CN115612105A - 增大低分子量α,ω-聚硅氧烷二醇的分子量 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增大低分子量α,ω‑聚硅氧烷二醇的分子量的方法，其中将低分子量α,ω‑聚硅氧烷二醇在乙酸酐存在下在80℃至220℃的温度下、优选在100℃至200℃的温度下并且特别优选在120℃至180℃的温度下加热1小时至24小时、优选2小时至16小时并且特别优选3小时至12小时，其中使用的硅醇基的摩尔量大于使用的乙酸酐的摩尔量。

Description

增大低分子量α,ω-聚硅氧烷二醇的分子量
本发明涉及一种增大低分子量α,ω-聚硅氧烷二醇的分子量的方法。
自有机硅工业早期以来，聚硅氧烷二醇，特别是α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇，一直是常用的前体材料和中间体。特别是，已发现这组物质的较高分子量代表可用于液体硅橡胶(LSR)中。
聚硅氧烷二醇、α,ω-硅氧烷二醇和α,ω-聚硅氧烷二醇在本文中用作同义词。
在Müller-Rochow合成(直接合成)中获得的氯硅烷，特别是二甲基二氯硅烷，经过复杂的水解和缩合过程，并在去除副产物后，开辟了获得聚二甲基硅氧烷二醇的工业途径。这里的主要控制影响是由工艺温度、使用的水量、使用的溶剂类型以及使用的催化剂的类型和量施加的。尽管借助优化的工艺参数可以覆盖宽范围的链长，但限定的短α,ω-硅氧烷二醇链的受控生产和限定的长α,ω-硅氧烷二醇链的生产仍然是一个挑战。这个问题已经在氯硅烷水解中出现，其中高度可缩合的带有≡SiOH基团的物质很容易被作为副产物形成的盐酸耗尽，从而产生难以预测的转化缩合物(conversion condensates)。
专注于短链α,ω-硅氧烷二醇的生产，US 4,066,680教导了一种两步法，其中第一步包括在酸性漂白土的存在下用酸酐和用羧酸将硅氧烷转化为线性α,ω-二酰氧基硅氧烷，然后在第二步中通过用弱碱水溶液加热由其形成α,ω-硅氧烷二醇。使用的反应物可以是环状硅氧烷，但也可以是由水解或共水解产生的线性硅氧烷(诸如聚二甲基硅氧烷二醇)，以及带有乙酰氧基或OH基的硅烷。US 4,066,680中所给出的教导的一个严重缺点是，所述方法产生大量环状硅氧烷，如实施例2借助于乙酰氧基硅氧烷中间体(＝在碱解之前的阶段1之后的产物)的气相色谱分析所示的。那里报告的D4(八甲基环四硅氧烷)、D5(十甲基环五硅氧烷)和D6(十二甲基环六硅氧烷)的浓度总和为25.48％，或者，如果从气相色谱图中减去作为非硅氧烷组分的19.04％的乙酸比例，则甚至为31.47％。
关于制备α,ω-聚硅氧烷二醇的技术目标，该方法因此完全没有选择性，并且由于需要在不迟于聚硅氧烷二醇阶段去除越来越被禁止的环状硅氧烷，该方法是复杂的，并且因此是不经济的。
支持省去有机氯硅烷的环境友好型技术的理念，A.Kalinia等人在Silicon(2015)7,95-106中寻求一种用于生产α,ω-二羟基官能聚二甲基硅氧烷的不同策略。作者使二乙氧基二甲基硅烷在乙酸中进行缩聚反应，并且除环状硅氧烷外，获得了收率高达75％的线性α,ω-二羟基官能聚二甲基硅氧烷。很明显，这个现代方法效率也不高。
GB 899,938描述了一种生产据称不含环状硅氧烷的线性聚硅氧烷的方法。这涉及在第一步中通过将三甲基硅醇滴加到由甲基乙酰氧基硅烷、吡啶和甲苯组成的混合物中，然后通过真空蒸馏分离出乙酰氧基硅烷来生产乙酰氧基硅氧烷。在第二步中，这在胺或羧酸铵的存在下与羟基官能硅氧烷反应。
连接行为的不可预测性不利于胺或羧酸铵的使用。此外，由于这些物质在它们保留在共聚物中时以不可预测的方式控制聚合，因此它们可能特别是在变化的温度条件下储存期间改变所述共聚物的性质。另一个因素是，在许多应用领域中，并且不仅仅在涉及与食品接触的应用中，胺或羧酸铵的存在也受到严格的审查。当储存以这种方式生产的聚硅氧烷时，可能会出现泛黄甚至形成环状硅氧烷。
二己胺的使用(例如GB 899,938的实施例8)也对人类和环境构成威胁，因为已知二己胺属于剧毒物质类别。关于员工的职业安全和健康保护，由于气味令人讨厌和有毒，在处理二己胺时必须采取措施和预防措施，这又会导致复杂性和成本。
在此背景下，技术目标被定义为寻找一种选择性方法，该方法可再现地能够生产更高分子量的基本上无环的α,ω-聚硅氧烷二醇并克服现有技术的至少一个缺点。
令人惊讶的是，现已发现通过在乙酸酐存在下，在80℃至220℃、优选100至200℃并且特别优选120至180℃的温度下加热低分子量α,ω-聚硅氧烷二醇1小时至24小时、优选2小时至16小时并且特别优选3小时至12小时，克服了上述困难获得了基本无环的α,ω-硅氧烷二醇，其中硅醇基的摩尔量大于乙酸酐的摩尔量。
在本发明的上下文中，“基本上无环”是指基于α,ω-硅氧烷二醇的含量比例，可通过气相色谱测定的由八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)组成的累积比例总计为≤0.15重量％、优选≤0.10重量％。
根据本发明的方法令人惊讶地使得可以在不添加胺或催化剂的情况下生产更高分子量的基本上无环的α,ω-聚硅氧烷二醇。在减少方法步骤的意义上，简化的方法方案也是根据本发明的另一个优点。
在本发明的上下文中，“更高分子量的α,ω-聚硅氧烷二醇”是指最终产物具有比所用反应物更高的数均分子量。
优选的乙酸酐具有大于99％、特别优选大于99.5％的纯度。然而，也可以使用本领域技术人员已知的任何乙酸酐。
根据本发明优选的是，所使用的硅醇基与乙酸酐的摩尔比为2.00至1.00或优选2.00至＜1.00。
为了确保作为本发明目的的化学计量比，使用了29Si-NMR光谱，其能够测定相应α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇的数均分子量。硅醇基(D-OH单元)的特征信号在-10.7ppm的化学位移处。未改性的D单元的信号组在-20ppm至-23ppm的偏移区域中。可根据下式测定数均分子量Mn：
Figure BDA0003745735760000031
其中I表示相应信号的积分值。D单元的分子量为MD＝74.1g.mol-1，并且D-OH单元的分子量为MD-OH＝83.1g.mol-1，在后一种情况下以纯数学术语假设氧原子的一半原子质量应计入D-OH单元的分子量。
优选地，根据本发明的方法在惰性条件下进行，优选在无水条件下进行，特别优选在保护气体覆盖层(protective gas blanket)下进行。用于此目的的合适实例是干燥氮气或氩气。
优选在反应后中和反应混合物。
当达到所需的分子量时，优选用弱碱中和最终产物以除去痕量的乙酸酐或转化任何末端乙酰氧基。常用的碱是本领域技术人员已知的。此处的实例包括碳酸氢根离子、碳酸根离子、磷酸氢根离子和磷酸根离子的铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。气态氨也可用于中和。
线性α,ω-聚硅氧烷二醇优选至少满足式(I)：
Figure BDA0003745735760000041
其中R1是包含1-10个碳原子的烷基和/或芳族基团，优选甲基，并且其中10≤n≤10 000，优选地n在30和3000之间，特别优选地n在100和1000之间。
特别优选地，低分子量α,ω-聚硅氧烷二醇是α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇。
优选地冷却和过滤最终产物。
优选地通过29Si-NMR光谱测定最终产物的数均分子量的增大。
本发明进一步提供了可通过本发明方法获得的最终产物作为原材料用于进一步的化学合成，例如用于制备橡胶、润滑油、消泡剂、热油(thermal oil)、密封化合物和粘合剂的用途以及用于表面和颗粒的官能化的用途。
提供以下实施例以仅向本领域技术人员阐明本发明，无论怎样并不构成对要求保护的主题或要求保护的方法的任何限制。
方法
核磁共振(NMR)
在Bruker Avance III 400光谱仪上记录NMR光谱。在Bruker PA BBO 400Si BB-H-D-10z探头上以79.495MHz的频率测量29Si-NMR。测量时间为2.569秒/扫描，每个光谱总共进行512次扫描。29Si-NMR光谱用于测定相应α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇的数均分子量。硅醇基(D-OH单元)的特征信号在-10.7ppm处。未改性的D单元的信号组在-20ppm至-23ppm的偏移区域中。可根据下式确定数均分子量Mn：
Figure BDA0003745735760000042
其中I表示相应信号的积分值。D单元的分子量为MD＝74.1g.mol-1，并且D-OH单元的分子量为MD-OH＝83.1g.mol-1。
气相色谱(GC)
在配备有HP-1色谱柱；30m×0.32mm ID×0.25μm FT(Agilent TechnologiesNo.19091Z-413E)并以氢气作为载气、具有以下参数的Agilent Technologies GC 7890BGC仪器上记录气相色谱图：
·检测器：FID；310℃
·注射器：分流；290℃
·模式：恒流，2ml/min
·温度程序：从60℃以8℃/min–150℃以40℃/min–300℃持续10分钟。
为了确保作为本发明目的的反应物的摩尔比，使用了29Si-NMR光谱，其能够可靠地测定α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇的数均分子量。硅醇基(D-OH单元)的特征信号在-10.7ppm的化学位移处。未改性的D单元的信号组在-20ppm至-23ppm的偏移区域中。可根据下式确定数均分子量Mn：
Figure BDA0003745735760000051
其中I表示相应信号的积分值。D单元的分子量为MD＝74.1g.mol-1，并且D-OH单元的分子量为MD-OH＝83.1g.mol-1，在后一种情况下以纯数学术语假设氧原子的一半原子质量应计入D-OH单元的分子量。这样确定的分子量代表根据本发明的用于待使用的乙酸酐的量的参考参数。
其他条件
除非另有说明，否则在本发明的上下文中以％来报告值的情况下，这些是重量％值。除非另有说明，否则在组合物的情况下，以％报告的值是基于总组合物。除非另有说明，否则在以下实施例中报告平均值的情况下，这些都是数值平均数。除非另有说明，否则在以下报告测量值的情况下，这些测量值是在101 325Pa的压力、23℃的温度和约40％的环境相对湿度下测定的。
材料和设备
·α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇(PDM硅氧烷)，来自Dow
·乙酸酐，来自Merck
·碳酸氢钠，来自Sigma-Aldrich
·无水碳酸钠，来自Sigma-Aldrich
·三氟甲磺酸，来自Sigma-Aldrich
·乙酸铝，碱性，来自Sigma-Aldrich
实施例
实施例1(本发明)
在搅拌下将200.00g的来自批次A的α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇(对应于0.157mol硅醇基)和8.03g的乙酸酐(0.079mol)在500ml四颈烧瓶中混合，从而对应于1.99至1.00的硅醇与酸酐的摩尔比。将反应混合物加热至100℃，在氮气惰性化处理下进一步搅拌12小时的持续时间。随后将反应混合物冷却至80℃并用4.16g的碳酸氢钠中和。在搅拌另外2小时后，将产物冷却至室温并通过带槽的过滤器过滤来除去固体。分离的最终产物是透明和无色的。根据29Si-NMR光谱(见图1)测定数均分子量，并且通过GC测定D4、D5和D6的含量。结果整理于表1中。从表1中的数据可以明显看出，原始PDM硅氧烷的分子量几乎变为四倍(quadrupled)。D4、D5和D6的累积比例<0.15％。
实施例2(本发明)
在搅拌下将300.00g的来自批次B的α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇(对应于0.2007mol硅醇基)和10.25g的乙酸酐(0.1004mol)在500ml四颈烧瓶中混合，其结果是选择了2.00至1.00的硅醇与酸酐的摩尔比。将反应混合物在氮气气氛下加热至150℃并进一步搅拌总共6小时。随后将温度降至80℃并用4.16g的碳酸氢钠进行中和。在继续搅拌另外2小时后，将产物冷却至室温并过滤。最终产物是透明和无色的。借助于29Si-NMR光谱测定数均分子量，并且通过GC测定D4、D5和D6的含量。结果整理于表1中。从表1中的数据可以明显看出，原始PDM硅氧烷的分子量几乎增大了六倍。D4、D5和D6的累积比例<0.10％。
实施例3(非本发明)
在搅拌下将300.00g的来自批次B的α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇和0.36g的作为催化剂的三氟甲磺酸在500ml四颈烧瓶中混合，并在50mbar的压力下加热至150℃持续12小时。随后将反应混合物冷却至80℃并用8.8g的无水碳酸钠中和。在继续搅拌另外2小时后，将反应混合物冷却至室温并通过带槽的过滤器过滤。得到的滤液是透明和无色的。借助于29Si-NMR光谱测定其数均分子量，并且通过GC测定D4、D5和D6的含量。结果整理于表1中。发现形成了大量的环状硅氧烷。
实施例4(非本发明)
在搅拌下将300.00g的来自批次B的α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇和0.020g的作为催化剂的碱性乙酸铝在500ml四颈烧瓶中混合，并在60mbar的减压下加热至150℃持续总计15小时。随后将反应混合物冷却并过滤。得到的滤液是透明和无色的。借助于29Si-NMR光谱测定最终产物的数均分子量，并且通过GC测定D4、D5和D6的含量。结果整理于表1中。发现形成了大量的环状硅氧烷。
表1：分子量和环状硅氧烷
样品 Mn/g.mol<sup>-1</sup> D4 D5 D6 ∑(D4+D5+D6)
PDM批次A 2543 <0.02 <0.02 0.02 <0.06
PDM批次B 2990 <0.02 <0.02 0.02 <0.06
实施例1 10 681 0.02 0.02 0.07 0.11
实施例2 17 823 0.02 0.03 0.04 0.09
实施例3(非本发明) 12 483 0.27 0.06 0.05 0.38
实施例4(非本发明) 18 334 0.32 0.07 0.08 0.47
对于环状硅氧烷D4、D5和D6的所有数字均以重量％表示。

Claims (8)

1.增大低分子量α,ω-聚硅氧烷二醇的分子量的方法，其特征在于，将所述低分子量α,ω-聚硅氧烷二醇在乙酸酐存在下在80℃至220℃的温度下、优选在100℃至200℃的温度下并且特别优选在120℃至180℃的温度下加热1小时至24小时、优选2小时至16小时并且特别优选3小时至12小时，其中使用的硅醇基的摩尔量大于使用的所述乙酸酐的摩尔量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅醇基与乙酸酐的摩尔比为2.00至1.00或优选2.00至＜1.00。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，其在惰性条件下进行，优选在无水条件下进行，特别优选在保护气体覆盖层下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在反应后中和反应混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，线性α,ω-聚硅氧烷二醇至少满足式(I)：
Figure FDA0003745735750000011
其中R1是包含1-10个碳原子的烷基和/或芳族基团，优选甲基，并且其中10≤n≤10000，优选地n在30和3000之间，特别优选地n在100和1000之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，冷却和过滤最终产物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过29Si-NMR光谱测定最终产物的数均分子量的增大。
8.根据权利要求1-7中任一项制备的最终产物作为原材料用于制备橡胶、润滑油、消泡剂、热油、密封化合物和粘合剂的用途以及用于表面和颗粒的官能化的用途。
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