漆、头发凝胶、头发固定剂和头发染色剂或漂白剂。
合适的牙膏例如为牙霜、牙膏、漱口液、漱口水、抗牙菌斑制剂和义齿清洁剂。
合适的装饰制剂例如为口红、指甲油、眼影、睫毛膏、干和湿化妆品、胭脂、粉剂、脱毛剂和晒黑水。
含有活性成分的合适化妆品配制剂例如为激素制剂、维生素制剂、植物提取物制剂和抗菌制剂。
所述身体护理产品可呈霜、软膏、糊剂、泡沫、凝胶、洗液、粉末、化妆品、喷雾剂、棒或气溶胶形式。它们优选在水相中含有式(I)化合物。因此，式(I)化合物可作为光稳定剂。
术语“光稳定性”是指暴露于阳光的UV过滤剂或任何其他分子在照射时保持稳定的能力。特别地，这意味着化合物在UV辐射下不会经历降解过程。
术语“临界波长”定义为UV防护曲线(防护％相对于波长)下的面积占该曲线UV区域(280-400nm)中总面积的90％的波长。例如，370nm的临界波长表明防晒组合物的防护不限于UV-B的波长，即280-320nm的波长，而是以这样的方式扩展到370nm，即在370nm处达到防护曲线在UV区域中的总面积的90％。
本文所用的术语“紫外过滤剂”或“UV过滤剂”是指可吸收和/或反射阳光引起的UV辐射的有机或无机化合物。基于其UV防护曲线，UV过滤剂可分为UV-A、UV-B或宽带过滤剂。在本申请的上下文中，宽带过滤剂可以列为UV-A过滤剂，因为它们也提供UV-A防护。换言之，优选的UV-A过滤剂也包括宽带过滤剂。
“宽带”防护(也称为广谱或宽防护)的定义基于“临界波长”。对于宽带覆盖范围，必须提供UV-B和UV-A防护。根据美国的要求，实现广谱防护需要至少370nm的临界波长。此外，欧盟委员会建议，所有防晒剂或化妆品组合物应具有至少为标签防晒因子(SPF)三分之一的UVA防护因子，例如如果防晒组合物的SPF为30，则UVA防护因子必须至少为10。
下文描述了本发明方法的优选实施方案。应理解的是，本发明的优选实施方案是单独优选的，或者是相互组合优选的。
如上所述，本发明在一个实施方案中涉及一种纯化2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯的方法，其包括如下步骤：
a)将粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯在100-250℃的温度下在小于10毫巴的压力下蒸馏；
b)作为高沸物分离2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
下文定义了该方法的优选实施方案。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含杂质邻苯二甲酸二烷基酯，特别是邻苯二酸二己酯。
优选地，步骤a)中的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含15-1000ppm，优选30-500ppm，更优选40-450ppm，甚至更优选50-400ppm的邻苯二甲酸二烷基酯。
就此而言，应理解的是，根据本发明，邻苯二甲酸二烷基酯定义为具有式(A)：
其中R1和R2为C4-C12烷基，优选地，其中R1与R2均为正己基。
优选地，在步骤a)中将邻苯二甲酸二烷基酯作为轻沸物从粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯中除去。
就此而言，应指出的是，除去邻苯二甲酸二烷基酯是指从粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯中分离杂质邻苯二酸二烷基酯。分离的邻苯二甲酸二烷基酯可以收集或丢弃。
本发明的方法提供了轻沸馏分。该轻沸馏分包含轻沸物(即邻苯二甲酸二烷基酯，特别是邻苯二酸二己酯)。所述轻沸馏分可进一步包含其他杂质，例如有色杂质或溶剂。
在本发明的优选实施方案中，步骤a)中的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含15-1000ppm，优选20-800ppm，更优选30-600ppm，甚至更优选35-500ppm，尤其优选40-400ppm，特别是40-300ppm的邻苯二甲酸二己酯。
就此而言，优选在步骤a)中将邻苯二甲酸二己酯作为轻沸物从粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯中除去。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中的蒸馏在160-220℃，优选180-215℃，更优选190-210℃，甚至更优选200-210℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中的蒸馏在0.01-10毫巴，优选0.02-8毫巴，更优选0.03-5毫巴，甚至更优选0.04-3毫巴，特别是0.05-2毫巴的压力下进行。
在本发明的另一实施方案中，步骤a)中的蒸馏在大于0.01毫巴至小于10毫巴，优选大于0.02毫巴至小于8毫巴，更优选大于0.03毫巴至小于5毫巴，甚至更优选大于0.05毫巴至小于3毫巴，特别是大于0.05毫巴至小于2毫巴的压力下进行。
在本发明的另一个实施方案中，步骤a)中的蒸馏在120-180℃，优选130-170℃，更优选135-150℃，特别是140-150℃的温度下进行。
就此而言，优选步骤a)中的蒸馏在0.0001-0.03毫巴，优选0.001-0.01毫巴，更优选0.001-0.007毫巴的压力下进行。
在本发明的优选实施方案中，步骤a)中的蒸馏在180-220℃，优选185-215℃，更优选190-210℃，甚至更优选200-210℃的温度下在0.01-10毫巴，优选0.02-8毫巴，更优选0.03-5毫巴，甚至更优选0.04-3毫巴，特别是0.05-2毫巴的压力下进行；或者步骤a)中的蒸馏在120-180℃，优选130-170℃，更优选135-150℃，特别是140-150℃的温度下在0.0001-0.03毫巴，优选0.001-0.01毫巴，更优选0.001-0.007毫巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，所述方法进一步包括如下步骤：
c)收集轻沸馏分；
d)将由步骤c)收集的轻沸馏分在100-250℃的温度下在小于10毫巴的压力下蒸馏；和
e)将2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为高沸物的另一馏分分离。
如果2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯被部分蒸出且包含在轻沸馏分中，则步骤c)至e)提供了从收集的轻沸馏分中回收2-(4'-二乙氨基-2'-羟苯甲酰)苯甲酸己酯的可能性。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括如下步骤：
c)收集轻沸馏分；
d)将由步骤c)收集的轻沸馏分在160-220℃，优选190-210℃的温度下在小于10毫巴，优选小于5毫巴，特别是小于0.1毫巴的压力下蒸馏；和
e)将2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为高沸物的另一馏分分离。
在本发明的一个实施方案中，步骤d)中的由步骤c)收集的轻沸馏分包含50-1000ppm的邻苯二甲酸二烷基酯，特别是邻苯二酸二己酯。
根据本发明，可以使用任何合适的蒸发器。
在本发明的一个实施方案中，使用薄膜蒸发器。可以提及薄膜蒸发器(也称为刮膜蒸发器)或短程蒸发器。
短程蒸发器提供了连续蒸馏工艺、极低的操作压力、短的停留时间、高的蒸发率、蒸发器壁上的低污垢和/或紧凑的设计。
在本发明的一个实施方案中，在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含小于20ppm，优选小于15ppm，更优选小于13ppm，甚至更优选小于10ppm，特别是小于5ppm的邻苯二甲酸二烷基酯。优选地，在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含小于20ppm，优选小于15ppm，更优选小于13ppm，甚至更优选小于10ppm，特别是小于5ppm的邻苯二甲酸二己酯。
在本发明的特定实施方案中，在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯不含邻苯二甲酸二烷基酯，特别是不含邻苯二甲酸二己酯。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯具有8.2或更高的Gardner值。
在本发明的一个实施方案中，在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯具有9.5或更低，优选9或更低，更优选8.5或更低，甚至更优选8.2或更低，尤其优选8.0，特别是7.5或更低的Gardner值。
在本发明的一个实施方案中，在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含小于20ppm，优选小于15ppm，更优选小于13ppm，甚至更优选小于10ppm，特别是小于5ppm的邻苯二甲酸二烷基酯，并且具有9.5或更低，优选9或更低，更优选8.5或更低，甚至更优选8.2或更低，尤其优选8.0，特别是7.5或更低的Gardner值。
在本发明的优选实施方案中，在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含小于20ppm，优选小于15ppm，更优选小于13ppm，甚至更优选小于10ppm，特别是小于5ppm的邻苯二甲酸二己酯，并且具有9.5或更低，优选9或更低，更优选8.5或更低，甚至更优选8.2或更低，尤其优选8.0，特别是7.5或更低的Gardner值。
在本发明的一个实施方案中，以至少60％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少99％的产率获得了在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
在本发明的一个实施方案中，以至少90％，优选至少95％，更优选至少99％的产率获得了在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯，其包含小于20ppm，优选小于15ppm，更优选小于13ppm，甚至更优选小于10ppm，特别是小于5ppm的邻苯二甲酸二己酯，并且具有9.5或更低，优选9或更低的Gardner值。
在本发明的一个实施方案中，以至少60％，优选至少65％，更优选至少70％的产率获得了在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯，其包含小于20ppm，优选小于15ppm，更优选小于13ppm，甚至更优选小于10ppm，特别是小于5ppm的邻苯二甲酸二己酯，并且具有9或更低，优选8.2或更低，更优选8.0或更低，特别是7.5或更低的Gardner值。
在本发明的一个实施方案中，所述方法作为连续方法执行，其中每小时连续进料至少50g，优选至少80g粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯，并连续除去高沸物和轻沸物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种身体护理产品或日常护理组合物，其包含根据所述方法获得的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。特别地，本发明涉及一种防晒组合物，其包含根据所述方法获得的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
在一个实施方案中，本发明涉及根据所述方法获得的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为UV过滤剂在身体护理产品或日常护理组合物中，特别是在防晒组合物中的用途。
以下实施例进一步说明了本发明。
实施例
方法
用于测定2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯、邻苯二甲酸酯和若丹明型有色化合物的HPLC法根据现有技术的标准方法进行。
实施例11、14A和14B的PSDHE含量使用UPLC Agilent 1290 Infinity通过HPLC分析测定。
实施例1-10、12、13和15的PSDHE含量使用Agilent 6890通过GC分析测定。
Gardner值根据现有技术的标准方法使用获自Hach Lange的光谱比色计LICO500，将样品加热至75℃，并在室温下冷却5-7分钟后进行。
校准用分析标准根据现有技术的标准方法进行。
实施例1-14B的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯根据EP 1 506159实施例3获得，不同之处在于产物未作为熔体取出，而是如下文所述进一步处理。
在本发明实施例1-3和对比实施例8中，供入PSDHE含量为78ppm，Gardner为7.5的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
在本发明实施例4-7中，供入PSDHE含量为68ppm，Gardner为7.5的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
在本发明实施例9-14B中，供入PSDHE含量为82ppm，Gardner为7.5的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
本发明实施例1-7在刮膜蒸发器(Sambay型，蒸发面积920cm2)中进行。
将粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯(粗UVA+)供入薄膜蒸发器中，并在表1的条件下进行纯化。分析结果汇总在表2中。
对比实施例8使用水蒸气汽提。
表1：Sambay薄膜蒸发器和水蒸汽汽提的条件以及高沸馏分中的残余PSDHE含量
| 实施例 | T[℃] | p[毫巴] | 进料[g/h] |
| 1 | 220 | 0.1-0.03 | 100 |
| 2 | 160-180 | 0.1-0.05 | 100 |
| 3 | 220 | 0.1-0.03 | 100-150 |
| 4 | 180 | 0.25 | 150-200 |
| 5 | 190 | 0.013 | 100 |
| 6 | 200 | 0.07 | 100 |
| 7 | 210 | 0.05 | 100 |
| 8 | 60 | 2 |
表2：Sambay薄膜蒸发器和水蒸气汽提的分析汇总。n.d.表示“未检测到”。
Gardner是指薄膜蒸发器后的产物的值。
本发明实施例9-15在短程蒸发器(刮膜蒸发器，获自UIC公司的KDL-5)中进行。
将粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯供入短程蒸发器中，并在表3的条件下进行纯化。分析结果汇总在表4中。
收集并合并本发明实施例14A和14B的轻沸馏分。再次对合并的轻沸馏分实施所述纯化方法(本发明实施例15)。
分别地，在本发明实施例15中，供入PSDHE含量为482ppm，Gardner为6.9的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
表3：短程蒸发器的条件和高沸馏分中的残余PSDHE含量
| 实施例 | T[℃] | p[毫巴] | 进料[g/h] | rpm |
| 9 | 145 | 0.001 | 150 | 170 |
| 10 | 145 | 0.001 | 80 | 200 |
| 11 | 145 | 0.001 | 150 | 200 |
| 12 | 130 | 0.001 | 115 | 200 |
| 13 | 145 | 0.006 | 120 | 200 |
| 14A | 145 | 0.001 | 120 | 200 |
| 14B | 145 | 0.001 | 120 | 200 |
| 15 | 145 | 0.001 | 120 | 200 |
表4：短程蒸发器的分析汇总。n.d.表示“未检测到”。Gardner是指薄膜蒸发器后的产物的值。
从表1-4可以看出，所有本发明实施例均在最终2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯中提供了降低的PSDHE含量。此外，与对比实施例8相比，所有本发明实施例均在最终2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯中提供了改进的降低的PSDHE含量。
Claims (14)
1.一种纯化2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯的方法，其包括如下步骤：
a)将粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯在100-250℃的温度下在小于10毫巴的压力下蒸馏；
b)将2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为高沸物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含15-1000ppm的邻苯二甲酸二己酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)中将邻苯二甲酸二己酯作为轻沸物从粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯中除去。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤a)中的蒸馏在160-220℃，优选190-210℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤a)中的蒸馏在0.01-10毫巴，优选0.05-5毫巴的压力下进行。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤a)中的蒸馏在120-180℃，优选130-170℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-3或6中任一项所述的方法，其中步骤a)中的蒸馏在0.0001-0.03毫巴，优选0.001-0.007毫巴的压力下进行。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤a)中的蒸馏在180-220℃的温度下在0.01-10毫巴的压力下进行，或
其中步骤a)中的蒸馏在120-180℃的温度下在0.0001-0.03毫巴的压力下进行。
9.根据权利要求1-3或6-8中任一项所述的方法，进一步包括如下步骤：
c)收集轻沸馏分；
d)将由步骤c)收集的轻沸馏分在100-250℃的温度下在小于10毫巴的压力下蒸馏；和
e)将2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯作为高沸物的另一馏分分离。
10.根据权利要求1-3或6-9中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，由步骤c)收集的轻沸馏分包含50-1000ppm的邻苯二甲酸二己酯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯包含小于20ppm，优选小于15ppm，更优选小于13ppm的邻苯二甲酸二己酯。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯具有9.5或更低的Gardner值。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中以至少60％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少99％的产率获得在步骤b)中分离的2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述方法作为连续方法进行，其中连续供入粗2-(4'-二乙氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯，并连续除去高沸物和轻沸物。
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