CN115626632A - 一种氮掺杂碳点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳材料技术领域,特别涉及一种氮掺杂碳点及其制备方法和应用。所述氮掺杂碳点的制备方法为,将碳源和氮源混合,进行水热反应,得到氮掺杂碳点;所述碳源包括有机羧酸化合物,所述氮源包括5~12元含N杂环化合物。该方法制得的碳点具有在全紫外波段的广谱吸收性能,吸收效率高,并且在400~800nm的可见光区透过率优异。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域,特别涉及一种氮掺杂碳点及其制备方法和应用。
背景技术
紫外线是太阳光中的一部分,包括UV-C(200~280nm)、UV-B(280~320nm)和UV-A(320~400nm)。其中,UV-C无法穿过臭氧层到达地球表面,UV-B和UV-A辐射的强度虽然比可见光和红外线辐射低得多,但其光子的能量超过了碳碳单键的能量,当紫外线辐射与空气中的氧气相结合,能够使高分子材料产生自由基,最终导致高分子材料降解。在没有保护的情况下,人类皮肤长期暴露在阳光下也会导致各种有害影响。其中,UV-B作为地球上主要的活性波段,轻则导致红斑、皮肤灼伤、皮肤光老化和免疫抑制等慢性影响,重则对人类DNA造成直接的光化学损伤,引起基因突变,是皮肤癌发展的主要因素之一。UV-A可以诱发皮肤晒黑,长期暴露可以造成皮肤损伤,使皮肤失去弹性,出现皱纹和诱发光毒性和光过敏反应。
随着近几十年来全球气候变化,臭氧层经历了长期的损耗,其成分不断发生变化,厚度变薄,紫外线辐射剂量也相应增加。结合近年来全世界公布的皮肤癌发病率的不断上升,大众对各类防晒产品的需求大大增长。如佩戴太阳镜、撑遮阳伞、穿着具有防晒功能的服装、使用带有防晒配方的化妆品等等。与此同时,随着工业机器以及医学设备的不断升级,可提供高紫外线屏蔽效率的固态透明材料需求变大,例如遮阳顶棚、防紫外线隐形眼镜、特殊保护型封装材料等。这些材料可以通过将合适的紫外线吸收材料并入透明聚合物基质中来制造。虽然有机紫外线吸收剂和无机紫外线吸收剂(如TiO2、ZnO等)都可用作紫外线屏蔽材料,但其透明度较低,无法完成全波段的紫外屏蔽,耐酸碱性、稳定性和耐候性不足以长期使用。因此,必须开发具有高稳定性、高透明度和全波段紫外屏蔽性能的新型紫外屏蔽材料。
碳点(CDs)作为近几十年来的新型材料引起了大量的研究关注。CDs在高光致发光(PL)方面具有优越性,易于制备,具有较低的毒性、水溶性好、多功能表面化学、良好的生物相容性等优势。由于CDs具有优异的紫外线吸收能力和化学惰性,被广泛认为是制备高透明紫外线屏蔽纳米复合材料的潜在候选材料。然而,市售碳点尚未达到全紫外波段全屏蔽,且屏蔽性能较差,耐老化、耐酸碱性能薄弱。
防紫外薄膜等户外防护材料日益成为应用需求最广大的部分,它要求该材料在长期紫外照射下保持高光性能稳定性,在酸雨现象日渐严重的环境里保持高耐酸碱腐蚀性,在特殊应用中拥有可见光高透过性等等。目前市售的有机紫外吸收剂和无机紫外吸收剂都具有较多缺点,如无法做到全紫外波段吸收、透明度较低、耐酸碱性、稳定性和耐候性不足以长期使用等,无法成为理想的紫外屏蔽剂,更无法与有机材料进行复合,从而制备可应用于户外的紫外屏蔽薄膜。由于气候变化及人们对防晒产品的需求增加,我们发现市售的遮阳伞均为非透明伞布,且大多一面为黑色,有失美观。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明的第一方面是提出一种氮掺杂碳点的制备方法,该方法制得的碳点具有在全紫外波段的广谱吸收性能,吸收效率高,并且在400~800nm的可见光区透过率优异。
本发明的第二方面是提供该制备方法得到的氮掺杂碳点。
本发明还提供该氮掺杂碳点的应用。
具体地,本发明采用如下的技术方案:
本发明的第一方面是提出一种氮掺杂碳点的制备方法,包括如下步骤:将碳源和氮源混合,进行水热反应,得到氮掺杂碳点;所述碳源包括有机羧酸化合物,所述氮源包括5~12元含N杂环化合物。
氮,具有5个价电子,原子尺寸与碳相当,所以氮掺杂是最常用的改善CDs性能的方法。本发明的碳源含有羧基,一方面有利于碳核的形成,另一方面这些羧基结构可以与氮源中的氨基、-N-H结构发生反应,生成有利于在UV-A和UV-B区域产生屏蔽作用的O=C-N-结构。同时,采用5~12元含N杂环化合物作为氮源,与此类氮源存在大量C-N-C结构,一方面有利于N元素嵌入碳核的碳网格结构中,另一方面,另一方面有利于提高碳点表面的官能团多样性,有利于其在紫外波段的吸收能力。因此,本发明通过采用特定结构的碳源和氮源来制备氮掺杂碳点,可以使得氮掺杂碳点具有优异的紫外吸收特性,具有在全紫外波段的广谱吸收性能,吸收效率高,并且在400~800nm的可见光区透过率优异。
在本发明的一些实例中,所述5~12元含N杂环化合物具有如下式1、式2中的任意一种或多种结构:
其中,R11和R13分别独立选自H或C1~6烷基,R12选自=O或=S,R14和R15分别独立选自H、C1~6烷基、=O或=S;R21和R22分别独立选自H、-NH2、-NO2、-CN、-OH、-SH、-SO3H、C1~6羧基或-CHO。
在本发明中,C1~6烷基指的是含有1~6个C原子的直链或者含直链的脂肪烷烃或者环烷烃,例如甲基、乙基、丙基、丁基,以及各种构型的戊基和己基,还有环丙基、环戊基、环丁基中的任意一种。C1~6烷基优选C1~3烷基。
同理,C1~6羧基的是含有1~6个C原子的直链或者含直链的脂肪烷羧基或者环羧基,例如甲基、乙基、丙基、丁基,以及各种构型的戊基和己基,还有环丙基、环戊基、环丁基中的任意一种。C1~6烷基优选C1~3烷基。
在本发明的一些实例中,R15选自=O或=S。
在本发明的一些实例中,所述氮源包括甲酰乙内脲、3-氨基喹啉和海因中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中,所述碳源包括二元羧酸化合物、三元羧酸化合物和四元羧酸化合物中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中,所述三元羧酸化合物包括苹果酸、对苯二甲酸中的任意一种或两种。
在本发明的一些实例中,所述三元羧酸化合物包括柠檬酸、苯均三酸中的任意一种或两种。
在本发明的一些实例中,所述四元羧酸化合物包括乙二胺四乙酸(EDTA)、苯均四酸中的任意一种或两种。
在本发明的一些实例中,所述碳源包括柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、苯均四酸中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中,所述碳源与氮源的摩尔比例为1:3~10,优选1:4~6,包括但不限于1:3,1:4,1:5,1:6,1:7,1:8,1:9,1:10。
在本发明的一些实例中,所述水热反应体系中,碳源的浓度为0.005~0.1M,优选0.005~0.05M,更优选0.008~0.02M,包括但不限于0.005,0.007,0.009,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.1M。
本发明所述的水热反应体系指的是由碳源、氮源和水混合形成的混合溶液。
在本发明的一些实例中,所述水热反应的温度为160~200℃,包括但不限于160,170,180,190,200℃。
在本发明的一些实例中,所述水热反应的时间为6~10h,包括但不限于6,7,8,9,10h。
在本发明的一些实例中,所述水热反应过程中,碳源、氮源和水混合形成的混合溶液的体积与进行水热反应所用的容器的体积比为1:1.5~10,优选1:1.5~5,更优选1:1.5~3,包括但不限于1:1.5,1:2,1:3,1:4,1:5,1:6,1:7,1:8,1:9,1:10等。
在本发明的一些实例中,所述水热反应结束后,还包括对产物进行纯化的步骤。该纯化步骤可采用本领域常见的静置、离心、透析、干燥等操作。优选地,所述水热反应结束后,还包括如下步骤:对水热反应所得产物进行固液分离,取分离后的液体进行透析。其中固液分离的方法可以采用静置、离心等操作中的一种或两种;透析步骤中保留分子量大于等于1000Da的产物,得到氮掺杂碳点。透析后进行干燥,干燥的温度可设置为80~100℃,干燥时间可根据实际干燥程度进行确定,例如20~100h,优选30~80h,又优选64~80h。
本发明的第二方面是提供上述制备方法得到的氮掺杂碳点。
本发明的第三方面是提供所述氮掺杂碳点在制备紫外线吸收产品中的应用。
本发明的第四方面是提供一种高分子薄膜,所述高分子薄膜包含所述氮掺杂碳点和高分子材料。
在本发明的一些实例中,所述高分子材料包括聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)中的任意一种或多种。所述高分子材料可以为透明的,也可以为不透明的,当使用透明的高分子材料与所述氮掺杂碳点共同制成薄膜时,氮掺杂碳点不会影响薄膜的透光率,所得薄膜依然具有很好的透光性。
在本发明的一些实例中,所述氮掺杂碳点在所述高分子薄膜中的含量为0.1wt%~2wt%,优选0.1wt%~1wt%,更有选0.1wt%~0.5wt%,包括但不限于0.1wt%,0.3wt%,0.5wt%,0.7wt%,0.9wt%,1wt%,1.3wt%,1.5wt%,2wt%等。
本发明的第五方面是提供一种遮阳产品,所述遮阳产品含有所述氮掺杂碳点或者所述高分子薄膜。遮阳产品可以为透明或者不透明的遮阳伞布、遮阳服装、建材用遮阳薄膜(例如窗玻璃贴膜)中的任意一种或多种。
相对于现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明采用含羧基碳源来制备氮掺杂碳点,一方面有利于碳核的形成,另一方面这些羧基结构可以与氮源中的氨基、-N-H结构发生反应,生成有利于在UV-A和UV-B区域产生屏蔽作用的O=C-N-结构。同时,采用5~12元含N杂环化合物作为氮源,与此类氮源存在大量C-N-C结构,一方面有利于N元素嵌入碳核的碳网格结构中,另一方面,另一方面有利于提高碳点表面的官能团多样性,有利于其在紫外波段的吸收能力。因此,本发明通过采用特定结构的碳源和氮源来制备氮掺杂碳点,可以使得氮掺杂碳点具有优异的紫外吸收特性,具有在全紫外波段的广谱吸收性能,吸收效率高达99%以上,并且在400~800nm的可见光区透过率优异。
除此之外,本发明制备的氮掺杂碳点的耐光老化性能十分优异、耐酸性能优秀。由于反应条件为高温,所以该氮掺杂碳点在温度较高的户外也不会受到影响,耐高温性好。
因此,本发明制备的氮掺杂碳点可应用于制备紫外线吸收产品、遮阳产品等,例如制成高分子薄膜,制成遮阳伞布等,具有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1为1-CDs的紫外吸收图谱。
图2为2-CDs的紫外吸收图谱。
图3为3-CDs的紫外吸收图谱。
图4为4-CDs的紫外吸收图谱。
图5为5-CDs的紫外吸收图谱。
图6为6-CDs的紫外吸收图谱。
图7为7-CDs的紫外吸收图谱。
图8为不同CDs掺量下的CDs/PVA膜的光线透过谱图。
图9为不同CDs掺量下的CDs/PVA膜的实物图。
图10为伞布夹CDs/PVA膜的光线透过谱图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料,如无特殊说明,均可从常规商业途径得到;所采用的工艺,如无特殊说明,均采用本领域的常规工艺。
实施例1
本实施例提供一种氮掺杂碳点CDs,其制备方法包括如下步骤:
使用25mL的H2O配制含0.01M的柠檬酸CA以及0.05M的甲酰乙内脲的混合溶液,将该混合溶液置于50mL聚四氟乙烯反应釜中,然后置于180℃真空烘箱中反应8h。
反应过后,无色溶液转变成为黄棕色溶液,预示碳点的成功合成。将获得的产物置于离心机中,以8000rpm离心五分钟以去除大颗粒。将离心后的上层清液用分子量为1000Da的透析袋充分透析72h。将透析后的产物置于真空干燥箱中,保持90℃干燥72h,获得干燥产物,标记为1-CDs。
经过计算,1-CDs的产率为34%。
将1-CDs配制成1.5μL/mL水溶液,测试得到1-CDs的紫外吸收图谱如图1所示,结果显示,1-CDs在全紫外波段均具有很好的吸收性能,在紫外波段吸收效率可以达到99%以上,并且在400~800nm的可见光区透过率优异,即不影响可见光的透过。
在365nm紫外灯对1-CDs照射180小时后,发现其紫外屏蔽性能(对紫外波段的吸收效率)仅减低百分之二,耐光老化性能十分优异。
经过多次调节CDs水溶液的酸碱性,其紫外屏蔽性能依旧保持良好,说明其碳核及表面结构十分稳定。
实施例2
本实施例提供一种氮掺杂碳点CDs,其制备方法与实施例1的区别在于将甲酰乙内脲替换为同摩尔浓度的3-氨基喹啉,具体包括如下步骤:
使用25mL的H2O配制含0.01M的CA以及0.05M的3-氨基喹啉的混合溶液,将该混合溶液置于50mL聚四氟乙烯反应釜中。将整个装置置于真空烘箱中,于180℃下反应8h。
反应过后,无色溶液转变成为黄棕色溶液,预示碳点的成功合成。将获得的产物置于离心机中,以8000rpm离心五分钟以去除大颗粒。将离心后的上层清液用分子量为1000Da的透析袋充分透析72h。将透析后的产物置于真空干燥箱中,保持90℃干燥72h,获得干燥产物,即氮掺杂碳点,标记为2-CDs。
经过计算,2-CDs的产率为31%。
2-CDs的紫外吸收图谱如图2所示,结果显示,2-CDs在全紫外波段均具有很好的吸收性能,在紫外波段吸收效率可以达到99%以上,并且在400~800nm的可见光区透过率优异。
在365nm紫外灯对2-CDs照射180小时后,发现其对紫外波段的吸收效率降低了不到5%,耐光老化性能十分优异。
实施例3
本实施例提供一种氮掺杂碳点CDs,其制备方法与实施例1的区别在于将甲酰乙内脲替换为同摩尔浓度的海因,具体包括如下步骤:
在25mL的H2O中配制含0.01M的CA以及0.05M的海因的混合溶液,将该混合溶液置于50mL聚四氟乙烯反应釜中。将整个装置置于真空烘箱中,于180℃下反应8h。
反应过后,无色溶液转变成为黄棕色溶液,预示碳点的成功合成。将获得的产物置于离心机中,以8000rpm离心五分钟以去除大颗粒。将离心后的上层清液用分子量为1000Da的透析袋充分透析72h。将透析后的产物置于真空干燥箱中,保持90℃干燥72h,获得干燥产物,标记为3-CDs。
经计算,3-CDs的产率为26%。
3-CDs的紫外吸收图谱如图3所示,结果显示,3-CDs在全紫外波段均具有很好的吸收性能,在紫外波段吸收效率可以达到99%以上,并且在400~800nm的可见光区透过率优异。
在365nm紫外灯对3-CDs照射180小时后,发现其对紫外波段的吸收效率降低了不到5%,耐光老化性能十分优异。
实施例4
本实施例提供一种氮掺杂碳点CDs,其制备方法与实施例2的区别在于将柠檬酸CA替换为同摩尔浓度的EDTA,具体包括如下步骤:
在25mL的H2O中配制含0.01M的EDTA以及0.05M的3-氨基喹啉的混合溶液,将该混合溶液置于50mL聚四氟乙烯反应釜中。将整个装置置于真空烘箱中,于180℃下反应8h。
反应过后,无色溶液转变成为黄棕色溶液,预示碳点的成功合成。将获得的产物置于离心机中,以8000rpm离心五分钟以去除大颗粒。将离心后的上层清液用分子量为1000Da的透析袋充分透析72h。将透析后的产物置于真空干燥箱中,保持90℃干燥72h,获得干燥产物,标记为4-CDs。
经计算,4-CDs的产率为28%。
4-CDs的紫外吸收图谱如图4所示,结果显示,4-CDs在全紫外波段均具有很好的吸收性能,在紫外波段吸收效率可以达到99%以上,并且在400~800nm的可见光区透过率优异。
在365nm紫外灯对4-CDs照射180小时后,发现其对紫外波段的吸收效率降低了不到5%,耐光老化性能十分优异。
实施例5
本实施例提供一种氮掺杂碳点CDs,其制备方法与实施例2的区别在于将柠檬酸CA替换为同摩尔浓度的苯均四酸,具体包括如下步骤:
在25mL的H2O中配制含0.01M的苯均四酸以及0.05M的3-氨基喹啉的混合溶液,将该混合溶液置于50mL聚四氟乙烯反应釜中。将整个装置置于真空烘箱中,于180℃下反应8h。
反应过后,无色溶液转变成为黄棕色溶液,预示碳点的成功合成。将获得的产物置于离心机中,以8000rpm离心五分钟以去除大颗粒。将离心后的上层清液用分子量为1000Da的透析袋充分透析72h。将透析后的产物置于真空干燥箱中,保持90℃干燥72h,获得干燥产物,标记为5-CDs。
经计算,5-CDs的产率为24%。
5-CDs的紫外吸收图谱如图5所示,结果显示,5-CDs在全紫外波段均具有很好的吸收性能,在紫外波段吸收效率可以达到99%以上,并且在400~800nm的可见光区透过率优异。
在365nm紫外灯对5-CDs照射180小时后,发现其对紫外波段的吸收效率降低了不到5%,耐光老化性能十分优异。
对比例1
本对比例提供一种氮掺杂碳点CDs,其制备方法与实施例1的区别在于将甲酰乙内脲替换为同摩尔浓度的乙二胺EDA,具体包括如下步骤:
在25mL的H2O中配制含0.01M的CA以及0.05M的EDA的混合溶液,将该混合溶液置于50mL聚四氟乙烯反应釜中。将整个装置置于真空烘箱中,于180℃下反应8h。
将获得的产物置于离心机中,以8000rpm离心五分钟以去除大颗粒。将离心后的上层清液用分子量为1000Da的透析袋充分透析72h。将透析后的产物置于真空干燥箱中,保持90℃干燥72h,获得干燥产物,标记为6-CDs。
经计算,6-CDs的产率为18%。
6-CDs的紫外吸收图谱如图6所示,结果显示,6-CDs只在250~300nm波段具有一定的紫外吸收性能,而无法吸收其他紫外波段,说明氮源的改变会明显影响碳点的紫外吸收性能,以EDA作为氮源无法获得具有全紫外波段吸收性能的氮掺杂碳点。
同时,从图6可以看出,6-CDs的激发波长为350nm左右,在350nm光激发下发射出450nm左右的蓝光。
对比例2
本对比例提供一种氮掺杂碳点CDs,其制备方法与实施例1的区别在于将甲酰乙内脲替换为同摩尔浓度的尿素,具体包括如下步骤:
在25mL的H2O中配制含0.01M的CA以及0.05M的尿素的混合溶液,将该混合溶液置于50mL聚四氟乙烯反应釜中。将整个装置置于真空烘箱中,于180℃下反应8h。
将获得的产物置于离心机中,以8000rpm离心五分钟以去除大颗粒。将离心后的上层清液用分子量为1000Da的透析袋充分透析72h。将透析后的产物置于真空干燥箱中,保持90℃干燥72h,获得干燥产物,标记为7-CDs。
经计算,7-CDs的产率为15%。
7-CDs的紫外吸收图谱如图7所示。结果显示,与6-CDs类似,7-CDs也无法吸收全紫外波段。
实施例6
本实施例提供一种碳点/PVD复合薄膜,其制备方法包括如下步骤:
取0.7g PVA及15mL去离子水于烧杯中,加热搅拌1.5h,待其完全溶解之后,分别添加入0wt%,0.1wt%,0.2wt%,0.3wt%,0.4wt%,0.5wt%的1-CDs,常温搅拌10min直至1-CDs均匀分散在PVA水溶液中。将混合后的水溶液倒入玻璃培养皿中,并将其放入70℃的烘箱中烘干一夜,随后用镊子撕下即可得到碳点/PVD复合薄膜,即CDs/PVA膜。
将1-CDs掺量为0.5wt%的CDs/PVA膜与市售商业伞布进行叠加(将CDs/PVA膜作为夹层夹入两层透明伞布中),得到伞布夹CDs/PVA膜。
不同CDs掺量下的CDs/PVA膜的光线透过谱图和实物图分别如图8和图9所示,图8中氮掺杂碳点的掺量按箭头方向逐渐增大。伞布夹CDs/PVA膜的光线透过谱图如图10所示,图10中按照箭头方向的曲线依次为伞布(未叠加任何CDs/PVA膜)、0.5wt%CDs/PVA膜和伞布夹0.5wt%CDs/PVA膜。
从图8、9和10可以发现,无论是CDs/PVA膜,还是CDs/PVA膜叠加商业伞布后的产品,其在全紫外波段区域的屏蔽性能都是十分优异的,且在可见光区域都有良好的透过率。对于六个梯度的CDs/PVA膜,即CDs的掺量为0wt%,0.1wt%,0.2wt%,0.3wt%,0.4wt%,0.5wt%,其中纯PVA薄膜几乎不存在紫外吸收性能,这说明复合后所得产物的吸收性能几乎全部来自于氮掺杂碳点,且能最真实的展现该CDs的吸收特性。仅仅只添加0.2wt%CDs含量的样品便可在全紫外区域达到透过率为0%,随着PVA膜中掺杂CDs的含量越来越大,透过率下降至0时的波长从390nm红移至430nm,产物从单纯的吸收紫外光转变为一定波长的蓝光可吸收,该特性十分具有应用价值。
由于PVA膜易受潮,独自作为伞布的材料不是很理想,结合市面上遮阳伞材料均为不透明且大多为黑色、不美观的情况,本实施例将PVA膜作为夹层夹入两层透明伞布中,结果发现纯伞布如纯PVA膜一样几乎没有任何紫外吸收能力,且在可见光区域透过率与复合PVA膜相近,不会对叠加后样品的透明度有太大影响。结果如预期,双层伞布夹0.5wt%CDs/PVA膜的透过曲线,与0.5wt%CDs/PVA膜的曲线几乎重叠,仅在部分可见光区域的透明度上略微逊色,总体效果还是十分可观的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳点的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:将碳源和氮源混合,进行水热反应,得到氮掺杂碳点;所述碳源包括有机羧酸化合物,所述氮源包括5~12元含N杂环化合物。
3.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于:R15选自=O或=S。
4.根据权利要求1~3任一项所述制备方法,其特征在于:所述氮源包括甲酰乙内脲、3-氨基喹啉和海因中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述碳源包括二元羧酸化合物、三元羧酸化合物和四元羧酸化合物中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述碳源与氮源的摩尔比例为1:3~10。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法得到的氮掺杂碳点。
8.权利要求7所述氮掺杂碳点在制备紫外线吸收产品中的应用。
9.一种高分子薄膜,其特征在于:所述高分子薄膜包含权利要求7所述氮掺杂碳点和高分子材料。
10.一种遮阳产品,其特征在于:所述遮阳产品含有权利要求7所述氮掺杂碳点或者权利要求9所述高分子薄膜。
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CN114231279A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-25 | 华南农业大学 | 一种全广谱紫外吸收碳量子点及其制备方法和应用 |
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