CN115611347A - 一种高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，属于太阳能光热转换所用光吸收材料的制备技术领域。首先用水热法超声制备CuS片型基体，接着将CuS加入多巴胺溶液中以形成聚多巴胺修饰的CuS纳米粒子，最后用溶剂法在聚多巴胺上原位生长磁性过渡金属氧化物制备含有磁性聚多巴胺修饰的CuS纳米粒子。本发明方法能够制备得到高太阳能吸收的太阳能光热转化纳米材料。该材料在300‑2000nm太阳光谱内不仅有96％的高吸收率并且由于富有磁性能够回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，属于太阳能光热转化吸收材料的制备技术领域。
背景技术
随着人们对环境保护和节能减排意识的提高，寻找可再生能源的使用引发人们的关注。在所有可再生能源中，太阳能是最有应用前景的能源之一。近些年有很多研究将目光聚焦到太阳能利用技术。
目前世界上针对太阳能利用技术的开发主要集中在两大领域，即光伏转换和光热转换，但光伏转换只能发生在较窄的光谱范围内，行业内高水平的光电转换效率也很难超过27％。相比之下，太阳能光热转换技术不仅能利用超过99％的太阳能辐射能量，并且太阳能转换效率也能达到90％以上。
太阳能光热转换材料主要是继承吸收剂的固有特性对能量进行转化，常用的本征吸收材料主要由半导体以及过渡金属的氧化物、氮化物、硫化物组成，它们的特点是有大量可用于吸收光子能量的轨道。根据能带理论分析，当光子能量大于本征吸收材料的禁带宽度时，足够能量的光子会促使电子激发，从价带跃迁至空导带中，导带中会产生自由电子，价带留下空穴，在此过程中，光子能量被吸收并以热能的形式释放出来。此外一些过渡金属的氧化物除了上述的光热转化性能还具有还具有优越的磁性，这极大的丰富了材料的应用场景。
近些年，新的基于多巴胺的太阳能光热转换材料被发明人员发现和研究，尽管目前这种新兴的材料在光热转化效率上相较传统的太阳能吸收材料较低但由于聚多巴胺优越的黏附性以及自身带有大量的可改性基团使得以多巴胺改性的材料领域焕发出蓬勃的生机。
发明内容
本发明的目的是结合上述材料的优点并克服不足之处，提供一种结合了过渡金属氧化物、半导体以及多巴胺的优点制备的高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，可提高材料的光热吸收性能，并且具有好的回收利用性。
本发明的技术方案，一种高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，首先用水热法超声制备CuS片型基体，接着将CuS加入多巴胺溶液中以形成聚多巴胺修饰的CuS纳米粒子，最后用溶剂法在聚多巴胺上原位生长磁性过渡金属氧化物制备含有磁性聚多巴胺修饰的CuS纳米粒子。
进一步地，步骤如下：
(1)片状纳米CuS的制备：取计量好的铜源和硫源加入到去离子水中，磁力搅拌，用盐酸调节溶液的pH值；加热保温一段时间，待冷却至室温后，去除上层清液，下层深色浆料用乙醇和去离子水洗涤；离心若干次进行钝化，高温煅烧，即得CuS纳米片；
(2)多巴胺修饰CuS纳米片的制备：将步骤(1)制备的CuS超声分散在 Tris缓冲水溶液中，随后加入盐酸多巴胺在室温下进行磁力搅拌；反应结束后用去离子水对产物洗涤若干次，干燥得到聚多巴胺修饰的CuS纳米片产物；
(3)磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备：将步骤(2)制备的聚多巴胺修饰的CuS纳米片超声分散到去离子水中；向上述溶液中加入计量的Fe2+和 Fe3+前驱体继续搅拌，紧接着用氨水调节溶液pH至碱性；添加分散剂再剧烈搅拌；将黑色产物洗涤干燥后得到磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子。
进一步地，所述铜源具体为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中一种或多种。
进一步地，所述硫源具体为硫脲。
进一步地，所述铁离子前驱体具体为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种；
进一步地，所述亚铁离子前驱体具体为硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)为：将去离子水煮沸进行除氧处理后备用；取0.4-0.5g 铜盐，1.5-1.6g硫源和70mL去离子水依次加入反应容器中，200-400rpm磁力搅拌均匀，待溶液混合均匀后，加入盐酸调节pH至1，随后继续搅拌40min；将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，进行密封处理后转移至程控箱式炉，在175-185℃下保温18-22h；待冷却至室温后，倒掉上层清液，下层黑色浆料用乙醇和去离子水洗涤，在7000-9000rmp转速下离心8-12min进行纯化，在55-65℃、0.08-0.1MPa真空烘箱中烘干研磨后，转移至程控箱式炉中，在275- 285℃下煅烧2-4h，将煅烧后的粉体经过进一步研磨后，过200目筛子得CuS纳米片。
进一步地，步骤(2)为：将1.2-1.3gTris和90-100mg步骤(1)制备的CuS 纳米片以140-160W功率超声分散在烧瓶中，并在200-400rpm下磁力搅拌10- 20min，然后加入140-150mg盐酸多巴胺，以50-100rpm的转速在室温下反应3- 5h；反应结束后将所得黑色不溶物用去离子水洗涤，最后55-65℃、0.08-0.1MPa 真空干燥得聚多巴胺修饰的CuS纳米片。
进一步地，步骤(3)为：将90-100mg步骤(2)制备的聚多巴胺修饰的CuS 纳米片和180-220mL去离子水加入反应容器中，在室温下140-160w超声分散4- 6min。接着向上述溶液中加入20-25mmol的Fe3+前驱体和10-12.5mol的Fe2+前驱体，将溶液以200-400rpm转速搅拌下反应1h；再接着向上述溶液中加入15- 25mL 25wt％浓度的氨水溶液和6-7g柠檬酸反应1h；最后将黑色沉淀用磁铁分离并洗涤干燥得磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子。
所述方法制备得到的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子：将其应用海水蒸馏淡化领域。
磁性多巴胺改性的CuS纳米材料从组成上来看，无论是CuS，Fe3O4还是聚多巴胺都是在太阳能光热领域常用的材料，并且不同的材料的禁带宽度不同，本次磁性聚多巴胺改性的CuS能够发挥材料的协同效应，极大范围在太阳光谱内进行吸收。在结构方面，片层CuS材料能够极大的增加受光的面积，并且片状材料上的聚多巴胺颗粒能够增加光的多级反射和散射的几率，这使得吸收的效率增加。在应用方面，磁性的Fe3O4使得材料可以使用磁铁分离，这使得材料可以在对海水淡化后回收并重复利用。
本发明的有益效果：本发明方法能够制备高性能的太阳能光热转化材料。该材料可以极大限度利用太阳能，产生光热效应，可广泛应用于海水淡化或其他太阳能集热领域。
附图说明
图1在1.0kw/m2模拟太阳光条件下本发明实施例1制备的磁性聚多巴胺改性的CuS和未添加改性CuS时对水的蒸发量-时间示意图。
图2磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子磁性实验结果示意图。
图3是CuS以及磁性聚多巴胺改性CuS的反射率光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)片状纳米CuS的制备：将去离子水煮沸进行除氧处理后备用；取0.47g Cu(NO3)2，1.52g H2NSCNH2和70mL去离子水依次加入反应容器中，300rpm磁力搅拌均匀，待溶液混合均匀后，加入盐酸调节pH至1，随后继续搅拌40min。将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，进行密封处理后转移至程控箱式炉，在180℃下保温20h。待冷却至室温后，倒掉上层清液，下层黑色浆料用乙醇和去离子水洗涤，在8000rmp转速下离心10min进行纯化，在60℃真空烘箱中烘干研磨后转移至程控箱式炉中，在280℃下煅烧3h，将煅烧后的粉体经过进一步研磨后过200目筛子得CuS纳米片。
(2)多巴胺修饰CuS纳米片的制备：将1.25g Tris和100mg步骤(1)制备的CuS纳米片以150W功率超声分散在烧瓶中，并在200-400rpm下磁力搅拌 15min，然后加入150mg盐酸多巴胺以50-100rpm的转速在室温下反应4h。反应结束后将所得黑色不溶物用去离子水洗涤，最后60℃、0.08MPa真空干燥得聚多巴胺修饰的CuS纳米片。
(3)磁性多巴胺改性CuS纳米片的制备：将100mg步骤(2)制备的聚多巴胺修饰的CuS纳米片和200mL去离子水加入反应容器中，在室温下150w超声分散5min。接着向上述溶液中加入22mmol的FeCl3·6H2O和 11mmolFeSO4·7H2O，将溶液以300rpm转速搅拌下反应1h。再接着向上述溶液中加入20mL 25wt％浓度的氨水溶液和6g柠檬酸反应1h。最后将黑色沉淀用磁铁分离并洗涤干燥得磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子。
实施例2
(1)片状纳米CuS的制备：将去离子水煮沸进行除氧处理后备用；取0.4g 铜盐，1.5g硫源和70mL去离子水依次加入反应容器中，200rpm磁力搅拌均匀，待溶液混合均匀后，加入盐酸调节pH至1，随后继续搅拌40min；将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，进行密封处理后转移至程控箱式炉，在 175℃下保温22h；待冷却至室温后，倒掉上层清液，下层黑色浆料用乙醇和去离子水洗涤，在7000rmp转速下离心12min进行纯化，在55℃、0.08MPa真空烘箱中烘干研磨后，转移至程控箱式炉中，在275℃下煅烧4h，将煅烧后的粉体经过进一步研磨后，过200目筛子得CuS纳米片。
(2)多巴胺修饰CuS纳米片的制备：将1.2gTris和90mg步骤(1)制备的 CuS纳米片以140W功率超声分散在烧瓶中，并在200rpm下磁力搅拌10min，然后加入140mg盐酸多巴胺，以50rpm的转速在室温下反应5h；反应结束后将所得黑色不溶物用去离子水洗涤，最后55℃、0.08MPa真空干燥得聚多巴胺修饰的CuS纳米片。
(3)磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备：将90mg步骤(2)制备的聚多巴胺修饰的CuS纳米片和180mL去离子水加入反应容器中，在室温下140w 超声分散6min。接着向上述溶液中加入20mmol的Fe3+前驱体和10mol的Fe2+前驱体，将溶液以200rpm转速搅拌下反应1h；再接着向上述溶液中加入15mL 25wt％浓度的氨水溶液和6g柠檬酸反应1h；最后将黑色沉淀用磁铁分离并洗涤干燥得磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子。
所述铜源具体为硝酸铜。
所述硫源具体为硫脲。
所述铁离子前驱体具体为氯化铁；所述亚铁离子前驱体具体为硫酸亚铁。
实施例3
(1)片状纳米CuS的制备：将去离子水煮沸进行除氧处理后备用；取0.5g 铜盐，1.6g硫源和70mL去离子水依次加入反应容器中，400rpm磁力搅拌均匀，待溶液混合均匀后，加入盐酸调节pH至1，随后继续搅拌40min；将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，进行密封处理后转移至程控箱式炉，在185℃下保温18h；待冷却至室温后，倒掉上层清液，下层黑色浆料用乙醇和去离子水洗涤，在9000rmp转速下离心8min进行纯化，在65℃、0.1MPa 真空烘箱中烘干研磨后，转移至程控箱式炉中，在285℃下煅烧2h，将煅烧后的粉体经过进一步研磨后，过200目筛子得CuS纳米片。
(2)多巴胺修饰CuS纳米片的制备：将1.3gTris和100mg步骤(1)制备的CuS纳米片以160W功率超声分散在烧瓶中，并在200rpm下磁力搅拌20min，然后加入150mg盐酸多巴胺，以100rpm的转速在室温下反应3h；反应结束后将所得黑色不溶物用去离子水洗涤，最后65℃、0.1MPa真空干燥得聚多巴胺修饰的CuS纳米片。
(3)磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备：将100mg步骤(2)制备的聚多巴胺修饰的CuS纳米片和220mL去离子水加入反应容器中，在室温下160w 超声分散4min。接着向上述溶液中加入25mmol的Fe3+前驱体和12.5mol的Fe2+前驱体，将溶液以400rpm转速搅拌下反应1h；再接着向上述溶液中加入25mL 25wt％浓度的氨水溶液和7g柠檬酸反应1h；最后将黑色沉淀用磁铁分离并洗涤干燥得磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子。
所述铜源具体为硫酸铜。
所述硫源具体为硫脲。
所述铁离子前驱体具体为硝酸铁；所述亚铁离子前驱体具体为氯化亚铁。
应用实施例1
在1.0kw/m2模拟太阳光条件下本发明实施例1制备的磁性聚多巴胺改性的 CuS和未添加改性CuS时对水的蒸发量。实验过程如下：将1g改性过的CuS纳米片和1g未改性的CuS纳米片分别置于盛有500mL水的烧杯中，以无添加的盛有500mL水的烧杯为空白组，在模拟太阳光的环境下将三组样品放置在天平上每分钟记录一次重量。以时间为横轴，蒸发的重量为纵轴作图.
实验结果如图1所示。由图1可知，添加了纳米粉体粒子对水的蒸发效应的提高是显著的，经过优化改性后的磁性多巴胺改性的CuS纳米片能够进一步提高水的蒸发效率，并且随着时间的延长效果更为显著。
应用实施例2
取实施例1制备的磁性多巴胺改性的CuS纳米片检测其磁性，结果如图2 所示。由图2可知改性后的CuS优良的磁性，该磁性可以大大提高粉体的再回收利用性。
应用实施例3
取实施例1制备的磁性多巴胺改性的CuS纳米片及普通CuS测试其太阳能吸收率，太阳能吸收率α的计算公式如下：
其中G(λ)为大气质量AM1.5时时的太阳辐射强度，ρ(λ)为粉体的反射率，可用标准UV-VIS-NIR分光光度计测得。
具体检测结果如图3所示，结果表明磁性多巴胺改性的CuS纳米片在300- 2000nm太阳光谱内具有96％的高吸收率。
Claims (10)
1.一种高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，其特征是：首先用水热法超声制备CuS片型基体，接着将CuS加入多巴胺溶液中以形成聚多巴胺修饰的CuS纳米粒子，最后用溶剂法在聚多巴胺上原位生长磁性过渡金属氧化物制备含有磁性聚多巴胺修饰的CuS纳米粒子。
2.如权利要求1所述高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)片状纳米CuS的制备：取计量好的铜源和硫源加入到去离子水中，磁力搅拌，用盐酸调节溶液的pH值；加热保温一段时间，待冷却至室温后，去除上层清液，下层深色浆料用乙醇和去离子水洗涤；离心若干次进行钝化，高温煅烧，即得CuS纳米片；
(2)多巴胺修饰CuS纳米片的制备：将步骤(1)制备的CuS超声分散在Tris缓冲水溶液中，随后加入盐酸多巴胺在室温下进行磁力搅拌；反应结束后用去离子水对产物洗涤若干次，干燥得到聚多巴胺修饰的CuS纳米片产物；
(3)磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备：将步骤(2)制备的聚多巴胺修饰的CuS纳米片超声分散到去离子水中；向上述溶液中加入计量的Fe2+和Fe3+前驱体继续搅拌，紧接着用氨水调节溶液pH至碱性；添加分散剂再剧烈搅拌；将黑色产物洗涤干燥后得到磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子。
3.如权利要求2所述高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，其特征是：所述铜源具体为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中一种或多种。
4.如权利要求2所述高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，其特征是：所述硫源具体为硫脲。
5.如权利要求2所述高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，其特征是：所述铁离子前驱体具体为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种。
6.如权利要求2所述高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，其特征是：所述亚铁离子前驱体具体为硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的一种或多种。
7.如权利要求2所述高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，其特征是步骤(1)为：将去离子水煮沸进行除氧处理后备用；取0.4-0.5g铜盐，1.5-1.6g硫源和70mL去离子水依次加入反应容器中，200-400rpm磁力搅拌均匀，待溶液混合均匀后，加入盐酸调节pH至1，随后继续搅拌40min；将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，进行密封处理后转移至程控箱式炉，在175-185℃下保温18-22h；待冷却至室温后，倒掉上层清液，下层黑色浆料用乙醇和去离子水洗涤，在7000-9000rmp转速下离心8-12min进行纯化，在55-65℃、0.08-0.1MPa真空烘箱中烘干研磨后，转移至程控箱式炉中，在275-285℃下煅烧2-4h，将煅烧后的粉体经过进一步研磨后，过200目筛子得CuS纳米片。
8.如权利要求2所述高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，其特征是步骤(2)为：将1.2-1.3gTris和90-100mg步骤(1)制备的CuS纳米片以140-160W功率超声分散在烧瓶中，并在200-400rpm下磁力搅拌10-20min，然后加入140-150mg盐酸多巴胺，以50-100rpm的转速在室温下反应3-5h；反应结束后将所得黑色不溶物用去离子水洗涤，最后55-65℃、0.08-0.1MPa真空干燥得聚多巴胺修饰的CuS纳米片。
9.如权利要求2所述高太阳能吸收的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子的制备方法，其特征是步骤(3)为：将90-100mg步骤(2)制备的聚多巴胺修饰的CuS纳米片和180-220mL去离子水加入反应容器中，在室温下140-160w超声分散4-6min。接着向上述溶液中加入20-25mmol的Fe3+前驱体和10-12.5mol的Fe2+前驱体，将溶液以200-400rpm转速搅拌下反应1h；再接着向上述溶液中加入15-25mL 25wt％浓度的氨水溶液和6-7g柠檬酸反应1h；最后将黑色沉淀用磁铁分离并洗涤干燥得磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子。
10.权利要求1-9之一所述方法制备得到的磁性聚多巴胺修饰CuS纳米粒子，其特征是：将其应用海水蒸馏淡化领域。
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