CN115632119A - 一种正交锰酸锂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正交锰酸锂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明将可溶性锰源、螯合剂、二氧化锰、碱性锂源、碳纳米管和水混合，进行水热反应，得到锰酸锂/碳纳米管复合材料。本发明采用一步水热法，在碳纳米管间原位生成正交锰酸锂，形成“线穿固体串”状的正交锰酸锂/碳纳米管复合材料，此复合材料中正交锰酸锂与碳纳米管结合牢固，用作锂离子正极材料时具有良好的电化学性能，即具有低阻抗、高的锂离子扩散速率和电池比容量以及良好的循环稳定性。同时，本发明采用一步水热法，操作简单，易于实现工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种正交锰酸锂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球电气化程度提升，人们对电池的性能需求越来越高，其中锂离子电池作为发展最火热的电化学储能装置，其产业研发的优先级不言而喻。锂离子电池的应用场景广泛，既可以用于可穿戴设备、小型电器的供电，车辆等交通工具的供能，也可以用于大型电站的储能、家庭电网储电等。
锰酸锂正极材料是锂离子电池中一种普遍的正极材料，由于其高的理论比容量、环保、价格低廉等优点而受到广泛关注。然而因姜-泰勒效应存在导致正交型的锰酸锂向尖晶石相锰酸锂的不可逆相变以及锰酸锂中锂离子扩散速度缓慢等缺点造成了它的实际比容量较低(仅有148mAh/g)，循环性能差。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种正交锰酸锂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的正交锰酸锂/碳纳米管复合材料制备方法简单，所得正交锰酸锂/碳纳米管复合材料作为锂离子电池正极材料时，具有良好的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种正交锰酸锂/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锰源、螯合剂、二氧化锰、碱性锂源、碳纳米管和水混合，进行水热反应，得到锰酸锂/碳纳米管复合材料。
优选的，所述可溶性锰源为乙酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种；
所述碱性锂源为氢氧化锂和/或氧化锂。
优选的，所述螯合剂为EDTA盐。
优选的，所述可溶性锰源与螯合剂的摩尔比为1.8～2.2:1；
所述可溶性锰源与二氧化锰的摩尔比为0.8～1.2:1；
所述二氧化锰与碱性锂源的摩尔比为0.8～1.2:1。
优选的，所述碳纳米管的质量为正交锰酸锂质量的0.1～6％。
优选的，所述水热反应的温度为140～220℃，保温时间为1～5h。
优选的，所述水热反应后，还包括对所得水热反应液进行后处理，所述后处理包括：
对所述水热反应液进行固液分离，所得固体进行洗涤和干燥，得到正交锰酸锂/碳纳米管复合材料固体；
所述干燥的温度为40～100℃，时间为8～12h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的正交锰酸锂/碳纳米管复合材料，包括正交锰酸锂、负载于所述正交锰酸锂表面以及穿过所述正交锰酸锂内部的碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管的的质量为正交锰酸锂质量的0.1～6％。
本发明提供了上述正交锰酸锂/碳纳米管复合材料作为锂离子正极材料的应用。
本发明提供了一种正交锰酸锂/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性锰源、螯合剂、二氧化锰、碱性锂源、碳纳米管和水混合，进行水热反应，得到锰酸锂/碳纳米管复合材料。本发明采用一步水热法，在碳纳米管间原位生成正交锰酸锂，形成“线穿固体串”状的正交锰酸锂/碳纳米管复合材料，此复合材料中正交锰酸锂与碳纳米管结合牢固，用作锂离子正极材料时具有良好的电化学性能，即具有低阻抗、高的锂离子扩散速率和电池比容量以及良好的循环稳定性。同时，本发明采用一步水热法，操作简单，易于实现工业化批量生产。
进一步的，本发明正交锰酸锂/碳纳米管复合材料中，碳纳米管的的质量为正交锰酸锂质量的0.1～6％，碳纳米管的添加量较少，在此添加量下，不仅能够提高电池容量，还能保证电池的使用寿命。
附图说明
图1为实施例2所得正交锰酸锂/碳纳米管复合材料的SEM图；
图2为实施例1～2、对比例1～2的电池充放电测试结果；
图3为对比例1、实施例2、实施例3的阻抗测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种正交锰酸锂/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锰源、螯合剂、二氧化锰、碱性锂源、碳纳米管和水混合，进行水热反应，得到锰酸锂/碳纳米管复合材料。
如无特殊说明，本发明使用原料的来源均为市售。
在本发明中，所述可溶性锰源优选为乙酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种，更优选为乙酸锰。在本发明中，所述乙酸锰优选为四水合乙酸锰。
在本发明中，所述螯合剂优选为EDTA盐；在本发明中，所述EDTA盐优选为EDTA二钠和/或EDTA钙。
在本发明中，所述碱性锂源优选为氢氧化锂和/或氧化锂；在本发明中，所述氢氧化锂优选为单水氢氧化锂。
在本发明中，所述碳纳米管的直径优选为5～20nm，更优选为10～15nm。
在本发明中，所述可溶性锰源与螯合剂的摩尔比优选为1.8～2.2:1，更优选为2:1。在本发明中，所述可溶性锰源与二氧化锰的摩尔比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述二氧化锰与碱性锂源的摩尔比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。
在本发明中，所述碳纳米管的的质量优选为正交锰酸锂质量的0.1～6％，更优选为0.5～5％，进一步优选为1～3％。在本发明中，当碳纳米管的添加量高于6％时，由于碳纳米管难以分散，导致锰酸锂/碳纳米管复合材料难以制备。
在本发明中，所述可溶性锰源的摩尔量与水的体积比优选为0.04～0.2mol：200～400mL。
在本发明中，所述混合优选为：
先将可溶性锰源、螯合剂与水混合，得到可溶性锰源水溶液；
再将可溶性锰源水溶液与二氧化锰、碱性锂源、碳纳米管搅拌混合。
本发明对所述可溶性锰源、螯合剂与水混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
在本发明中，所述可溶性锰源水溶液与二氧化锰、碱性锂源、碳纳米管搅拌混合的速率优选为80～200rpm，更优选为120～150rpm；在本发明中，所述搅拌的时间优选≥5min，更优选为5～15min。
在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～220℃，更优选为160～200℃；保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，升温至所述水热反应温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min。所述水热反应后，本发明优选将所得水热反应液自然冷却至室温。
在本发明中，所述水热反应后，还包括对所得水热反应液进行后处理，所述后处理包括：
对所述水热反应液进行固液分离，所得固体进行洗涤和干燥，得到正交锰酸锂/碳纳米管复合材料固体。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；本发明优选使用离心机进行所述离心；在本发明中，所述离心的速率优选为4000～10000rpm，更优选为6000～8000rpm；时间优选为2～5min，更优选为3～4min。
在本发明中，所述洗涤的方式优选为去离子水洗涤，所述洗涤的次数优选为3次。
本发明优选在烘箱中进行所述干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；时间优选为8～12h，更优选为10h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的正交锰酸锂/碳纳米管复合材料，包括正交锰酸锂、负载于所述正交锰酸锂表面以及穿过所述正交锰酸锂内部的碳纳米管。
在本发明中，所述碳纳米管的的质量优选为正交锰酸锂质量的0.1～6％，更优选为0.5～5％，进一步优选为1～3％。
本发明正交锰酸锂/碳纳米管复合材料中，碳纳米管的的质量为正交锰酸锂质量的0.1～6％，碳纳米管的添加量较少，在此添加量下，不仅能够提高电池容量，还能保证电池的使用寿命。
本发明提供了上述正交锰酸锂/碳纳米管复合材料作为锂离子正极材料的应用。
下面结合实施例对本发明提供的正交锰酸锂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取0.10mol四水合乙酸锰、0.05mol EDTA二钠于500mL烧杯中，加入300mL蒸馏水使之溶解。再加入0.10mol二氧化锰、0.10mol单水氢氧化锂和0.5wt％碳纳米管(CNT)于上述溶液中并用搅拌器100rpm搅拌10min混匀得到均匀悬浮液。
(2)将悬浮液转移至500mL水热反应釜中，调控升温速率为3℃/min至200℃，并保持温度水热反应3h，反应结束后自然冷却至室温。取出产物用离心机8000rpm离心3min，用去离子水清洗三次后取沉淀，在烘箱中60℃干燥10h得到0.5wt％正交锰酸锂/碳纳米管(CNT-LMO)复合材料。
实施例2
(1)称取0.10mol四水合乙酸锰、0.05mol EDTA二钠于500mL烧杯中，加入300mL蒸馏水使之溶解。再加入0.10mol二氧化锰、0.10mol单水氢氧化锂和1.0wt％碳纳米管(CNT)于上述溶液中并用搅拌器100rpm搅拌10min混匀得到均匀悬浮液。
(2)将悬浮液转移至500mL水热反应釜中，调控升温速率为3℃/min至200℃，并保持温度水热反应3h，反应结束后自然冷却至室温。取出产物用离心机8000rpm离心3min，用去离子水清洗三次后取沉淀，在烘箱中60℃干燥10h得到1.0wt％正交锰酸锂/碳纳米管(CNT-LMO)复合材料。
所得正交锰酸锂/碳纳米管复合材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出，碳纳米管呈网状在正交锰酸锂相间均匀分布，纳米管直径为7-26nm。正交锰酸锂相材料为颗粒状结构，直径为30-300nm。显然，碳纳米管的加入促进了正交锰酸锂颗粒在碳纳米管中受限制的三维基体的形成。
实施例3
(1)称取0.10mol四水合乙酸锰、0.05mol EDTA二钠于500mL烧杯中，加入300mL蒸馏水使之溶解。再加入0.10mol二氧化锰、0.10mol单水氢氧化锂和5.0wt％碳纳米管(CNT)于上述溶液中并用搅拌器100rpm搅拌10min混匀得到均匀悬浮液。
(2)将悬浮液转移至500mL水热反应釜中，调控升温速率为3℃/min至200℃，并保持温度水热反应3h，反应结束后自然冷却至室温。取出产物用离心机8000rpm离心3min，用去离子水清洗三次后取沉淀，在烘箱中60℃干燥10h得到5.0wt％正交锰酸锂/碳纳米管(CNT-LMO)复合材料。
实施例4
(1)称取0.10mol四水合乙酸锰、0.05mol EDTA二钠于500mL烧杯中，加入300mL蒸馏水使之溶解。再加入0.10mol二氧化锰、0.10mol单水氢氧化锂和1.0wt％碳纳米管(CNT)于上述溶液中并用搅拌器100rpm搅拌10min混匀得到均匀悬浮液。
(2)将悬浮液转移至500mL水热反应釜中，调控升温速率为3℃/min至150℃，并保持温度水热反应3h，反应结束后自然冷却至室温。取出产物用离心机8000rpm离心3min，用去离子水清洗三次后取沉淀，在烘箱中60℃干燥10h得到1.0wt％正交锰酸锂/碳纳米管(CNT-LMO)复合材料。
实施例5
(1)称取0.10mol四水合乙酸锰、0.05mol EDTA二钠于500mL烧杯中，加入300mL蒸馏水使之溶解。再加入0.10mol二氧化锰、0.10mol单水氢氧化锂和1.0wt％碳纳米管(CNT)于上述溶液中并用搅拌器100rpm搅拌10min混匀得到均匀悬浮液。
(2)将悬浮液转移至500mL水热反应釜中，调控升温速率为3℃/min至180℃，并保持温度水热反应4h，反应结束后自然冷却至室温。取出产物用离心机8000rpm离心4min，用去离子水清洗三次后取沉淀，在烘箱中80℃干燥9h得到1.0wt％正交锰酸锂/碳纳米管(CNT-LMO)复合材料。
实施例6
(1)称取0.16mol硝酸锰、0.08mol EDTA钙于500mL烧杯中，加入300mL蒸馏水使之溶解。再加入0.16mol二氧化锰、0.16mol氧化锂和3.0wt％碳纳米管(CNT)于上述溶液中并用搅拌器100rpm搅拌10min混匀得到均匀悬浮液。
(2)将悬浮液转移至500mL水热反应釜中，调控升温速率为3℃/min至200℃，并保持温度水热反应3h，反应结束后自然冷却至室温。取出产物用离心机10000rpm离心3min，用去离子水清洗三次后取沉淀，在烘箱中60℃干燥10h得到3.0wt％正交锰酸锂/碳纳米管(CNT-LMO)复合材料。
对比例1
制备未复合碳纳米管的原正交锰酸锂(P-LMO)材料：(1)称取0.10mol四水合乙酸锰、0.05mol EDTA二钠于500mL烧杯中，加入300mL蒸馏水使之溶解。再加入0.10mol二氧化锰、0.10mol单水氢氧化锂于上述溶液中并用搅拌器100rpm搅拌10min混匀得到均匀悬浮液。
(2)将悬浮液转移至500mL水热反应釜中，调控升温速率为3℃/min至200℃，并保持温度水热反应3h，反应结束后自然冷却至室温。取出产物用离心机8000rpm离心3min，用去离子水清洗三次后取沉淀，在烘箱中60℃干燥10h得到正交锰酸锂(P-LMO)材料。
对比例2
物理球磨法制备正交锰酸锂/碳纳米管(CNT&LMO)材料：称取0.10mol四水合乙酸锰、0.05mol EDTA二钠、0.10mol二氧化锰、0.10mol锂源和1.0wt％碳纳米管(CNT)于球磨机中，球磨的介质为氧化锆球，球磨转速为600rpm，时间为3h，得到物理法制得的正交锰酸锂/碳纳米管(CNT&LMO)复合材料。
性能测试
以对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3所得材料为正极，组装成锂离子电池，组装方法为标准扣式电池组装方法，负极锂箔，电解液是LiPF6于1:1的EC和DMC溶液，正极是该材料，隔膜是商业膜。
在相同条件下对组装后的锂离子电池进行电池充放电测试，所得结果如图2所示。结果显示：未掺杂CNT或低CNT掺杂量的材料循环稳定性较差，掺杂量提高到5.0wt％后，正交锰酸锂/碳纳米管复合材料整体比容量及循环稳定性都得到了较大提升。
而球磨法制备的正交锰酸锂/碳纳米管电化学性能比同掺杂量水热法制备的材料更好，但由于分散性不足无法提高掺杂量，总性能仍不如5.0wt％CNT掺杂的正交锰酸锂。
对对比例1、实施例2、实施例3进行材料阻抗测试，结果如图3所示，在等效电路中，Rs、Rct、Rf和Zw分别表示溶液电阻、电荷转移、界面膜电阻和Warburg阻抗，由阻抗数据计算得除Zw以外每个组件的模拟值如表1所示。随CNT掺杂量的提高，材料电荷转移阻抗与总阻抗减小，说明材料整体导电性提升，锂离子扩散速度提升。
表1实施例和对比例阻抗测试结果
由表1可以看出，随着碳纳米管掺杂量的提高，材料电荷转移阻抗与总阻抗减小，说明材料整体导电性提升，锂离子扩散速度提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种正交锰酸锂/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锰源、螯合剂、二氧化锰、碱性锂源、碳纳米管和水混合，进行水热反应，得到锰酸锂/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰源为乙酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种；
所述碱性锂源为氢氧化锂和/或氧化锂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为EDTA盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰源与螯合剂的摩尔比为1.8～2.2:1；
所述可溶性锰源与二氧化锰的摩尔比为0.8～1.2:1；
所述二氧化锰与碱性锂源的摩尔比为0.8～1.2:1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的质量为正交锰酸锂质量的0.1～6％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～220℃，保温时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后，还包括对所得水热反应液进行后处理，所述后处理包括：
对所述水热反应液进行固液分离，所得固体进行洗涤和干燥，得到正交锰酸锂/碳纳米管复合材料固体；
所述干燥的温度为40～100℃，时间为8～12h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的正交锰酸锂/碳纳米管复合材料，包括正交锰酸锂、负载于所述正交锰酸锂表面以及穿过所述正交锰酸锂内部的碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的正交锰酸锂/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的的质量为正交锰酸锂质量的0.1～6％。
10.权利要求8或9所述正交锰酸锂/碳纳米管复合材料作为锂离子正极材料的应用。
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| CN202211326621.XA CN115632119A (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种正交锰酸锂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN103928670A (zh) * | 2013-06-26 | 2014-07-16 | 华中农业大学 | 一种锂二次电池正极材料LiMnO2的制备方法 |
| KR101465213B1 (ko) * | 2014-01-03 | 2014-11-25 | 성균관대학교산학협력단 | 리튬 망간 산화물-탄소 나노복합체 및 이의 제조 방법 |
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-
2022
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Patent Citations (3)
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