CN115608342B - 一种复合净化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合净化材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：将高铁酸盐浆料分散于无水乙醇溶液中，得到高铁酸盐乙醇分散液；将支撑材料浸渍在高铁酸盐乙醇分散液中进行搅拌，得到负载有高铁酸盐的复合净化材料。本发明为了避免高铁酸盐分解以及活性的丧失，将超微高铁酸盐颗粒均质分散于无水乙醇溶液中得到高铁酸盐乙醇均相分散液，再将支撑材料浸渍于高铁酸盐乙醇分散液中充分负载高铁酸盐活性组分。本发明的材料制备方法简单实用，成本低，得到的复合净化材料可以作为半导体废气高效净化材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种复合净化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气体净化技术领域，尤其涉及一种复合净化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，泛半导体行业飞速发展，随之而来的行业生产会造成废气污染，半导体行业的废气具有排气量大、浓度低的特点，主要产生的废气有酸碱废气，有机废气和有毒废气。这些废气的存在会污染空气，危害人的身体健康。针对这类低浓度、大风量的废气，相关技术主要采用蜂窝轮式浓缩系统、液体吸收法和生物处理法进行处理。蜂窝轮式浓缩系统主要的原理是吸附浓缩，将低浓度的废气变成高浓度的废气再进行处理，是国外治理低浓度大风量废气的首选，但此种系统工艺引进价格昂贵，国内现有相似工艺成本还偏高。液体吸收法和生物处理法由于自身存在的选择性而导致使用领域受限。总之，开发一种干式的气体吸附剂用于半导体废气处理具有深远意义。
目前市面上也有用于废气处理的吸附剂产品，主要包括活性炭、活性氧化铝、分子筛以及硅胶材料等，但这些材料对于废气的净化效果，尤其对于排气量大、浓度低、组分复杂的半导体废气的净化效果并不理想。
发明内容
本发明提供一种复合净化材料及其制备方法和应用，用以解决现有半导体废气的处理技术存在工艺成本高、选择性受限、净化效果不理想等缺陷，得到一种吸附效果好、稳定性强、成本低的能有效去除氮氧化物和VOC等气体的复合净化材料，用于半导体废气的处理。
本发明提供一种复合净化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将高铁酸盐浆料分散于无水乙醇溶液中，得到高铁酸盐乙醇分散液；
步骤（2）：将支撑材料浸渍在步骤（1）得到的所述高铁酸盐乙醇分散液中进行搅拌，得到负载有高铁酸盐的复合净化材料。
上述方案中，本发明一种复合净化材料的制备方法是将成本较低的支撑材料和氧化性强的高铁酸盐活性组分复合成净化材料。高铁酸盐的强氧化性可以氧化废气中的VOC气体和具有还原性的氮氧化物气体。高铁酸盐常用作水处理剂用于水处理领域，可以在高效氧化、杀菌消毒、除藻、吸附絮凝等方面得到应用，是水处理领域的研究重点，但在废气处理领域没有得到广泛应用。高铁酸盐中铁离子为+6价，很容易被还原为相对稳定的+3价铁离子，具有极强的氧化性，同时其不稳定性也限制了其应用领域。通过提高高铁酸盐组分的稳定性充分发挥其化学性质，也是本发明要解决的问题之一。
通常高铁酸盐材料的合成是在水溶液中进行的，而高铁酸盐在水中会分解成氢氧化铁，从而失去其本身的强氧化性。本发明为了避免高铁酸盐材料氧化性的丧失，将高铁酸盐超声分散于无水乙醇溶液中，得到高铁酸盐乙醇分散液，再将活性氧化铝等支撑材料浸渍于高铁酸盐乙醇分散液中充分负载高铁酸盐活性组分。本发明提到的净化材料制备方法简单实用，成本较低，且在制备过程中通过一系列操作保护了高铁酸盐的稳定性，使其性能得到充分发挥。采用本发明的制备方法制备得到的复合净化材料可以作为一种新型半导体废气VOC和氮氧化物气体处理吸附剂，具有广阔的应用前景。
在一种可能的设计中，所述步骤（1）中，所述高铁酸盐乙醇分散液中，每升所述无水乙醇溶液分散5g-25g所述高铁酸盐浆料。
可选地，所述步骤（1）中，所述高铁酸盐乙醇分散液中，每升所述无水乙醇溶液可以分散5g、8g、10g、12g、15g、18g、20g、22g或25g等所述高铁酸盐浆料。
在一种可能的设计中，所述步骤（1）中，所述高铁酸盐浆料是将高铁酸盐与无水乙醇通过纳米级砂磨机研磨得到；所述研磨的条件满足：所述研磨介质的直径为0.02mm-0.05mm；所述研磨时间为20min-40min；所述研磨的速度为12m/s-15m/s；所述研磨温度低于50℃。
可选地，研磨介质的直径可以为0.02mm、0.03mm、0.04mm或0.05mm等，优选地，研磨介质的直径为0.03mm；所述研磨时间可以为20min、25min、30min、35min或40min等，优选地，研磨时间为30min；所述研磨的速度可以为12m/s、13m/s、14m/s或15m/s等，优选地，研磨的速度为14m/s。
上述方案中，将高铁酸盐与无水乙醇通过纳米级砂磨机研磨得到高铁酸盐浆料，可以更有效地将高铁酸盐研磨至纳米级。通过对研磨介质直径、研磨时间、研磨速度、研磨温度的限定，可以进一步地提高研磨效率。
在一种可能的设计中，所述高铁酸盐浆料的固含量为15%-25%，所述高铁酸盐浆料的粒径范围为20nm-50nm；所述高铁酸盐浆料的粘度低于3000cps。
可选地，高铁酸盐浆料的固含量可以为15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，高铁酸盐浆料的固含量为20%。
通过限定高铁酸盐浆料的固含量、粒径和粘度，可以得到粘度、细度合适的高铁酸盐浆料，有利于后期的分散。
在一种可能的设计中，所述步骤（1）中，所述步骤（1）中，通过超声分散的方式将高铁酸盐浆料分散于无水乙醇溶液中；所述超声分散的时间为60min-240min，频率为30kHz-50kHz。
可选地，所述步骤（1）中，所述超声分散的时间可以为60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min或240min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。频率可以为30kHz、32kHz、35kHz、38kHz、40kHz、42kHz、45kHz、48kHz或50kHz等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过限定步骤（1）中超声分散的时间和频率，可以使得细微粉状的高铁酸盐充分分散于无水乙醇溶液中，形成稳定的纳米级高铁酸盐乙醇分散液，保护高铁酸盐的稳定性，使其氧化性能得到充分发挥。
在一种可能的设计中，所述步骤（1）中，所述高铁酸盐为高铁酸钾和高铁酸钠中的一种或两种。
在一种可能的设计中，所述步骤（2）中，所述支撑材料和所述高铁酸盐的质量比为（100-500）：1。
可选地，所述步骤（2）中，所述支撑材料和所述高铁酸盐的质量比可以为100：1、200：1、300:1、400:1或500:1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过将所述支撑材料和所述高铁酸盐的质量比限定在合理的范围内，可以提高得到的复合净化材料的吸附性能，还能将复合净化材料的成本控制在合理的范围内。当所述支撑材料和所述高铁酸盐的质量比小于100：1时，会导致高铁酸盐在支撑材料上的超负荷负载，超负荷负载不仅不会提升复合净化材料的吸附性能，还会造成复合净化材料的成本浪费；当所述支撑材料和所述高铁酸盐的质量比大于500：1时，会导致高铁酸盐在支撑材料上的负载不够，进而会降低复合净化材料的吸附性能。
在一种可能的设计中，所述支撑材料具有介孔和/或大孔孔径。可以理解地，具有介孔和/或大孔孔径的支撑材料材料有利于高铁酸盐的负载。
在一种可能的设计中，所述支撑材料包括活性氧化铝、介孔分子筛、活性炭中的一种或多种，这些支撑材料的孔径在介孔和大孔范围之间，有利于高铁酸盐的负载。优选地，所述支撑材料为活性氧化铝。
在一种可能的设计中，所述支撑材料的比表面积为450m2/g-550m2/g；所述支撑材料的孔容为0.4mL/g-0.6mL/g；所述支撑材料的孔径为10nm-55nm。这样结构的支撑材料更有利于高铁酸盐的负载。
在一种可能的设计中，所述步骤（2）中，所述搅拌的时间为12h-16h。
可选地，所述步骤（2）中，所述搅拌的时间可以为12h、13h、14h、15h或16h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过将浸渍的时间限定在合理的范围值内，可以保证高铁酸盐充分、稳定地负载在支撑材料上，保证最终得到的复合净化材料的吸附性能。
在一种可能的设计中，所述步骤（2）中，所述搅拌采用避光搅拌。
可以理解地，考虑到光对高铁酸盐的分解有影响，本发明在支撑材料上负载高铁酸盐乙醇分散液的过程中采取避光搅拌，避光搅拌。
在一种可能的设计中，还包括如下步骤：
步骤（3）：将步骤（2）得到的负载有高铁酸盐的支撑材料用无水乙醇溶液清洗，烘干，得到复合净化材料；
所述步骤（3）中，所述清洗的次数为1-3次；所述烘干的温度为75℃-85℃，时间为3h-5h。
可选地，所述步骤（3）中，所述清洗的次数可以为1次、2次或3次；所述烘干的温度可以为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，时间可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过对步骤（3）中清洗次数的限定能够去掉支撑材料上的杂质，保证复合净化材料的纯度，通过对烘干温度和时间的限定，能够使无水乙醇得到有效去除。
本发明还提供一种复合净化材料，采用上述的制备方法制备而成。
本发明还提供上述的制备方法制备而成的复合净化材料或上述的复合净化材料在净化半导体废气中的应用。
将采用本发明的制备方法制备而成的复合净化材料或本发明的复合净化材料应用在净化半导体废气中，可以有效去除半导体废气中的氮氧化物和异丙醇、甲苯等VOC气体，且处理成本低。
本发明提供的一种复合净化材料的制备方法是将成本较低的支撑材料和氧化性强的高铁酸盐活性组分复合成净化材料。本发明为了避免高铁酸盐材料氧化性的丧失，将高铁酸盐超声分散于无水乙醇溶液中，得到高铁酸盐乙醇分散液，再将支撑材料浸渍于高铁酸盐乙醇分散液中充分负载高铁酸盐活性组分。本发明的制备方法简单实用，成本较低，且在制备过程中通过一系列操作保护了高铁酸盐的稳定性，使其性能得到充分发挥。采用本发明的制备方法制备得到的复合净化材料可以作为一种新型半导体废气VOC和氮氧化物气体处理吸附剂，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更好地评价本发明制备的复合净化材料在废气处理领域的吸附性能，设计吸附实验，吸附实验的相关操作如下：
所有测试用的气体浓度是通过在一定浓度标气中加入氮气做背景气体稀释得到的。气体入口浓度可以根据稀释倍数计算得到，再以400ml/min的总流速通入气体吸附装置，气体吸附装置中复合净化材料的添加量为4ml，吸附管内停留时间为0.6s，运行温度为室温，通过泵吸式检测仪测量经吸附管吸附反应后出口处的气体浓度。以百分数形式表示进出口气体浓度比，得到材料的吸附效果。
实施例1
一种复合净化材料的制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：先将高铁酸钾晶体置于纳米级研磨机中研磨成20-50nm的高铁酸钾浆料，此处浆料溶剂为无水乙醇，研磨介质的直径为0.03mm；研磨时间为30min；研磨的速度为14m/s；研磨温度低于50℃；高铁酸钾浆料的固含量为20%，高铁酸钾浆料的粒径范围为20nm-50nm；高铁酸钾浆料的粘度低于3000cps。
取5g高铁酸钾浆料加至1000ml无水乙醇溶液中超声分散60min，得到纳米级高铁酸钾乙醇分散液。超声分散的频率为40kHz。
步骤（2）：将500g活性氧化铝加入到步骤（1）得到的纳米级高铁酸钾乙醇分散液中进行浸渍，避光搅拌12小时使活性氧化铝充分吸附高铁酸钾，得到负载有高铁酸钾粒子的活性氧化铝。具体地，避光搅拌可以采用具有避光效应的盒子罩在搅拌器皿的外面和上表面。其中，活性氧化铝的比表面积为480m2/g，孔容为0.6mL/g，孔径为20nm-50nm。
步骤（3）：将负载有高铁酸钾粒子的活性氧化铝用无水乙醇溶液清洗一次，在80℃温度下烘干4h，即获得复合净化材料。
实施例2-5
实施例2-5的复合净化材料的制备方法参照实施例1，区别的是加入的高铁酸钾浆料含量与超声分散时间做了调变，其余步骤保持一致，具体详见表1。
表1：实施例1-5的复合净化材料的合成参数
实施例6-8
一种复合净化材料的制备方法参照实施例3，区别的是将高铁酸钾浆料换成高铁酸钠浆料，且高铁酸钠含量存在差异，其余步骤保持一致，具体详见表2。
表2：实施例6-8的复合净化材料的合成参数
实施例11
一种复合净化材料的制备方法参照实施例3，区别的是将支撑材料活性氧化铝换成活性炭，其余步骤保持一致。活性炭的比表面积为540m2/g，孔容为0.55mL/g，孔径为10nm-55nm。
实施例12
一种复合净化材料的制备方法参照实施例3，区别的是将支撑材料活性氧化铝换成介孔分子筛，其余步骤保持一致。介孔分子筛的比表面积为450m2/g，孔容为0.45mL/g，孔径为10-20nm。
实施例13
一种复合净化材料的制备方法参照实施例3，区别的是步骤（2）中采用非避光搅拌方式。
对比例1
一种复合净化材料的制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：先将高铁酸钾晶体置于纳米级研磨机中研磨成20-50nm的高铁酸钾浆料，此处浆料溶剂为水，研磨介质的直径为0.03mm；研磨时间为30min；研磨的速度为14m/s；研磨温度低于50℃；高铁酸钾浆料的固含量为20%，高铁酸钾浆料的粒径范围为20nm-50nm；高铁酸钾浆料的粘度低于3000cps。
取15g高铁酸钾浆料加至1000ml水溶液中超声分散120min，得到高铁酸钾水溶液。
步骤（2）：将500g活性氧化铝加入到步骤（1）得到的高铁酸钾水溶液中进行浸渍，避光搅拌12小时使活性氧化铝充分吸附高铁酸钾，得到负载有高铁酸钾粒子的活性氧化铝。
步骤（3）：将负载有高铁酸钾粒子的活性氧化铝用无水乙醇溶液清洗一次，在80℃温度下烘干4h，即获得复合净化材料。
对比例2
该对比例，相对于是实施例3，高铁酸钾晶体不经历研磨，直接加入至无水乙醇中进行超声分散，具体包括如下步骤：
步骤（1）：取3g高铁酸钾粉末晶体加至1000ml无水乙醇溶液中超声分散30min，得到高铁酸钾乙醇分散液。此对比例的高铁酸钾含量与实施例3中高铁酸钾实际含量一致。
步骤（2）：将500g活性氧化铝加入到步骤（1）得到的高铁酸钾乙醇溶液中进行浸渍，避光搅拌12小时使活性氧化铝充分吸附高铁酸钾，得到仅表面吸附有高铁酸钾粒子的活性氧化铝。
步骤（3）：将负载有高铁酸钾粒子的活性氧化铝用无水乙醇溶液清洗一次，在80℃温度下烘干4h，即获得复合净化材料。
对比例3
该对比例，相对于是实施例3，高铁酸钾晶体只采用无水乙醇进行研磨，后续不加入至无水乙醇中进行超声分散，具体包括如下步骤：
步骤（1）：先将高铁酸钾晶体置于纳米级研磨机中研磨成20-50nm的高铁酸钾浆料，此处浆料溶剂为无水乙醇，研磨介质的直径为0.03mm；研磨时间为30min；研磨的速度为14m/s；研磨温度低于50℃；高铁酸钾浆料的固含量为20%，高铁酸钾浆料的粒径范围为20nm-50nm；高铁酸钾浆料的粘度低于3000cps。
步骤（2）：取5g高铁酸钾浆料加至1000ml无水乙醇溶液中再将500g活性氧化铝加入其中避光搅拌12小时使活性氧化铝充分吸附高铁酸钾，得到负载有高铁酸钾粒子的活性氧化铝。
步骤（3）：将负载有高铁酸钾粒子的活性氧化铝用无水乙醇溶液清洗一次，在80℃温度下烘干4h，即获得复合净化材料。
对比例4
取现市面上用于吸附氮氧化物的活性炭吸附材料用于10ppm NO气体的吸附。
对比例5
取现市面上用于吸附VOC气体的分子筛吸附材料用于5ppm甲苯气体和5ppm异丙醇气体的吸附。
应用范例1
将实施例1-10制得的复合净化材料分别用于10ppm NO气体、5ppm甲苯气体、5ppm异丙醇气体的吸附，吸附效果见表3。
表3：实施例和对比例的气体处理效率
应用范例2
为了更好地说明本发明的材料对于半导体废气的实际处理效果，从某半导体制造企业A生产车间废气排放口收集废气进行处理，所用复合净化材料为最优例即实施例3和一系列对比例即对比例1-5，相关的处理数据如表4所示。
表4：半导体企业A废气处理性能数据
由实施例1-13、对比例1-5的实验结果可以看出，相比于现有市面上用的气体吸附材料，将采用本发明的制备方法制备而成的复合净化材料对于NO气体、甲苯气体、异丙醇气体的吸附性能更优异，且本发明的复合净化材料对于低浓度的气体也能起到优异的净化性能，这是贴合半导体废气处理应用场景的。复合净化材料中高铁酸盐的用量对最终产品的吸附性能也会有一定的影响，选择合适的高铁酸盐的用量有利于产品吸附性能的提升。另外，在浸渍过程中，相对于非避光搅拌，避光搅拌能有效避免高铁酸盐的分解，保证高铁酸盐的强氧化性，从而更有利于复合净化材料吸附性能的提升。对于不同的支撑材料，本发明的制备方法具有普适性。综上可以将采用本发明的制备方法制备而成的复合净化材料应用在净化半导体废气中，可以有效去除半导体废气中的氮氧化物、异丙醇、甲苯等VOC气体，且处理成本低。
由实施例3和对比例1的实验结果可以看出，采用无水乙醇作为高铁酸盐的研磨溶剂和分散溶剂，能够更好地保护高铁酸盐的稳定性，使其性能得到充分发挥，从而使得制备的复合净化材料具有意义的吸附性能。由实施例3和对比例2-3的实验结果可以看出，本发明的制备方法中采用无水乙醇先对高铁酸盐研磨再进行分散能够更好地保护高铁酸盐的稳定性，使其性能得到充分发挥，缺少了研磨直接进行分散或者缺少了分散工艺，都会对高铁酸盐的稳定性造成影响，使其性能不能得到充分发挥。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种复合净化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：将高铁酸盐浆料均匀分散于无水乙醇溶液中，得到高铁酸盐乙醇分散液；
步骤（2）：将支撑材料浸渍在步骤（1）得到的所述高铁酸盐乙醇分散液中进行搅拌，得到负载有高铁酸盐的复合净化材料；
所述步骤（1）中，所述高铁酸盐乙醇分散液中，每升所述无水乙醇溶液分散5g-25g所述高铁酸盐浆料；
所述高铁酸盐浆料是将高铁酸盐与无水乙醇通过纳米级砂磨机研磨得到；所述高铁酸盐浆料的固含量为15%-25%，所述高铁酸盐浆料的粒径范围为20nm-50nm；所述高铁酸盐浆料的粘度低于3000cps；
通过超声分散的方式将所述高铁酸盐浆料分散于无水乙醇溶液中；所述超声分散的时间为60min-240min，频率为30kHz-50kHz。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述研磨的条件满足：所述研磨介质的直径为0.02mm-0.05mm；所述研磨时间为20min-40min；所述研磨的速度为12m/s-15m/s；所述研磨温度低于50℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述高铁酸盐为高铁酸钾和高铁酸钠中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述支撑材料具有介孔和/或大孔孔径；所述支撑材料的比表面积为450m2/g-550m2/g；所述支撑材料的孔容为0.4mL/g-0.6mL/g；所述支撑材料的孔径为10nm-60nm；所述支撑材料包含活性氧化铝、介孔分子筛、活性炭中的一种或多种；所述支撑材料和所述高铁酸盐的质量比为（100-500）：1；所述搅拌的时间为12h-16h；所述搅拌采用避光搅拌。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
步骤（3）：将步骤（2）得到的负载有高铁酸盐的支撑材料用无水乙醇溶液清洗，烘干，得到复合净化材料；
所述步骤（3）中，所述清洗的次数为1-3次；所述烘干的温度为75℃-85℃，时间为3h-5h。
6.一种复合净化材料，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成。
7.权利要求1所述的制备方法制备而成的复合净化材料或权利要求6所述的复合净化材料在净化半导体废气中的应用。
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