CN114835214B - 一种稳定化高铁酸盐水处理药剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稳定化高铁酸盐水处理药剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：搅拌下，在含铁离子(Ⅲ)的水溶液中加入碱以调节pH值至大于8后，加入磷酸盐类化合物，混合均匀后，再加入含氯氧化剂溶液进行氧化反应获得稳定化高铁酸盐水处理药剂溶液；所述磷酸盐类化合物为焦磷酸钠、焦磷酸钾、多聚磷酸钠、多聚磷酸钾中的一种或多种。本发明方法制得的高铁酸盐水处理药剂溶液可至少稳定储存6个月以上，且本发明产品在较小用量以及pH值7‑14范围对污水均具有较好的杀菌效果。

Description

一种稳定化高铁酸盐水处理药剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理药剂技术领域，具体涉及一种稳定化高铁酸盐水处理药剂及其制备方法和应用。

背景技术

高铁酸盐是无机铁盐系列中唯一一种兼具氧化性和混凝性能的水处理剂。其Fe⁶⁺可以有效处置水体中的藻类，其处理藻类以后的产物，还可以对水体中的污染物进行混凝沉降。但高铁酸盐有“致命”的缺陷就是稳定性非常差，因此限制了其工业化生产和应用。

高铁酸钾是深紫色带光泽的结晶性粉末，易溶于水而形成类似于高锰酸钾溶液的紫红色溶液，不溶于乙醇，其水溶液不稳定，放置时会分解，释放出分子态氧，析出氢氧化铁而呈碱性。是一种比高锰酸钾氧化性更强的氧化剂，通常高铁酸钾在中性条件下具有很高的消毒杀菌作用。在冷氨水中可氧化并产生氮气。也可被二氧化硫、过氧化氢等氧化。高铁酸钾在水中的自分解反应受到溶液浓度、温度、pH、生成的氢氧化铁及共存盐类等的影响。为了防止高铁酸钾在溶液中不稳定，通常的做法是在含高铁酸钾的溶液中加入偏硅酸钠、无水氯化铜等来对溶液进行稳定化处理。

现有技术中如CN101318707A在获得了高铁酸钾溶液后还加入了次氯化钙固体来提高高铁酸盐的稳定性，但也仅能维持3-15天，对于用户贮存和使用都极为不利。

因此延长高铁酸盐的稳定期是解决其生产应用问题的关键，是本发明要解决的问题之一。

另外，氯消毒是饮用水普遍的消毒方法，但自从发现了氯氧化副产物以及这些物质对人体健康的潜在危害，一些研究工作者试图在氯氧化消毒的程序之前除去处理废水中天然或合成的有机物，或在消毒之后再用水处理工艺降低氯氧化副产物总量，以减小对人体的危害，但是这会极大地增加水处理的费用。研究工作者又研究了其它方法以取代氯，如溴、碘、二氧化物、臭氧等，但是这些方法在实际操作中都存在缺陷。采用ClO₂和O₃消毒虽不会产生有机卤化物，但ClO₂在水中的副产物ClO₂ ^—是强致癌物质，而ClO₃ ^—也有一定的毒性。O₃消毒的缺点是设备投资及运行费用比一般消毒方法高，而且O₃在水中溶解度低，往往由于尾气处理不当而造成空气污染。高铁酸钾具有较好的氧化杀菌能力，研究显示高铁酸钾在中性条件下、使用浓度达到50ppm时，能完全杀死细菌。因此研制出一种能在更宽pH范围、且用量更少的情况下具有较好的杀菌性能的高铁酸盐也是本发明要解决的技术问题。

发明内容

为了提高高铁酸盐的稳定性以及提高杀菌性能，本发明提供一种稳定化高铁酸盐水处理药剂及其制备方法和应用。本发明方法制得的高铁酸盐水处理药剂溶液可至少稳定储存6个月以上，且本发明产品在较小用量以及pH值7-14范围对污水均具有较好的杀菌效果。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种稳定化高铁酸盐水处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

搅拌下，在含铁离子(Ⅲ)的水溶液中加入碱以调节pH值至大于8后，加入磷酸盐类化合物，混合均匀后，再加入含氯氧化剂溶液进行氧化反应获得稳定化高铁酸盐水处理药剂溶液；

所述磷酸盐类化合物为焦磷酸钠、焦磷酸钾、多聚磷酸钠、多聚磷酸钾中的一种或多种。该类磷酸盐化合物对铁离子具有较好的配位作用，抑制铁水解，起到对六价铁较好的稳定作用。

进一步地，所述含铁离子(Ⅲ)的水溶液为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的水溶液，其中所述铁离子(Ⅲ)在水中的浓度为大于0.01mol/mL；

进一步地，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、丙酸钠、丙酸钾中的一种或多种；所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾中的一种或多种，由于氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾为易爆危险品，本发明不采用。

进一步地，所述调节pH值至10-13。高价铁在强碱性条件下能稳定存在。

进一步地，所述磷酸盐类化合物与所述三价铁离子的摩尔比为(0.01-0.1):1。

进一步地，所述含氯氧化剂溶液中的有效氯的质量分数≥5％，所述有效氯与所述低价铁离子的摩尔比为(0.2-1):1。

进一步地，所述氧化反应的温度为50-75℃、时间至少30min。

本发明另一方面提供上述制备方法制得的稳定化高铁酸盐水处理药剂，产品稳定期可达到6个月以上。

本发明最后一方面提供上述制备方法制得的稳定化高铁酸盐水处理药剂在污水、废水、饮用水中的应用，应用方法是：于待处理水中投加5-30ppm的所述稳定化高铁酸盐水处理药剂，搅拌接触至少20min即可获得净化后的水。

有益技术效果：常规铝盐或者铁盐由于其自身酸性，导致待处理水体的处理过程中pH降低，而pH是治水过程中影响效果的重要指标。本发明在制备高铁酸盐的过程中原位复合碱性较大的焦磷酸盐、多聚磷酸盐等，一方面从外在pH的调控提高高铁酸盐在液态状态下的稳定性，另一方面原位复合将P元素与高价铁进行充分配位，从分子结构上提高高铁酸盐的稳定性。本发明使用原位复合P元素的高铁酸盐除了具有较好的净水效果，还可以去除水体中的COD和藻类。本发明方法制得的高铁酸盐水处理药剂溶液可至少稳定储存6个月以上，且本发明产品在较小用量以及pH值7-14范围对污水均具有较好的杀菌效果。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的稳定化高铁酸盐水处理药剂的红外光谱图。

图2是实施例1制得的稳定化高铁酸盐水处理药剂与对比例2的高铁酸钠的储存时间的比较。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和额附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

一种稳定化高铁酸盐水处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

在500mL烧杯中加入水36g，然后加入氯化铁200g(1.233mol)，搅拌均匀，加入碳酸钠调节体系pH值至12，搅拌均匀后，加入焦磷酸钠固体9.8g(0.0220mol)，搅拌均匀后，再加入次氯酸钠溶液(有效氯质量分数10％)277g(有效氯0.372mol)，于50℃下持续搅拌进行氧化反应90min，即得稳定化高铁酸钠水处理药剂，本实施例产品为液态状，记为Fe(Ⅵ)-Na。

对本实施例产物进行了红外光谱测试，结果如图1所示，由图1可知，波数为1560cm^-1、1425cm^-1、1100cm^-1、800cm^-1、620cm^-1左右均高铁酸盐特有的特征峰；磷的特征峰值在1100cm^-1、970cm^-1左右，与高铁酸盐有所重合，本发明方法有利于P以原位复合的方式进入高铁酸盐晶体中。

实施例2

一种稳定化高铁酸盐水处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

在500mL烧杯中加入水50g，然后加入氯化铁243.5g(1.501mol)，搅拌均匀，加入碳酸钾调节体系pH值至13，搅拌均匀后，加入三聚磷酸钾固体33.5g(CAS No.13845-36-8，K₅O₁₀P₃，0.0747mol)，搅拌均匀后，再加入次氯酸钾溶液(有效氯质量分数10％)550g(有效氯0.607mol)，于60℃下持续搅拌进行氧化反应60min，即得稳定化高铁酸钾水处理药剂，本实施例产品为液态状，记为Fe(Ⅵ)-K-①。

本实施例产物的红外光谱相应基团的出峰位置与实施例1产物基本相同，但可能会存在少量位移，但均在该种基团的波动范围内。

实施例3

一种稳定化高铁酸盐水处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

在500mL烧杯中加入水50g，然后加入氯化铁280g(1.726mol)，搅拌均匀，加入丙酸钾调节体系pH值至11，搅拌均匀后，加入焦磷酸钾固体45.5g(0.138mol)，搅拌均匀后，再加入次氯酸钾溶液(有效氯质量分数10％)1000g(有效氯1.104mol)，于70℃下持续搅拌进行氧化反应40min，即得稳定化高铁酸钾水处理药剂，本实施例产品为液态状，记为Fe(Ⅵ)-K-②。

本实施例产物的红外光谱相应基团的出峰位置与实施例1产物基本相同，但可能会存在少量位移，但均在该种类基团的波动范围内。

对比例1

按照CN101318707A中实施例1方法制备样品，获得稳定复合高铁酸钾溶液，记为Fe(Ⅵ)-K-对照1。

对比例2

按照CN103771531A中实施例1方法制备样品，不同之处在于，在获得复合高铁酸钾溶液后投加与次氯酸钙等摩尔量的焦磷酸钾搅拌均匀后得到本对比例产物，记为Fe(Ⅵ)-K-对照2。

将以上实施例及对比例产物进行180天的储存，储存温度为室温，定期测定产物中高铁酸盐的剩余率(wt％)。实施例1产物与对比例2产物的储存稳定性比较如图2所示，由图2可知，本发明在高铁酸盐的合成中原位复合焦磷酸盐能够使得产物稳定储存6个月以上，其中高铁酸盐含量仍具有90wt％以上，实施例2和实施例3的产物同样能够稳定储存6个月以上且仍具有90wt％以上高铁酸盐含量，焦磷酸盐、三聚磷酸中分子键能与高价铁离子充分进行配位，从而可具有更高的储存稳定性。而对比例2的产物在储存20天后其产物中的高铁酸盐含量下降至40wt％左右，存放120天后有效物质下降至10wt％左右。对比例1的产物与对比例2产物的稳定性相似，储存时间超过20天后其产物中的高铁酸盐含量下降至40wt％左右。

应用例1

将以上实施例及对比例产物用于污水处理。

所用污水为上海某污水处理厂的初沉池出水，经测定，污水指标参数如表1所示。

表1污水参数

CODcr	SS	氨氮	TP	细菌总数
					155mg/L	158mg/L	31.42mg/L	8.72mg/L	2.15×104个/mL

由表1可知，污水氨氮总浓度在30mg/L以上、总磷浓度在8mg/L以上。

将以上实施例及对比例产物对污水进行处理，投加不同量的以上实施例及对比例产物后对污水中氨氮以及磷的剩余量进行检测，结果见表2。

表2实施例及对比例产物在不同投加量下对污水中氨氮以及磷的去除效果

由表2可知，氨氮与总磷的去除率均随着高铁酸盐的浓度增加而递增，当高铁酸盐浓度达到20mg/L时，氨氮剩余量为23.36mg/L，总磷剩余量为0.46mg/L，基本达到城市污水处理厂污染物排放二级标准。高铁酸盐浓度在5mg/L以下时，去除率递增的速度要比高铁酸盐浓度在5mg/L时快，原因可能是由于高铁酸盐浓度较低时，高铁分解速率比较快，氧化还原在瞬间完成。总体上，高铁酸盐(包括高铁酸钾和高铁酸钠)浓度达到25mg/L时，氨氮的去除率可以达到28-38％左右，而总磷的去除率则能超过99％，可见本发明高铁酸盐材料对于污水中总磷的去除具有明显的有益效果。且高铁酸钾的强氧化性能作用更为明显。而对比例中由于高铁酸盐稳定期短，导致整体高铁酸根活性下降，对于氨氮的氧化性能没有完全发挥出来，主要还是依靠混凝搅拌过程中矾花的吸附性能来实现脱氮，最佳去除效率只有17％，而且后加入的含磷物质(对比例2中)或者次氯酸盐物质(对比例1中)，不能和高铁酸根进行原位有效复合形成配位，严重影响了除磷性能。

将以上实施例及对比例产物对污水进行处理，控制高铁酸盐投加量均为5mg/L(5ppm)，污水与高铁酸盐接触时间为20min，调节不同pH值下测试处理后污水中剩余细菌总数，结果见表3。

表3不同pH值下实施例及对比例产物对污水中细菌的影响

由表3可知，当水处理药剂投加量为5ppm时，pH值由7升至14，细菌杀灭率在93-99.4％之间波动，这说明污水pH值在7到14之间变化对高铁酸盐的杀菌效果无明显影响。一般认为FeO₄ ^2-的杀菌机理是基于其氧化作用。因此，高铁酸钾溶液的氧化还原电位越高，其杀菌能力也越强，但FeO₄ ^2-的分解作用显然影响其实际杀菌能力，而焦磷酸盐原位加入不仅增强了FeO₄ ^2-在碱性条件下稳定性，对其在酸性条件下分解过程也有缓冲功能。这两种因素的共同作用导致复合高铁酸盐溶液在pH＝7～14之间杀菌效果无明显的变化。本发明产品具有更宽的使用范围，在更低的使用量下即具有较好的杀菌消毒作用。本发明的高铁酸盐有望替代氯气等作为水和废水的消毒剂。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种稳定化高铁酸盐水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

搅拌下，在含三价铁离子的水溶液中加入碱以调节pH值至10-13，加入磷酸盐类化合物，混合均匀后，再加入含氯氧化剂溶液进行氧化反应获得稳定化高铁酸盐水处理药剂溶液；

所述磷酸盐类化合物为焦磷酸钠、焦磷酸钾、多聚磷酸钠、多聚磷酸钾中的一种或多种；

所述含氯氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾中的一种或多种；

所述磷酸盐类化合物与所述三价铁离子的摩尔比为(0.01-0.1):1；

所述含氯氧化剂溶液中的有效氯的质量分数≥5％，所述有效氯与所述三价铁离子的摩尔比为(0.2-1):1；

所述氧化反应的温度为50-75℃、时间至少30min；

所述三价铁离子的水溶液为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的水溶液，其中所述三价铁离子在水中的浓度为大于0.01mol/mL。

2.根据权利要求1所述的一种稳定化高铁酸盐水处理药剂的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、丙酸钠、丙酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的稳定化高铁酸盐水处理药剂。

4.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的稳定化高铁酸盐水处理药剂在污水、饮用水中的应用，其特征在于，应用方法是：于待处理水中投加5-30ppm的所述稳定化高铁酸盐水处理药剂，搅拌接触至少20min即可获得净化后的水。