KR102592806B1 - 금속염 응집제 - Google Patents
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Abstract
금속염 응집제로서, 금속염 응집제 1 리터 중에, 알루미늄 이온과 철 이온의 함유량의 합계가 5.7 몰 이하이고, 염소 이온과 철 이온의 몰비(Cl/Fe)가 28 이상이며, 황산 이온과 산화알루미늄 환산으로 알루미늄 이온의 몰비(SO4/Al2O3)가 0.15 이하이고, 대장균의 제거율이 83%보다 높은 금속염 응집제. 이 금속염 응집제는, 폴리황산제이철과 폴리염화알루미늄을 혼합하여 조합함으로써, 각각을 단독으로 이용한 경우와 비교하여, 보다 높은 보존 안정성과 응집 능력을 갖고, 또한 다양한 특징을 갖는 광범위한 처리 배액에 대해 적용할 수 있다. 또한 대장균 제거 작용을 겸비한다.
Description
본 발명은 배수 처리에 사용되는 철 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 금속염 응집제 및 각종 약제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 대장균 제거 작용을 겸비하는 금속염 응집제 및 각종 약제에 관한 것이다.
하수 처리장이나 분뇨 처리장에 있어서는, 방류수의 수질 개선, 폐기물량의 삭감, 시설의 원활한 운전이나 장수명화를 목적으로 하여, 철계나 알루미늄계의 금속염 응집제를 피처리수 등에 대해 투입하여 사용된다. 철계의 응집제로서는, 염화제이철, 폴리황산제이철, 황산제일철 용액이 대표적인 응집제이고, 알루미늄계로서는, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄을 들 수 있다.
폴리황산제이철은, 철계의 무기 응집제의 대표예의 하나로, 탈취 및 탈(脫)인 효과를 갖기 때문에, 하수 처리장 및 분뇨 처리에 있어서 널리 사용되고 있다. 폴리황산제이철은, 일반식(〔Fe2(OH)n(SO4)3-n/2〕m 단 0<n≤2, m은 자연수)으로 나타내어지며, 철계 원료인 황산제일철(FeSO4) 용액에 대해 촉매로서 아질산나트륨 및 산화제를 첨가하여, 산화 반응을 진행시키는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다(특허문헌 1).
폴리염화알루미늄(통칭 PAC)은, 알루미늄계의 무기 응집제의 대표예의 하나로, 현탁질이나 용해성 유기물의 처리성이 높고, 최적 pH 범위가 넓으며, 수온의 영향을 받기 어렵고, 응집제 첨가 농도의 절감이 가능하며 또한 처리 후의 물이 착색되지 않는 점 등에서, 정수 처리장에 있어서 널리 사용되고 있다. PAC는, 어느 일정한 염기도(=m/3n×100)를 갖는 응집제로(특허문헌 2), 일반식 Aln(OH)mCl3n-m(3n>m)으로 나타내어지며, 염산 또는 염화알루미늄 용액 중에 수산화알루미늄을 첨가하여, 내압 반응기 내에서 가온·가압시킨 방법에 의해 얻을 수 있다(특허문헌 3, 4).
무기 응집제는, 일반적으로 그 주된 무기 성분의 농도가 높은 것이, 응집 효과가 높아지기 때문에, 약제 사용량의 삭감을 하는 것이 가능해지고, 또한 수송면에서도 메리트가 있다. 예컨대, 폴리황산제이철에 대해서도 통상품(전체 철 농도가 11.0∼12.5%)과 비교하여 고농도(전체 철 농도가 12.5% 이상)로 하여 함유 수분이 적게 함으로써, 높은 응집 능력과 탈수성을 가지며, 제품 수송 비용을 저감할 수 있다.
일본국 내에서 제조·판매되고 있는 수처리 응집제 용도의 폴리염화알루미늄은, Al2O3 농도로서 약 10%(중량 퍼센트) 이상의 스펙이다(이하, 통상품). Al2O3 농도가 15%를 초과하는 것과 같은 고농도 제품은, 용액의 안정성의 문제로부터, 일본국 내에서는 판매되고 있지 않으나, Al2O3 농도가 10%를 초과하는 폴리염화알루미늄의 고농도 제품에 관한 발명은 이미 보고되어 있다(특허문헌 5, 6). 특허문헌 5에서는, Al2O3 농도가 5∼25 wt%인 고염기성 염화알루미늄 용액의 제조 방법을 개시하고, 특허문헌 6에서는, Al2O3 농도가 16∼25%인 염기성 염화알루미늄을 주체로 하는 고농도 응집제를 개시하고 있다.
최근에는, 철계 응집제와 알루미늄계 응집제가 각각 갖는 특징을 발휘시키기 위해서, 양자를 혼합하여, 철 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 금속염 응집제로서 사용하는 것이 시도되게 되었다(특허문헌 7, 8).
특허문헌 7에서는, Al/Fe의 중량비가 1/30∼1/2인 무기 응집제를 개시하고, 특허문헌 8에서는, Al/Fe의 몰비가 0.06∼1.0인 철 함유 폐염산을 이용한 응집제를 개시하고 있다.
철 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 금속염 응집제의 사용예로서는, 환원성의 배수에 철계의 폴리황산제이철을 첨가하면 일부 착색되는 경우가 있기 때문에, 이것을 방지하기 위해서, 염화알루미늄이나 황산알루미늄을 배합한 응집제를 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 제지 공장 등에서는, 주로 사용되는 알루미늄계의 약제에 대해, 탈취 효과를 부대시키기 위해서 철계 응집제를 혼합하는 경우가 있다.
그러나, 그 조합에 따라서는, 문제가 발생하는 것도 알려져 있다.
예컨대, 염화알루미늄과 폴리황산제이철의 조합에서는, 높은 응집 효과는 얻어지지만, 부식성이 강하고 또한 온도의 저하에 의해 명반을 석출시키는 등의 보존 안정성에 문제가 있었다. 황산알루미늄과 폴리황산제이철의 조합에서는, 부식성이 약하고, 안정성도 우수하지만, 다른 응집제에 비해 약제의 첨가량이 많아져, 경제성에 어려움이 있었다.
또한, 알루미늄계에서 가장 높은 응집력을 갖는 폴리염화알루미늄에 대해, 철계의 염화제이철이나 폴리황산제이철을 혼합한, 철 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 금속염 응집제의 조제가 지금까지 시도되어 왔으나, 단기간에 겔화하는 등 보존 안정성이 극도로 나빠, 시판화에는 이르고 있지 않다.
또한, 철 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 금속염 응집제에 있어서, 특허문헌 7 및 8에서는 양이온의 주체가 철 이온이지만, 알루미늄 이온이 철 이온에 대해 다량인 조성을 가진 금속염 응집제(철 함유 폴리염화알루미늄)의 조제는, 지금까지는 보고되어 있지 않다.
본 발명의 제1 목적은, 함께 높은 응집 능력을 갖는 것으로 알려져 있는 폴리황산제이철과 폴리염화알루미늄에 대해, 이들을 혼합하여 조합함으로써, 각각을 단독으로 이용한 경우와 비교하여, 보다 높은 응집 능력을 가지면서 보존 안정성도 우수하고, 또한 다양한 특징을 갖는 광범위한 처리 배액에 대해 적용 가능한 철 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 금속염 응집제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은, 대장균 제거 작용을 겸비하는 금속염 응집제를 제공하는 것이다.
이들 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 금속염 응집제는, 다음의 기술적 수단으로 구성되는 것이다.
[1] 금속염 응집제로서, 금속염 응집제 1 리터 중에, 알루미늄 이온과 철 이온의 함유량의 합계가 5.7 몰 이하이고, 염소 이온과 철 이온의 몰비(Cl/Fe)가 28 이상이며, 황산 이온과 산화알루미늄 환산으로 알루미늄 이온의 몰비(SO4/Al2O3)가 0.15 이하이고, 대장균의 제거율이 83%보다 높은, 금속염 응집제.
[2] 염소 이온과 철 이온의 몰비(Cl/Fe)가, 50 이상 104 이하인 [1]에 기재된 금속염 응집제.
[3] 대장균의 제거율이 90%보다 높은, [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제.
[4] pH가 3.7∼4.2(100배 희석 용액), 비중이 1.35∼1.45인 [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제.
[5] [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 응집제.
[6] [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 수질 개선제.
[7] [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 탈취제.
[8] [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 탈수제.
[9] [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 배수의 색도 저하제.
[10] 슬러지 배수의 처리 방법으로서, 슬러지 배수에 [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제를 첨가하는 공정을 구비하는 슬러지 배수의 처리 방법.
[11] 물의 정화 탈취 방법으로서, 병원 미생물이 존재한다고 생각되는 물에, [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제를 첨가하는 공정을 구비하는 물의 정화 탈취 방법.
[12] [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제를 배수 중의 병원 미생물의 제거에 이용하는 금속염 응집제의 새로운 사용 방법.
[13] [1] 또는 [2]에 기재된 금속염 응집제를 배수 중의 대장균의 제거에 이용하는 금속염 응집제의 새로운 사용 방법.
본 발명의 금속염 응집제의 제1 양태에 의하면, 높은 응집 능력을 갖는 것으로 알려져 있는 폴리황산제이철과 폴리염화알루미늄을 혼합하여 조합함으로써, 높은 응집 능력을 가지면서도 보존 안정성이 우수하고, 또한 다양한 특징을 갖는 광범위한 처리 배액에 대해 적용 가능한, 철 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 금속염 응집제를 제공하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 제2 양태에 의하면, 상기 작용 효과에 더하여, 또한 대장균 제거 작용을 갖는 금속염 응집제가 제공된다.
도 1은 하수 처리장의 처리 플로우도(실기 시험 필드 1)이다.
도 2는 하수 처리장의 처리 플로우도(실기 시험 필드 2)이다.
도 3은 반응 탱크의 슬러지 용량 지표(SVI)를 도시한 도면이다.
도 4는 최종 침전지 월류수(越流水)의 T-P 농도의 추이를 도시한 도면이다.
도 2는 하수 처리장의 처리 플로우도(실기 시험 필드 2)이다.
도 3은 반응 탱크의 슬러지 용량 지표(SVI)를 도시한 도면이다.
도 4는 최종 침전지 월류수(越流水)의 T-P 농도의 추이를 도시한 도면이다.
〔금속염 응집제 1〕
본 발명자들은, 폴리염화알루미늄에 대해, 소정량의 폴리황산제이철을 첨가·혼합함으로써, 보존 안정성이 높고, 우수한 수처리 성능을 갖는 철 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 금속염 응집제가 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 금속염 응집제로서, 금속염 응집제 1 리터 중에, 알루미늄 이온과 철 이온의 함유량의 합계가 5.7 몰 이하이고, 염소 이온과 철 이온의 몰비(Cl/Fe)가 28 이상이며, 황산 이온과 산화알루미늄 환산으로 알루미늄 이온의 몰비(SO4/Al2O3)가 0.15 이하인, 금속염 응집제에 관한 것이다.
일반적으로, 염기도가 높은 폴리염화알루미늄에 대해, 염기도가 낮은 폴리황산제이철을 배합하면, 폴리염화알루미늄은 pH가 내려감으로써 겔화 반응이 진행된다. 또한, 폴리황산제이철에 있어서의 철 이온은, pH가 상승함으로써 수산화철을 생성하여 불용화한다. 그러나, 본 발명의 금속염 응집제를 구성하는 이온의 양적 관계를 소정 범위로 조정함으로써, 폴리염화알루미늄의 안정화에 필요한 황산 이온이 보급되어, 겔화가 억제된다. 또한, 폴리황산제이철의 철 이온에 있어서는, 알칼리의 공급이 저하됨으로써 안정성의 유지가 가능해진다.
일반적으로 수처리제가 용액의 상태로 안정적으로 존재할 수 있는지의 여부(보존 안정성)는, 양이온 농도, 양이온에 대한 음이온의 몰비에 의해 결정되는 예가 많다. 그래서, Al+Fe[㏖/L], Cl/Fe(몰비), SO4/Al2O3(몰비)를 기준으로 하여, 안정 영역을 정하였다. 또한, Cl/Al2O3와 SO4/Fe는 사용 약제(폴리염화알루미늄과 폴리황산제이철)에서 고유의 값을 취하여, 양 약제의 혼합비를 변화시켜도 이들 몰비는 변하지 않게 되기 때문에, 여기서는 고려할 필요는 없다.
이에 의해, 폴리염화알루미늄을 주성분으로 하고, 이것에 폴리황산제이철을 첨가·혼합한 철 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 금속염 응집제를 얻을 수 있었다. 이것은, 본 발명자들이 발견한, 종래 기술에는 없는 새로운 지견이다.
상기한 바와 같이, 폴리염화알루미늄에 대해 염화제이철이나 폴리황산제이철을 혼합하여 고성능의 응집제를 제조하는 것은, 지금까지도 시도되어 왔으나, 혼합액의 보존 안정성이 나쁘기 때문에 성공에 이르지 못하였다. 이러한 오랜 과제를, 본 발명에 있어서는 음이온/양이온(몰비)을 조정함으로써 해결하였는데, 본 발명자들은, 다음의 메커니즘에 의한 것은 아닌지라고 추측하고 있다.
즉, 응집제로서의 폴리염화알루미늄에는 황산 이온이 포함되어 있는 경우가 많고, 이 황산 이온은 폴리염화알루미늄의 응집 특성이나 화학적 안정성에 기여하고 있다고 생각되고 있다.
본 발명에 있어서는, 황산 이온의 함유량을 조정하여 폴리황산제이철의 형태로 황산 이온을 첨가함으로써, 혼합액의 화학적 안정성이 향상될 뿐만이 아니라, 확인은 되어 있지 않으나, 알루미늄 이온과 철 이온에 의해 형성되는 다핵 착체(다량체)에 있어서, 어떤 특정한 다핵 착체의 존재 비율이 많아지고 있는 것인지도 모르고, 이것이 본 발명의 금속염 응집제의 수처리 특성의 향상에 기여하고 있는 것은 아닌지라고 추정하고 있다.
실제로, 이하에 구체적으로 서술하는 바와 같이, 본 발명의 금속염 응집제는, 광범위에 걸쳐 현저한 작용 효과를 갖는 응집제가 되고 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리염화알루미늄은, Al 농도가 2∼6 ㏖/L의 범위가 적합하다. 또한, 폴리황산제이철은, Fe 농도가 2∼4 ㏖/L의 범위가 적합하다.
폴리황산제이철의 첨가량이 적으면, 철 함유 폴리염화알루미늄의 안정성이 나빠, 양호한 응집 능력을 발휘할 수 없다. 또한, 상기 첨가량이 많으면, 폴리황산제이철의 가수 분해가 진행되어, 부산물로서 철계의 침전물이 석출되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 얻어지는 금속염 응집제는, pH가 3.7∼4.2(100배 희석 용액)인 것이 바람직하고, 비중이 1.35∼1.45인 것이 바람직하다.
혼합하여 얻어진 금속염 응집제는, 응집제로서 뿐만이 아니라, 인, 질소, COD 혹은 SS의 제거 성능에 있어서 우수하고, 탈취, 탈수, 색도 저하, 세균이나 바이러스의 제거, 불소나 TOC 제거에 있어서도 우수한 성능을 갖는다. 이 때문에, 이들 특성을 살려, 응집제뿐만이 아니라, 다양하고 광범위한 배수 처리제로서 사용할 수 있다.
(그 외)
제1 실시형태에 따른 금속염 응집제는, 후술하는 색도 저하 시험에 있어서의 실기 시험으로부터도 명백한 바와 같이, 통상의 폴리염화알루미늄과 같은 설비에서 약제 주입이 가능하다. 또한, 약제의 사용량을 억제할 수 있기 때문에, 로리(lorry)의 운반·수입 빈도가 감소한다. 이에 의해 필요 노무나 인건비의 삭감으로 이어진다.
〔금속염 응집제 2〕
본 발명에 대해, 제1 실시형태에 따른 금속염 응집제에 대해 중심으로 설명해 왔으나, 본 발명은 상기 내용에 한정되는 것이 아니다. 제1 실시형태에 따른 금속염 응집제와의 상위점에 대해 중심으로 설명한다.
수처리의 현장에서는, 전술한 바와 같은 슬러지 침강이나 인·질소 제거 등의 공정 외에, 대장균 제거가 행해지고 있었다. 이들 슬러지 침강 등과 대장균 제거는, 종래에는, 각각의 공정에서 각각 상이한 약제를 이용하여 행해지고 있었다.
요즘, 지속 가능한 개발 목표(Sustainable Development Goals: SDGs)라고 하는 말로 대표되는 바와 같이, 환경 부하 경감에 대한 의식이 높아져 오고 있다. 수처리의 분야에서도, 수처리에 사용되는 약제의 사용량을 억제함으로써, 약제를 첨가하는 펌프를 비롯한 사용 기기의 소비 전력의 삭감이나, 탱크 로리에 의한 약제의 반송 시에 방출되는 이산화탄소의 방출을 억제하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 금속염 응집제의 한층 더한 기능의 향상에 대해 성의 검토한 결과, 금속염 응집제가, 전술한 기본 성능에 더하여, 또한, 대장균의 제거제로서의 기능을 겸비하는 것을 발견하였다.
즉, 제2 실시형태에 따른 금속염 응집제는, 금속염 응집제로서, 금속염 응집제 1 리터 중에, 알루미늄 이온과 철 이온의 함유량의 합계가 5.7 몰 이하이고, 염소 이온과 철 이온의 몰비(Cl/Fe)가 28 이상이며, 황산 이온과 산화알루미늄 환산으로 알루미늄 이온의 몰비(SO4/Al2O3)가 0.15 이하이고, 대장균의 제거율이 83%보다 높은, 금속염 응집제에 관한 것이다.
제2 실시형태에 따른 금속염 응집제에 의하면, 슬러지 침강 등과 대장균 제거를, 1종의 약제를 이용하여 1공정에서 행할 수 있음으로써, 수처리 전체의 작업 공정의 간략화를 도모할 수 있다. 또한, 수처리에 사용되는 약제의 다기능화가 도모됨으로써, 수처리 전체의 약제의 사용량이 억제되고, 결과적으로 약제의 반송 시의 에너지를 경감할 수도 있다.
제2 실시형태에 따른 금속염 응집제가 대장균을 제거하는 메커니즘은, 분명하지 않으나, 응집 침전 효과에 의해, 대장균은 슬러지와 함께 플록에 포착된 후, 최종 침전지에서 잉여 슬러지로서 배출되기 때문이라고 생각된다. 또한, 약제 유래의 잔류 염소의 영향에 의해, 살균 작용이 작용하기 때문이라고 생각된다.
대장균의 제거 효과를 향상시키기 위해서는, 염소 이온의 농도가 높은 영역인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 염소 이온과 철 이온의 몰비(Cl/Fe)가, 28 이상인 것이 바람직하고, 50 이상 104 이하인 것이 보다 바람직하다.
28 미만에서는 약제의 화학적 안정성이 낮아 수산화철이 석출되기 때문이다. 104를 초과하면 철 이온의 공존에 의한 부차 효과가 저감하기 때문에, 또한 처리수 중에 포함되는 잔류 염소가 과잉량이 될 우려가 있기 때문이다. 처리수 중의 잔류 염소가 많은 경우, 소독 효과의 지속성은 높아지지만, 방류처인 수역에 생식하는 수생 생물에 대한 악영향이 우려된다.
또한 대장균의 제거율은 보다 바람직하게는 90%보다 높다. 대장균의 제거율의 상한에 제한은 없고, 100% 이하 또는 98% 정도이다.
본 발명은 금속염 응집제에 한정되지 않고, 전술한 금속염 응집제 1, 2의 특성을 살린, 여러 가지 방법에도 관한 것이다.
〔슬러지 배수의 처리 방법〕
본 발명은 하수 처리에 있어서의 슬러지 처리나 배수 처리에 관한 것이다.
즉 본 발명은 슬러지 배수에, 전술한 금속염 응집제 1 또는 2를 첨가하는 공정을 구비하는, 슬러지 배수의 처리 방법에 관한 것이다.
금속염 응집제 1 또는 2에 의하면, 실시예의 난에 있어서 후술하는 바와 같이, 인·질소 제거 성능, 탈취 특성(황화수소의 억제 효과), 색도 저하, 슬러지 침강성(SV값)의 항목에 있어서 양호한 작용 효과를 발휘한다. 또한 약제로서 폴리염화알루미늄을 이용한 경우에 비해, 폴리염화알루미늄의 첨가 질량의 약 50%의 첨가율로 슬러지의 침강성이 개선되고, 폴리염화알루미늄과 동등한 인 제거 성능을 발휘한다.
금속염 응집제 2를 첨가한 경우, 전술한 성능에 더하여, 또한, 병원 미생물, 예컨대 대장균의 제거 작용을 발휘한다. 슬러지에 금속염 응집제 2를 첨가함으로써, 대장균의 제거율이, 83%보다 높아지고, 바람직하게는 90%보다 높아진다.
약제로서 폴리염화알루미늄을 첨가했을 때의 대장균의 제거율이 75% 정도인 것을 생각하면, 금속염 응집제 2에 의하면, 폴리염화알루미늄의 첨가 질량의 50% 이하의 첨가량이면서, 대장균의 제거율을 대폭 향상시킬 수 있다.
본 방법에 의하면 슬러지 침강 등과 대장균 제거를 1종의 약제를 이용하여 1공정에서 행할 수 있음으로써, 수처리 전체에 있어서, 작업 공정의 간략화와 약제의 사용량의 저감을 동시에 도모할 수 있다.
〔물의 정화 탈취 방법〕
또한 본 발명은 하수 처리 외에, 상수나 중수 등의 배수의 정화 탈취 방법에 관한 것이다.
즉 본 발명은 병원 미생물이 존재한다고 생각되는 물에, 전술한 금속염 응집제 1 또는 2를 첨가하는 공정을 구비하는 물의 정화 탈취 방법에도 관한 것이다. 적은 약제의 첨가량에도 불구하고, 인·질소 제거 성능, 탈취 특성(황화수소의 억제 효과), 색도 저하, 병원 미생물 제거 특성에 의해 물의 정화 탈취를 행할 수 있다.
〔그 외의 실시형태〕
상기한 바와 같이, 본 발명은 실시형태에 의해 기재하였으나, 이 개시의 일부를 이루는 논술 및 도면은 이 발명을 한정하는 것이라고 이해해서는 안 된다. 이 개시로부터 당업자에게는 다양한 대체 실시형태, 실시예 및 운용 기술이 명백해질 것이다.
예컨대, 실시형태에 있어서 설명한 금속염 응집제를 새로운 사용 방법에 있어서 이용할 수 있다. 즉, 본 발명은 전술한 금속염 응집제 1 또는 2를 배수 중의 병원 미생물의 제거에 이용하는 금속염 응집제의 새로운 사용 방법이나, 전술한 금속염 응집제 1 또는 2를 배수 중의 대장균의 제거에 이용하는 금속염 응집제의 새로운 사용 방법에도 관한 것이다.
이와 같이, 본 발명은 여기서는 기재하고 있지 않은 다양한 실시형태 등을 포함하는 것은 물론이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 상기한 설명으로부터 타당한 특허청구의 범위에 따른 발명 특정 사항에 의해서만 정해지는 것이다.
실시예
〔금속염 응집제 1〕
제1 실시형태에 따른 금속염 응집제에 대해, 이하의 실험을 행하였다.
(특성 평가)
조제한 금속염 응집제에 대해, 다음의 관점에서 특성을 평가하였다.
(1) 슬러지 침강성(SV값)
1 리터의 메스실린더 내에 활성 슬러지를 충전하고, 이것에 평가 대상의 각 약제를 첨가하고, 소정 시간의 정치(靜置) 후에 고액 분리한 슬러지 높이로부터, 각각의 약제의 슬러지 침강성을 평가하였다. 여기서, SVn에 있어서의 SV는 슬러지량(Sludge volume), n은 정치 후의 경과 시간(분)을 나타낸다.
(2) T-P, T-N, COD, SS 성분의 제거 특성
활성 슬러지에 대해 평가 대상의 각 약제를 첨가하여 1시간 정치 후의 상징수(上澄水)에 대해, 그 수질을 검사하였다. T-P는 전체 인량, T-N은 전체 질소량, COD는 화학적 산소 요구량, SS는 현탁 물질을 나타낸다. 이들 성분의 잔존량[㎎/L]으로부터, 이들 성분에 대한 각 약제의 제거 특성을 평가하였다.
(3) 탈취 특성(황화수소의 억제 효과)
생슬러지에 대해 평가 대상의 각 약제를 첨가하여 4시간 정치하고, 그 상징수에 포함되는 황화수소 농도(H2S[ppm])를, 가스 검지기를 이용하여 측정하였다. 상징수에 잔류하는 황화수소 농도가 낮을수록 탈취 특성이 우수하다고 평가할 수 있다.
(4) 탈수
소화 슬러지에 대해 평가 대상의 각 약제를 첨가하고, 가압·탈수 후의 케이크의 함수율[%]을 측정하였다.
(5) 색도 저하
하수 처리장의 생물 반응조에 평가 대상의 각 약제를 첨가하고, 최종 침전지에 있어서의 월류수의 색도를 측정하였다.
[실시예 1]
(약제의 조제와 안정성 평가)
Al 농도가 5.08∼5.87 ㏖/L인 농도가 상이한 폴리염화알루미늄에 대해, Fe 농도가 2.93 ㏖/L, 비중이 1.484인 폴리황산제이철을 각각의 성분의 SO4/Al2O3 몰비로서 0.07∼0.17의 범위에서 250 mL 폴리병 내에서 혼합·첨가하여, 혼합액 200 g을 얻었다. 얻어진 샘플을, 1 g 채취하고, 100 mL의 순수(純水)로 희석하여 용액의 pH를 측정하였다. 나머지 샘플은, 비중을 측정한 후, 상온하에서 1개월간 보관하여, 그 보존 안정성을 평가하였다.
폴리염화알루미늄과 폴리황산제이철의 혼합 조건을 각각의 성분 몰량(Al 및 Fe)으로 표시하고, 혼합 후의 본 발명의 금속염 응집제의 안정성을 표 1에 나타낸다.
표 1에 정리한 실험 결과로부터, 1 L 중에 알루미늄 이온과 철 이온의 합계로 5.7 몰 이하이고, 몰비로 염소 이온과 철 이온의 비(Cl/Fe)가 28 이상, 황산 이온과 산화알루미늄 환산으로 알루미늄 이온의 몰비(SO4/Al2O3)가 0.15 이하인 경우에, 본 발명의 금속염 응집제는 안정적으로 존재하는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
(슬러지 침강성과 각 성분의 제거 특성)
하수 처리장으로부터 샘플링한 활성 슬러지(TS: 0.2%)를 1 L 메스실린더에 1,000 mL 채취하고, 폴리염화알루미늄(M3+ 2.5 ㏖/L), 폴리황산제이철(M3+ 2.9 ㏖/L), 본 발명의 금속염 응집제(M3+ 5.3 ㏖/L(Al3+ 5.1 ㏖/L, Fe3+ 0.2 ㏖/L), Cl/Fe: 65, SO4/Al2O3: 0.04)의 각 약제를 표 2의 조건으로 첨가·혼합하였다. 10분 정치 후, 30분 정치 후에 있어서의 슬러지의 침강성(SV10, SV30)을 측정하였다. 여기서, M3+란 약제 중에 포함되는 3가의 금속 이온(즉 Al3+와 Fe3+) 농도의 합계를 나타낸다.
또한, 1시간 정치 후의 상징수에 대해, 잔류하는 T-P, T-N, COD, SS의 각 성분의 양을 분석하였다. 각 약제의 첨가량은, 표 2에서 나타내는 바와 같이, M3+가 모두 동일해지도록 설정하였다.
시험 결과는 표 2와 같다. 여기서, TS란 전체 증발 잔류물(Total solids)의 약자이며, 여기서는, 고형물로서의 슬러지량을 나타낸다.
(슬러지 침강성의 평가)
활성 슬러지에 대해 각 약제를 첨가한 결과, 본 발명의 금속염 응집제는, 폴리염화알루미늄이나 폴리황산제이철보다 적은 첨가량으로, 슬러지 침강성(SV값)이 가장 양호하였다. 특히 SV10의 값에 주목하면, 초기의 침강 속도에 관해 그 차이가 현저히 보였기 때문에, 약제의 즉효성이 우수한 것을 이해할 수 있다.
본 발명의 금속염 응집제의 사용에 의해, 처리수의 고액 분리성이 크게 향상되기 때문에, 응집을 목적으로 한 모든 수처리 설비(예: 응집조, 생물 반응조, 중력 농축조 등)에 있어서의 이용이 가능하다.
(T-P, T-N, COD, SS 성분의 제거 특성의 평가)
본 발명의 금속염 응집제에서는, 폴리염화알루미늄이나 폴리황산제이철보다 적은 첨가량으로, 상징수로부터 보다 많은 T-P, T-N, COD, SS의 제거를 행할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 금속염 응집제의 사용에 의해, 상기 성분의 효율적인 제거·회수가 가능하기 때문에, 부영양화 대책이나 수질 개선화를 향한 효과가 예상된다.
[실시예 3]
(탈취·황화수소 억제)
하수 처리장으로부터 샘플링한 생슬러지(TS 1.1%)를 1 L 메스실린더에 1,000 mL 채취하고, 실시예 2에서 사용한 폴리염화알루미늄, 폴리황산제이철, 본 발명의 금속염 응집제의 각 약제를 표 3의 조건으로 첨가·혼합하였다. 4시간 정치 후, 상징수를 300 mL 삼각 플라스크에 100 mL 채취·밀전(密栓)·진탕한 후, 기상부(氣相部)의 황화수소 농도를 가스 검지관으로 측정하였다. 약제의 첨가량은, 상기와 마찬가지로 3가의 금속 이온 농도가 동일해지도록 설정하였다. 시험 결과는, 표 3과 같다.
(탈취 특성의 평가)
황화수소의 제거율은, 폴리염화알루미늄<본 발명의 금속염 응집제<폴리황산제이철의 순서였다. 일반적으로, 황화수소의 억제에는 철 이온에 의한 황의 고정화가 크게 기여하기 때문에, 본 발명의 금속염 응집제는, 통상의 폴리염화알루미늄에 비해 높은 황화수소 억제 효과를 나타내었다.
따라서, 본 발명의 금속염 응집제는 수처리에 있어서의 탈취 용도로서의 사용도 가능하다. 사용예로서는, 하수 처리장, 배수 처리 시설, 펌프장, 송니(送泥) 시설 등을 생각할 수 있다.
[실시예 4]
(탈수 특성)
하수 처리장으로부터 샘플링한 소화 슬러지(TS 1.3%)를 500 mL 비이커에 300 mL 채취하고, 실시예 2에서 사용한 각 무기 응집제(폴리염화알루미늄, 폴리황산제이철, 본 발명의 금속염 응집제)와 고분자 응집제(0.3 wt%, 170 ppm)를 표 4의 조건으로 첨가·혼합하였다. 60초간 여과 후, 가압·탈수하고, 케이크 함수율을 측정하였다. 약제의 첨가량은, 상기와 마찬가지로 3가의 금속 이온 농도가 동일해지도록 설정하였다.
시험 결과는, 표 4와 같다.
(탈수 특성의 평가)
탈수성은 폴리염화알루미늄<폴리황산제이철<본 발명의 금속염 응집제의 순으로 양호하였다. 본 발명의 금속염 응집제에서는, 약제 무첨가시에 비해 케이크의 함수율이 1.5포인트 저하되었다.
이상으로부터, 본 발명의 금속염 응집제는 슬러지 함수율의 저하를 목적으로 한 탈수기에의 이용도 가능하고, 최종적으로 슬러지의 운반이나 처리 비용의 삭감으로 이어진다.
[실시예 5]
(색도 저하 특성)
도 1에 도시된 플로우의 하수 처리장(일 평균 유입수량: 약 33,000 ㎥/일, 표준 활성 슬러지법)의 생물 반응조 말단부에, 실시예 2에서 사용한 폴리염화알루미늄(25 ㎎/L) 또는 본 발명의 금속염 응집제(14 ㎎/L)를 1주간 연속 주입하였다. 약제는, 다이어프램식 정량 펌프를 이용하여, 생물 반응조에서 액중 첨가하였다. 약제의 첨가량은, 상기와 마찬가지로, 3가의 금속 이온 농도가 동일해지도록 설정하였다. 생물 반응조의 후단의 최종 침전지로부터, 월류수를 정기적으로 샘플링하여, 색도를 측정하였다.
시험 결과는, 표 5와 같다. 여기서, 색도의 평균값 및 최소값은, 주 평균의 값이다.
(색도 저하 특성의 평가)
본 발명의 금속염 응집제에서는, 폴리염화알루미늄보다 적은 첨가량으로 색도 저하가 현저히 보여졌다.
따라서, 본 발명의 약제는 하수 외에, 상수나 중수 등의 배수에의 이용도 예상된다.
(그 외의 이점)
색도 저하 시험에 있어서의 실기 시험으로부터, 본 발명의 금속염 응집제는, 통상의 폴리염화알루미늄과 같은 설비에서 약제 주입이 가능하였다. 또한, 약제의 사용량을 억제할 수 있기 때문에, 로리의 운반·수입 빈도가 감소하고, 이것은 필요 노무나 인건비의 삭감으로 이어진다.
〔금속염 응집제 2〕
[실시예 6], [비교예 1]
제2 실시형태에 따른 금속염 응집제에 대해 이하의 실험을 행하였다.
(실기 시험)
(시설 개요)
도 2의 플로우도에 도시된 바와 같은 처리 시설(A계)과 처리 시설(B계)을 구비하는 처리장을 이용하여 실기 시험을 실시하였다. 처리장의 일 평균 유입수량은 34,000 ㎥/일이고, 처리 방식은 표준 활성 슬러지법으로, 질소 제거를 목적으로 의사 스텝 유입식 2단 질화탈질법에 의한 운전을 행하고 있다(6계열). 또한, 인의 고도 처리를 행하기 위해서, 별도의 1계열에서는 반응 탱크의 최종조 전단에 응집제로서 폴리염화알루미늄(PAC)이 첨가되어 있다(응집제 병용형 스텝 유입식 2단 질화탈질법). 처리수의 일부는 모래 여과, 오존 처리, 염소 소독을 거친 후, 인근의 공원에서 친수 용수로서 재이용되고 있다.
(시험 방법)
주입하는 응집제로서, 비교예 1에서는 시판의 폴리염화알루미늄(PAC)(비중: 1.214, Cl/Al2O3: 2.7), 실시예 6에서는 고농도 철알루미늄(비중: 1.445, Cl/Fe: 63, SO4/Al2O3: 0.08, Cl/Al2O3: 3.3, SO4/Fe: 1.4)을 이용하였다. 약제 중에 포함되는 3가의 금속 이온 농도(Al3+, Fe3+)는, 비교예 1(PAC): 2.38 ㏖/L, 실시예 6(고농도 철알루미늄): 5.35 ㏖/L였다.
응집제 병용형 스텝 유입식 2단 질화탈질법에 의한 처리 시설(A계)에, PAC, 고농도 철알루미늄을 첨가하였다. 약제의 주입 개소는 반응 탱크의 최종조 전단으로 하고, PAC, 고농도 철알루미늄을 정량 펌프로 각 2주간 주입하였다(첨가율 비교예 1(PAC): 34 ㎎/L, 실시예 6(고농도 철알루미늄): 17 ㎎/L). 또한, 블랭크로서 표준 활성 슬러지법(의사 스텝 유입식 2단 질화탈질법)에 의한 처리 시설(B계)을 선정하였다. A계, B계의 반응 탱크 최종조의 활성 슬러지와 최종 침전지의 월류수를 정기적으로 샘플링하여, 슬러지 침강성 평가와 수질 평가를 행하였다. 시험은, 2020년 11월 26일부터 동년 12월 17일에 이를 때까지 행하였다.
(시험 결과)
(슬러지 침강성의 평가)
반응 탱크의 슬러지 용량 지표(SVI)를 도 3에 도시한다. 블랭크인 B계의 SVI 300∼400 mL/g에 대해, A계의 SVI는 PAC 주입 중에 150∼300 mL/g, 고농도 철알루미늄 주입 중에 100∼200 mL/g이었다. 응집제의 주입에 의해 슬러지의 침강성이 개선되고, 특히 고농도 철알루미늄은 보다 높은 응집 효과를 갖는다고 생각되었다.
(인·질소 제거 성능의 평가)
최종 침전지 월류수의 T-P 농도의 추이를 도 4에 도시한다. A계의 T-P 농도는 PAC, 고농도 철알루미늄의 주입 기간 중에는 0.05∼0.50 ㎎/L 사이에서 일정하였다. 고농도 철알루미늄의 첨가율은 PAC의 약 50%이지만, PAC와 금속 이온 농도가 동일하기 때문에 동등한 인 제거를 실시할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, PAC·고농도 철알루미늄 주입시의 T-N 농도에 큰 차이는 없고, 생물 반응에 의한 질소 제거 성능은 일정했다고 생각된다.
(대장균, 악취 물질 제거 평가)
최종 침전지 월류수의 대장균수, 잔류 염소 농도, 악취 물질 농도(지오스민, 2-메틸이소보르네올)의 분석 결과를 표 6에 나타낸다.
A계의 대장균수는 블랭크인 B계보다 낮은 결과를 나타내고, 제거율은 PAC 주입 중에 75∼83% 정도, 고농도 철알루미늄 주입 중에 약 90%였다. 잔류 염소(유리 잔류 염소·결합 잔류 염소) 농도는 A계, B계 모두 동등하고 그 값은 낮아, 소독력을 갖는 농도가 아니라고 생각된다.
일반적으로 하수 중의 병원 미생물의 일부(대장균, 노로바이러스, 크립토스포리듐 등)는 슬러지에 흡착된 것이 플록에 말려들어가, 응집 침전에 따라 처리수 중에서 제거된다고 생각되고 있다. 대장균수는 A계, B계의 SVI값과도 상관이 있고, 처리수 중에 소독력을 갖는 염소 성분이 없기 때문에, 본 시험에서는 응집 침전에 따라 대장균이 처리수로부터 제거되었다고 생각된다. 또한, 모래 여과, 오존 처리, 염소 소독을 거친 재생수로부터 대장균은 검출되지 않았다.
악취 물질 농도는 A계, B계 모두 낮고, 분석값에 큰 차이가 없기 때문에, 이번 시험에서는 응집제의 주입에 의한 우위한 탈취 효과는 확인되지 않았다.
(색도, 탁도)
최종 침전지 월류수의 색도, 탁도의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
A계의 색도는 B계보다 낮고, 응집제의 주입에 의해 처리수의 청징성이 개선되었다고 할 수 있다. 고농도 철알루미늄 주입시의 색도는 10도이고, 친수 용수의 기준값 레벨(10도 이하)까지 색도가 저하되었다. 탁도는 응집제의 종류에 상관없이, 2.0 정도이고, A계, B계의 분석값에 큰 차이는 보여지지 않았다.
(응집제에 의한 처리수의 하수 재생수로서의 이용 가능성)
하수 재생수의 이용과 활용에는 (1) 수세 용수, (2) 살수 용수, (3) 수경 용수, (4) 친수 용수가 있고, 수질 기준값으로서 대장균수, 탁도, pH, 외관, 색도, 악취가 있다. 이들 항목을 기초로 응집제의 이용에 의한 수질 개선 정도를 평가하였다. 이번 시험에서는 블랭크의 처리수의 탁도, 악취 농도가 낮기 때문에 평가 대상에서는 제외하였다.
전술한 바와 같이, 응집제의 주입은 색도의 저감에 효과가 있고, 본 시험에서는 기준값 레벨까지 개선되는 것으로 나타났다. 대장균수에 대해, 응집제의 주입에 의해 처리수로부터 75∼90%의 대장균을 제거할 수 있었다. 그러나, (1), (2), (4)의 기준인 "불검출인 것", (3)의 기준값 10 CFU/mL에는 미치지 못하였다. 따라서, 현상(現狀)에서는 응집제의 주입만으로 대장균수의 기준값을 달성하는 것은 어렵고, 처리수를 재생수로서 이용하기 위해서는 보다 고도의 처리(염소 소독·오존 처리)와 조합할 필요가 있다고 생각된다.
응집제를 이용하는 경우, 대장균의 제거율은 사용하는 응집제의 응집 능력에 의한 바가 크다. 이 때문에, 주입하는 양이온수를 늘림으로써 보다 높은 제거 효과를 기대할 수 있으나, 적절한 주입률은 pH 등 다른 요소를 포함하여 검토할 필요가 있다.
이번의 응집제 주입 시험에서는, 처리수의 수질은 대장균수의 항목에 있어서 하수 재생수의 기준값 레벨까지 개선되지 않았으나, 응집제의 이용에 의해 병원 미생물 농도를 일정 비율 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 하수 처리에 있어서 처리수의 병원 미생물 농도를 감소시키는 것은, 작업 종사자의 병원체 폭로 리스크를 저감시키는 것과 같은 의미이다. 이 때문에, 응집제의 이용은 하수 처리 능력의 향상뿐만이 아니라, 처리장에 있어서의 작업자의 감염 리스크 저감에 있어서도 의의가 있다고 생각되었다.
질소·인 제거를 목적으로 한 생물 처리계에의 약제 주입 시험에서, 고농도 철알루미늄은 PAC의 약 50%의 첨가율로 슬러지의 침강성이 개선되고, PAC와 동등한 인 제거 성능이 나타났다.
응집제의 주입에 의해 대장균수는 75∼90% 정도 감소하였다. 대장균은 슬러지의 응집 침전에 따라 제거된다고 생각되고, 응집제의 이용에는 슬러지에 흡착되는 병원 미생물의 제거율을 향상시키는 효과가 기대되었다.
응집제 주입에 의한 하수의 대장균 제거는, 하수 재생수의 기준값을 달성하는 데에는 이르지 않으나, 첨가량의 조정에 의해 개선될 가능성이 나타났다. 처리수의 병원 미생물 농도의 저하는 처리장의 작업 종사자의 병원체 폭로 리스크 저감으로 이어지고, 응집제의 이용은 이러한 리스크 저감에 기여할 수 있다고 생각된다.
Claims (14)
- 금속염 응집제로서,
금속염 응집제 1 리터 중에, 알루미늄 이온과 철 이온의 함유량의 합계가 5.7 몰 이하이고, 알루미늄 이온의 함유량이 철 이온의 함유량보다 많고,
염소 이온과 철 이온의 몰비(Cl/Fe)가 50 이상 104 이하이며,
황산 이온과 산화알루미늄 환산으로 알루미늄 이온의 몰비(SO4/Al2O3)가 0.15 이하이고,
대장균의 제거율이 83%보다 높고,
상기 금속염 응집제가, 폴리황산제이철과 폴리염화알루미늄을 포함하는 금속염 응집제. - 삭제
- 제1항에 있어서, 대장균의 제거율이 90%보다 높은 금속염 응집제.
- 제1항에 있어서, pH가 3.7∼4.2(100배 희석 용액), 비중이 1.35∼1.45인 금속염 응집제.
- 삭제
- 제1항에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 응집제.
- 제1항에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 수질 개선제.
- 제1항에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 탈취제.
- 제1항에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 탈수제.
- 제1항에 기재된 금속염 응집제를 함유하는 배수의 색도 저하제.
- 슬러지 배수의 처리 방법으로서, 슬러지 배수에 제1항에 기재된 금속염 응집제를 첨가하는 공정을 구비하는 슬러지 배수의 처리 방법.
- 물의 정화 탈취 방법으로서, 병원 미생물이 존재한다고 생각되는 물에, 제1항에 기재된 금속염 응집제를 첨가하는 공정을 구비하는 물의 정화 탈취 방법.
- 제1항에 기재된 금속염 응집제를 배수 중의 병원 미생물의 제거에 이용하는 금속염 응집제의 새로운 사용 방법.
- 제1항에 기재된 금속염 응집제를 배수 중의 대장균의 제거에 이용하는 금속염 응집제의 새로운 사용 방법.
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