WO2013093548A1 - Procede chimique de preparation de ferrates alcalins ou alcalino-terreux - Google Patents

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WO2013093548A1
WO2013093548A1 PCT/IB2011/055767 IB2011055767W WO2013093548A1 WO 2013093548 A1 WO2013093548 A1 WO 2013093548A1 IB 2011055767 W IB2011055767 W IB 2011055767W WO 2013093548 A1 WO2013093548 A1 WO 2013093548A1
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ferrates
peroxide
ferrate
alkaline
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PCT/IB2011/055767
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Andrianarina Etienne RAKOTOMARIA
Israely Ratovonavalonarivo ANDRIANJAFIARISAONA
Ratsimba Mihaja Nokasaina ANDRIATSIHOARANA
Hantanirina RAKOTOMARIA
Original Assignee
Rakotomaria Andrianarina Etienne
Andrianjafiarisaona Israely Ratovonavalonarivo
Andriatsihoarana Ratsimba Mihaja Nokasaina
Rakotomaria Hantanirina
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0081—Mixed oxides or hydroxides containing iron in unusual valence state [IV, V, VI]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a chemical process for the preparation of alkaline ferrates or alkaline earth, using oxidation, in the presence of highly basic solutions, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or barium hydroxide, oxides or hydroxides, natural, synthetic, or residual, or iron salts, by the hydrogen peroxide or other peroxides such as peroxides of sodium, potassium or barium.
  • highly basic solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or barium hydroxide, oxides or hydroxides, natural, synthetic, or residual, or iron salts
  • ferrates are compounds where iron has valences or higher oxidation states + IV, + V, + VI.
  • ferrates for example for the Fe + VI ion, M 2 FeO 4, where M is an alkaline ion, such as Na + or K + ; and M 'FeO 4, where M' represents an alkaline earth ion, such as Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+.
  • these ferrates can contain a quantity certain elements, likely, for example, to participate in their stability without removing their nature of ferrate, for example aluminum, silicon.
  • Ferrates are very oxidants energetic and are used for this property in many technical fields, particularly for the water treatment.
  • ferrates have been the subject of a major development research effort in recent decades, as illustrated by Jia-Qian's Barry Lloyd's reviews: “Progress in The development and use of ferrates VI in the water and water treatment coagulant " in” Water Research ", 36 (2002) 1397-1408, and Vierender K. SHARMA et al: " Ferrates (iron (VI and iron (V): Environmentally friendly oxidants and disinfectants “ in” Journal of Water and Health "
  • reactions can be performed in solution, or in presence of solution, or dry at high temperature.
  • Chlorine or hypochlorites of sodium, potassium or calcium as oxidants Chlorine or hypochlorites of sodium, potassium or calcium.
  • these methods use as oxidants halogens, such as chlorine, bromine or iodine, or their derivatives oxygenates such as hypochlorites, bromates or iodates.
  • halogens such as chlorine, bromine or iodine
  • oxygenates such as hypochlorites, bromates or iodates.
  • Basic environments are more or less concentrated solutions of soda or caustic potash.
  • the ferrates obtained are impure because they contain soluble salts from anions salts used as sources of iron (chloride, nitrate, or sodium or potassium sulphate); But also sodium or potassium halides, from the reduction of halogenated oxidants used (chlorides, bromides, sodium or potassium iodides).
  • the solution also contains leftover hypochlorites or oxidants not consumed
  • the ferrates obtained are unstable in the presence of the water they can attack by releasing oxygen.
  • the sources of iron used are usually iron metal, or iron oxides.
  • the oxidants used are OXONE; potassium peroxodisulfate; the potassium or sodium nitrates, in the presence of caustic soda or potash; sodium peroxide (most frequently used oxidant).
  • Dry reactions are carried out at high temperatures, usually between 400 and 1000 ° C ; under controlled atmosphere; in the presence of oxygen or not.
  • Kanari N. from the same institution, also proposed recently, (European patent EP 2 111 373 B1 of 13-04-2011), a process he thinks industrially exploitable: He prepares first a mixture of caustic soda or potash with the ferrous sulphate; which gives dry and low temperatures of the granules, which are then subjected to oxidation by gaseous chlorine, in a fluidized bed at temperatures of the order of 200 ° C.
  • the object of the present invention is therefore to propose a simple process, that is to say not involving only a limited number of reactions and steps ; steps themselves easy to achieve on a small scale or on an industrial scale; with returns high; using common products and relatively cheap; giving easy ferrates to purify; easy to stabilize and allowing to obtain products intended for different uses; in particular to the treatment of water.
  • the process of the present invention includes the combination of the following reactions or steps.
  • the said oxides are purified or hydroxides before subjecting them to oxidation;
  • c - transform the oxides or hydroxides purified in ferrates, by oxidation with a peroxide, such as hydrogen peroxide, sodium, potassium, barium; in the presence of concentrated basic solution of soda, potash or caustic baryta; this reaction being carried out under agitation;
  • a peroxide such as hydrogen peroxide, sodium, potassium, barium
  • elements stabilizers consisting of elements, oxides, or salts; in dissolved form or the solid state; before or after the separation of insoluble;
  • the preferred forms are prepared ferrate, for different uses, from the concentrated ferrate solutions thus obtained, in using all known methods
  • One of the basic ideas of the combination of the invention is to use, as a source of iron, an oxide or a hydroxide, natural, synthetic or waste, instead of soluble salt. This avoids finding the anions soluble salts of these salts later in the solutions of ferrates obtained.
  • natural iron oxides or hydroxides include all forms of iron oxide that we find in the state of minerals more or less pure in nature; such as hematite, goethite, limonite, ochres of different colors or laterites.
  • the preparation necessary for their use in the process of the present invention consists in separating, by simple dry sieving or moist environment, undesirable mineral grains, for example quartz or different sandy minerals
  • hydroxide or iron oxide by all known methods from these salts; for example by thermal decomposition at high temperature or by precipitation of iron hydroxides by soda or potash.
  • the essential difference compared to solution processes using soluble salts of iron consists, before the operation oxidation used to obtain the ferrates, first precipitate the iron hydroxides, by the soda or potash, then to remove the salts soluble substances (such as chlorides, nitrates, alkaline sulphates), resulting from the reaction of precipitation to avoid their subsequent presence in the ferrate solution.
  • salts soluble substances such as chlorides, nitrates, alkaline sulphates
  • waste oxides or hydroxides include these products, when they are obtained as by-products or wastes from other processes industrial.
  • this invention also can be considered as oxides or residual hydroxides, these products when prepared from soluble salts residuals from other industrial processes; such sulphates or iron chlorides from preparation of the titanium oxide from ilmenite by the sulfuric process; where the acid pickling of metals.
  • oxides or hydroxides waste which can be used in the process of the present invention, it is also possible to use the iron hydroxides, obtained in sludge from water treatment units, including those using ferrates.
  • oxides or hydroxides that are found so current in commerce and which are prepared according to all known methods.
  • the purification to which iron oxides or hydroxides are subjected used in the process of the present invention depends on both nature and composition origin and the intended use for the ferrate obtained. But often, a wash by a strongly basic solution is sufficient to eliminate the most common undesirable impurities.
  • a second basic idea of the combination of the present invention is to use a peroxide as an oxidizer to make to pass the iron to the higher degree of oxidation, + VI, for example.
  • the peroxides After reduction, the peroxides give water, if one uses hydrogen peroxide ; or a basic solution of caustic soda, potash or baryta, if used other peroxides.
  • peroxide of hydrogen from commerce to various concentrations. For example solutions at 50% in mass, which is commonly found in trade, are well suited.
  • peroxide of hydrogen as oxidant in strongly basic is a disadvantage: in this environment, the peroxide reacts on itself (it dismembered itself) to give water and a release of gaseous oxygen; it is then lost as oxidant to iron. This is probably one of the reasons behind his not used until now to produce ferrates.
  • this disadvantage is avoided by avoiding the prolonged contact of the peroxide with the basic solution.
  • the filtered solution contains soluble ferrates which can be crystallized by all known methods (except with BaO 2 , in which case the precipitate obtained can physically be separated).
  • Certain oxides or hydroxides of iron natural features such as laterites, already contain natural oxides or hydroxides of aluminum or silicon, able, without further additions, to give stable ferrates when used in the method of the present invention.
  • the aluminum dissolves in the reaction medium strongly basic in the form of aluminate and the silica in the form of silicate. Dissolved ions correspondents are incorporated directly and without difficulty in the ferrate obtained. We obtain soluble alkali ferrates, stable in water, may be partially substituted.
  • ferrates alkaline earth by precipitating them from the soluble ferrates, containing aluminum ions, silicon or not, by calcium ions, or barium.
  • iron oxide is prepared by thermal decomposition of ferric nitrate obtained by attacking pieces of pure iron with a solution nitric acid.
  • the oxide obtained is mixed with caustic soda industrial NaOH; the mixture is suspended in water in stirring.
  • Peroxide is slowly added of hydrogen continuing agitation at 1400 maximum rpm.
  • the quantities used are: 6 parts by weight of iron oxide / 7.7 parts by weight caustic soda weight / 250 parts by weight of water / 9.8 parts by weight of peroxide 50% hydrogen.
  • This synthesis lasts around thirty minutes, with stirring in a reactor of laboratory.
  • the reaction is exothermic and produces foam ; we adjust the payment speed of the peroxide solution and stirring speed to avoid the formation of foam.
  • the oxides are allowed to settle have not reacted; then the resulting solution is filtered.
  • the iron in a basic and oxidizing medium, the iron can only be in the form of precipitated Fe (OH) 3 or in the form of ferrate in solution: the filtrate therefore contains the ferrate.
  • the SCN ion - forms a characteristic red complex with iron III; thus, if KSCN is added to the test solution; then hydrochloric acid to degrade the ferrate; once the ferrate is reduced, the red complex is obtained.
  • the ferrate obtained is stable during a few hours.
  • This laterite red like other laterites of Madagascar, contains, in addition to iron oxides and kaolinic clays, alumina and silica more or less amorphous.
  • the ferrates obtained are remarkably stable: prepared for more than one year, they kept their properties in solution. We continue to follow their evolution over time.
  • ferrate calcium or magnesium or barium ferrate For the synthesis of ferrate calcium or magnesium or barium ferrate, one proceed to cation substitution, by simple precipitating calcium ferrate using a solution of calcium nitrate or chloride of calcium. And for barium ferrate: we use as a solution of barium chloride.
  • a preferred way of carrying out the invention is to start from natural iron oxides , for example certain varieties of red or yellow laterites; Red or yellow ochres or iron oxides prepared by common industrial processes, which are commercially available, may also be preferred.
  • Preferred basic hydroxides for carrying out the present invention are the soda or potash industrial caustics commercially available.
  • the preferred peroxide for the carrying out the process of the present invention is the hydrogen peroxide in 50% commercial solution.
  • the preferred precipitation salts can be common chemicals of the trade such as nitrate or chloride of calcium, or barium;
  • the reaction is preferably performed in laboratory reactors or current industrial processes which ensure a agitation, and then the solid liquid separation, by all known methods.
  • the process of this invention has many advantages: simplicity, economy, purity and stability of ferrates obtained.
  • the reaction is simple to carried out at the laboratory or the industrial level.
  • the ferrates obtained are more pure and easier to purify:
  • the ferrates obtained are pure and do not contain no soluble salts such as halides.
  • the method of the invention also allows to obtain high yields.
  • the process of this invention also makes it possible to prepare more stable ferrates: we can obtain durations stability of one year or more, compared to few hours or weeks, depending known methods.
  • ferrates possess the properties and advantages of ferrates, especially for water treatment. They can in this area replace advantageously both the coagulants as the aluminum salts and oxidants like the hypochlorites or other chlorine derivatives.

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Abstract

Procédé chimique de préparation de ferrates alcalins, et alcalino-terreux, stabilisés ou non, par réaction d'oxyde de fer ou de sels de fer en milieu solution concentrée d'hydroxyde de potassium, de sodium caustiques, avec du peroxyde d'hydrogène, du peroxyde de potassium ou de sodium, et des stabilisants tels que le silicium, l'aluminium. Les ferrates obtenus par ce procédé.

Description

PROCEDE CHIMIQUE DE PREPARATION DE FERRATES ALCALINS OU ALCALINO-TERREUX Domaine de l'invention
La présente invention est relative à un procédé chimique de préparation de ferrates alcalins ou alcalino-terreux, utilisant une oxydation, en présence de solutions fortement basiques, telles que les solutions d'hydroxydes de sodium, de potassium ou de baryum, d'oxydes ou d'hydroxydes, naturels, synthétiques, ou résiduaires, ou de sels de fer, par le peroxyde d'hydrogène ou d'autres peroxydes tels que les peroxydes de sodium, de potassium ou de baryum.
Elle concerne également les ferrates obtenus selon ce procédé.
Dans le sens de la présente invention, les ferrates sont des composés où le fer présente des valences ou degrés d'oxydation supérieurs +IV, +V, +VI.
De manière générale, on admet comme formules globales de ces ferrates, par exemple pour l'ion Fe+VI, M2 FeO4, où M est un ion alcalin, tel que Na+ ou K+ ; et M' FeO4, où M' représente un ion alcalino-terreux, tel que Mg2+, Ca2+, Ba2+.
Dans le sens de la présente invention également, ces ferrates peuvent contenir une quantité certains éléments, susceptibles, par exemple, de participer à leur stabilité, sans supprimer leur nature de ferrate, par exemple l'aluminium, le silicium.
Contexte de l'invention
Les ferrates sont des oxydants très énergiques et sont utilisés pour cette propriété dans de nombreux domaines techniques, notamment pour le traitement des eaux.
Dans le traitement des eaux, ils sont particulièrement avantageux parce qu'ils associent à leur caractère oxydant et désinfectant (par exemple: élimination des sulfures et des cyanures ; des bactéries ou des virus), le rôle de coagulant, et de floculant, du fait de la précipitation de l'hydroxyde de fer, à partir des ions Fe3+ issus de leur réaction de réduction.
Ils permettent également de remplacer le chlore ou les oxydants qui en dérivent, qui bien qu'ils soient les principaux oxydants utilisés depuis toujours en traitement des eaux, sont accusés de donner, avec certaines impuretés organiques de l'eau, des composés cancérigènes.
Enfin ils sont considérés comme respectueux de l'environnement, puisque les oxydes ou hydroxydes de fer, résidus de leur réaction, sont des produits abondants dans la nature, et considérés comme sans danger.
Compte tenu de ces avantages, les ferrates ont fait, dans les dernières décennies, l'objet d'un effort important de recherches développement comme en témoignent, à titre d'illustrations, les revues de Jia-Qian, Barry Lloyd : « Progress in the development and use of ferrates VI salt as an oxidant and coagulant for water and waste water treatment » in « Water Research » ,36 (2002) 1397-1408, / et de Vierender K.SHARMA et al : « Ferrates (iron (VI) and iron (V) : Environmentally friendly oxidants and disinfectants » in « Journal of water and Health » |30.1|2005. On peut citer également le Symposium de l' American Chemical Society en 2008: ACS Symposium series: 'Ferrates Synthesis, Properties and Applications in water and waste water treatment », Editor Virender K.Sharma, Volume 985, publication date july 25,2008.
Malgré ces efforts, l'utilisation des ferrates, notamment dans le domaine du traitement des eaux, n'a pas connu jusqu'à ce jour, de développement significatif.
Ceci est dû à la faible stabilité de ces ferrates, mais surtout à la difficulté de mettre au point, à coût raisonnable, des productions en quantité industrielle, compte tenu de la complexité des procédés de préparation disponibles.
L'état de la technique
Plusieurs méthodes de préparation des ferrates sont bien connues depuis longtemps.
Sans pouvoir entrer dans une description ou une discussion détaillée des différents procédés, citons quelques exemples significatifs qui serviront d'éléments de comparaison pour illustrer les problèmes de l'état de la technique et souligner les avantages du procédé de la présente invention.
Le principe général de ces méthodes consiste à oxyder le fer ou les ions ferriques, en milieu fortement basique, par réaction chimique avec un oxydant très fort (procédé dit « chimique »), ou par électrolyse (procédé dit « électrochimique »).
Dans les procédés chimiques, les réactions peuvent être réalisées en solution, ou en présence de solution, ou à sec à haute température.
La grande majorité des procédés chimiques en milieu humide ou en solution, utilisent comme sources de fer des sels solubles du fer tels que les chlorures, les nitrates ou les sulfates ferriques ;
et comme oxydants le Chlore ou les hypochlorites de sodium, de potassium ou de calcium.
Plus généralement, ces procédés utilisent comme oxydants des halogènes, tels que le chlore, le brome ou l'iode, ou leurs dérivés oxygénés comme les hypochlorites, les bromates ou les iodates.
Les milieux basiques sont des solutions plus ou moins concentrées de soude ou de potasse caustiques.
Ces procédés humides présentent de nombreux inconvénients :
Les ferrates obtenus sont impurs, car ils contiennent les sels solubles provenant des anions des sels utilisés comme sources de fer (chlorure, nitrate, ou sulfate de sodium ou de potassium) ; mais également les halogénures de sodium ou de potassium, provenant de la réduction des oxydants halogénés utilisés (chlorures, bromures, iodures de sodium ou de potassium).
Comme les réactifs sont souvent utilisés en excès, la solution contient également des restes d'hypochlorites ou d'oxydants non consommés
La purification des produits obtenus par élimination de ces impuretés solubles des solutions de ferrates, doit être faite par cristallisation fractionnée. Cette cristallisation fractionnée utilisant de faibles différences de solubilités entre des sels solubles, est difficile et rédhibitoire sur le plan industriel.
Par ailleurs, les ferrates obtenus sont peu stables en présence de l'eau qu'ils peuvent attaquer en libérant de l'oxygène.
Cette stabilité ne dure parfois que quelques heures et dans les meilleurs des cas quelques semaines
Pour obtenir des ferrates stables, après séparation de la solution, il faut leur appliquer des traitements particuliers : par exemple, séchage en présence de certains solvants, dépôt à leur surface de carbonate de potassium.
Pour éviter ces inconvénients des procédés humides, des procédés à sec ont été mis au point.
Dans ces procédés à sec, les sources de fer utilisées sont généralement le fer métal, ou des oxydes de fer.
Les oxydants utilisés sont l'OXONE ; le peroxo-disulfate de potassium ; les nitrates de potassium ou de sodium, en présence de soude ou de potasse caustiques ; le peroxyde de sodium (oxydant le plus fréquemment utilisé).
Les réactions à sec, sont effectuées à hautes températures, généralement entre 400 et 1000 °C ; sous atmosphère contrôlée ; en présence d'oxygène ou non.
On obtient dans ces conditions des ferrates solides mélangés à des résidus d'oxydes de fer.
Ces procédés à sec présentent également de nombreux inconvénients :
Les réactions entre solides sont lentes et souvent incomplètes, les rendements sont donc faibles ; par exemple avec le peroxyde de sodium et l'oxyde de fer, les rendements cités sont de l'ordre de 10 à 12%.
La séparation des ferrates des résidus solides nécessite également le passage en solution. Ce qui ramène aux inconvénients déjà évoqués.
Enfin les réactions à hautes températures, pendant de longues périodes, consomment beaucoup d''énergie ; sans parler de la lourdeur des équipements.
Signalons encore le procédé de Evrard et al.(cf par exemple Schmitt N. ,Evrard O., Brice J.F., Gérardin R., brevet F 88 10750 880809 : « Procédé de préparation de ferrates alcalins ou alcalino-terreux par voie sèche » et publications subséquentes ) qui effectuent la synthèse des ferrates par mélange à sec, à la température ambiante, de sulfate ferreux hydraté, de soude ou de potasse caustiques solides, en présence d'hypochlorite de calcium, également solide . La réaction est suivie d'étapes de séparations diverses.
Ce procédé, possible à petite échelle, n'a pas pu jusqu'à présent être exploité à grande échelle à cause de la complexité de sa réalisation à l'échelon industriel.
Kanari N., de la même institution, a aussi proposé récemment,( Brevet européen EP 2 111 373 B1 du 13-04-2011 ), un procédé qu'il pense exploitable industriellement : Il prépare d'abord un mélange de soude ou de potasse caustiques avec le sulfate ferreux ; ce qui donne à sec et à basses températures des granules, qui sont soumises ensuite à l'oxydation par le chlore gazeux, en lit fluidisé à des températures de l'ordre de 200°C.
Ce procédé n'évitera sans doute pas les inconvénients déjà signalés pour les procédés à sec.
Signalons enfin un procédé récent de Virender K. Sharma,( US Patent Application Publication : numéro US 2011/0076223A1 Du 31 Mars 2011), qui combine une première étape de réaction à sec entre l'oxyde de fer et le peroxyde de sodium à température élevée, avec une deuxième étape d'oxydation en solution en présence d'hypochlorite ou par électrolyse.
On peut penser que ce nouveau procédé rencontrera les mêmes difficultés que chacune de ses deux étapes, selon ce qui a été dit précédemment.
Les procédés de production de ferrate par électrolyse, même s'ils sont les plus anciens, présentent également de nombreuses difficultés ; difficultés dûes à la complexité des mécanismes de réaction ; par exemple, selon les informations données par elle (« Chemical Insider » Daily FREE Email News letter Monday October 19, 2009) , la société Battelle a mis plusieurs années pour obtenir le premier kilo de ferrate purifié, à partir de son procédé breveté.
 Description de l'invention
OBJET DE L'INVENTION
Compte tenu de ces problèmes mal résolus de l'état de la technique, l'objet de la présente invention est donc de proposer un procédé simple, c'est-à-dire ne comportant qu'un nombre limité de réactions et d'étapes ; étapes elles-mêmes faciles à réaliser à petite échelle ou à l'échelle industrielle ; avec des rendements élevés ; en utilisant des produits courants et relativement bon marché ; donnant des ferrates faciles à purifier ; faciles à stabiliser et permettant d'obtenir des produits destinés à différents usages ; notamment au traitement de l'eau.
DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION
Le procédé de la présente invention comprend la combinaison des réactions ou étapes suivantes.
a - on prépare comme sources de fer de l'hydroxyde ou de l'oxyde de fer, naturel, synthétique ou résiduaire ;
b - on purifie les dits oxydes ou hydroxydes avant de les soumettre à l'oxydation ;
c - on transforme les oxydes ou hydroxydes purifiés en ferrates, par oxydation avec un peroxyde, tel que le peroxyde d'hydrogène, de sodium, de potassium, de baryum ; en présence de solution basique concentrée de soude, de potasse ou de baryte caustique ; cette réaction étant réalisée sous agitation ;
d - on ajoute les éléments stabilisants, constitués d'éléments, d'oxydes, ou de sels ; sous forme dissoute ou à l'état solide ; avant ou après la séparation des insolubles ;
e - on sépare la solution de ferrate obtenue des éventuels résidus insolubles par tous les moyens connus, comme la décantation, la centrifugation ou la filtration ;
f - on prépare les formes préférées du ferrate, pour les différents usages, à partir des solutions de ferrates concentrées ainsi obtenues, en utilisant tous les procédés connus
DESCRIPTION DETAILLEE ET MODES PREFERES DE REALISATION DE L'INVENTION
OXYDES ET HYDROXYDES
Une des idées de base de la combinaison de l'invention est d'utiliser, comme source de fer, un oxyde ou un hydroxyde, naturel, synthétique ou résiduaire, au lieu d'un sel soluble. Ceci évite de retrouver les anions solubles de ces sels ultérieurement dans les solutions de ferrates obtenus.
Dans la réalisation de la présente invention, les oxydes ou hydroxydes de fer naturels comprennent toutes les formes d'oxyde de fer que l'on trouve à l'état de minéraux plus ou moins purs dans la nature ; tels que l'hématite, la goethite, la limonite, les ocres de différentes couleurs ou les latérites.
Pour ces oxydes ou hydroxydes de fer naturels, la préparation nécessaire pour leur utilisation dans le procédé de la présente invention consiste à séparer, par simple tamisage à sec ou en milieu humide, les grains de minéraux indésirables, par exemple le quartz ou différents minéraux sableux
On peut ajouter un broyage pour augmenter la surface de réaction des produits selon tous les procédés connus.
Dans la réalisation de la présente invention les oxydes ou hydroxydes de fer synthétiques sont ces produits, obtenus par réaction à partir d'autres sources de fer.
Dans ce cas, on prépare d'abord l'hydroxyde ou l'oxyde de fer, par tous les procédés connus, à partir de ces sels ; par exemple par décomposition thermique à haute température ou par précipitation des hydroxydes de fer par la soude ou la potasse.
Ainsi l'utilisation, dans ces conditions, de sels solubles du fer tels que les chlorures, les nitrates, les sulfates ne limite nullement la portée de la présente invention.
La différence essentielle par rapport aux procédés en solution utilisant les sels solubles de fer, consiste, avant l'opération d'oxydation utilisée pour obtenir les ferrates, à précipiter d'abord les hydroxydes de fer, par la soude ou la potasse, puis à éliminer les sels solubles, (tels que les chlorures, les nitrates, les sulfates alcalins), issus de la réaction de précipitation pour éviter leur présence ultérieure dans la solution de ferrate.
Cette élimination se fait simplement par lavage à chaud des hydroxydes de fer précipités obtenus et séparation solide- liquide par tous les procédés connus.
Dans la réalisation de la présente invention, les oxydes ou hydroxydes résiduaires comprennent ces produits, lorsqu'ils sont obtenus comme sous-produits ou déchets d'autres procédés industriels. Par exemple les oxydes de fer obtenus à partir de la production industrielle d'alumine à partir de la bauxite, ou de la production industrielle de nickel ou de cobalt à partir de latérites.
Dans la réalisation de la présente invention également, on peut considérer comme oxydes ou hydroxydes résiduaires, ces produits lorsqu'ils sont préparés à partir de sels solubles résiduaires d'autres procédés industriels ; tels que les sulfates ou les chlorures de fer issus de la préparation de l'oxyde de titane à partir de l'ilménite par le procédé sulfurique ; ou le décapage acide des métaux.
Parmi les oxydes ou hydroxydes résiduaires, utilisables dans le procédé de la présente invention, on peut également faire appel aux hydroxydes de fer, obtenus dans les boues issues des unités de traitements d'eau, notamment celles utilisant les ferrates.
Cette utilisation des boues peut dans certains cas, être une approche avantageuse pour faire des économies de produits chimiques et pour se débarrasser de ces boues.
On peut bien entendu, utiliser comme oxydes ou hydroxydes dans la présente invention les oxydes ou hydroxydes que l'on trouve de manière courante dans le commerce et qui sont préparés selon tous les procédés connus.
De manière générale, la purification à laquelle on soumet les oxydes ou hydroxydes de fer utilisés dans le procédé de la présente invention dépend à la fois de la nature et de la composition d'origine et de l'utilisation envisagée pour le ferrate obtenu. Mais souvent, un lavage par une solution fortement basique suffit pour éliminer les impuretés indésirables les plus courantes.
Une deuxième idée de base de la combinaison de la présente invention est d'utiliser un peroxyde comme oxydant pour faire passer le fer au degré d'oxydation supérieur, +VI, par exemple.
Une des raisons de ce choix est d'éviter les résidus issus des formes réduites de l'oxydant utilisé, rencontrées avec les autres oxydants : par exemple les halogénures ; ou également les restes d'oxydants en excès.
En effet après réduction, les peroxydes donnent de l'eau, si on utilise du peroxyde d'hydrogène ; ou une solution basique de soude, de potasse ou de baryte caustiques, si on utilise d'autres peroxydes.
Comme ces bases sont déjà des composantes obligées du milieu réactionnel, on obtient des ferrates plus purs et plus faciles à purifier.
Les restes de peroxyde en excès disparaissent également de manière facile puisqu' ils se dismutent dans le milieu fortement basique de la réaction.
Pour réaliser les oxydations de la présente invention, on peut utiliser le peroxyde d'hydrogène du commerce à diverses concentrations. Par exemple les solutions à 50% en masse, que l'on trouve de manière courante dans le commerce, conviennent bien.
On peut également utiliser comme peroxyde tous les produits qui dans l'eau donnent du peroxyde d'hydrogène : Na2 O2 / K2O2 / KO2 / BaO2
L'utilisation du peroxyde d'hydrogène comme oxydant en milieu fortement basique présente un inconvénient : dans ce milieu, le peroxyde réagit sur lui-même (il se dismute) pour donner de l'eau et un dégagement d'oxygène gazeux ; il est alors perdu comme oxydant vis-à-vis du fer. C'est sans doute une des raisons qui expliquent sa non -utilisation jusqu'à présent pour produire des ferrates.
Selon le procédé de la présente invention, on évite cet inconvénient en évitant le contact préalable prolongé du peroxyde avec la solution basique.
Dans ce but, on peut mettre l'oxyde ou l'hydroxyde en suspension dans la solution basique agitée ; puis ajouter petit à petit la quantité calculée de peroxyde, en solution, ou sous forme de poudre, en continuant à agiter.
On peut également mettre l'oxyde ou l'hydroxyde en suspension dans la solution de peroxyde d'hydrogène agitée et ajouter petit à petit la solution basique en continuant à agiter.
Dans ces conditions, on obtient facilement, au bout de 30 à 120 minutes, selon la réactivité des oxydes ou hydroxydes utilisés, des solutions concentrées de ferrates.
Selon le cas, on élimine les insolubles par tous les moyens connus.
La solution filtrée contient les ferrates solubles que l'on peut faire cristalliser par toutes les méthodes connues (sauf avec BaO2, cas dans lequel on peut séparer physiquement le précipité obtenu).
STABILISATION
Il est connu, pour obtenir des ferrates plus stables, d'ajouter à ces derniers, des composés chimiques, par exemples le silicate de sodium Na2SiO3, l'iodure de potassium KI ou des phosphates solubles.
Evrard et al ont émis une hypothèse sur le mécanisme électronique de cette stabilisation.
Dans le procédé de la présente invention nous ne prenons pas partie sur ces théories scientifiques qui ne limitent nullement la portée de la présente invention.
Selon le procédé de la présente invention, on cherche à introduire dans les ferrates des éléments qui améliorent leur stabilité, mais qui en même temps améliorent leur utilisation dans le traitement des eaux ; ou tout au moins, qui donnent des résidus faciles à éliminer et sans effets indésirables dans leur utilisation ou sur le milieu de leur rejet.
On cherche également des éléments faciles à incorporer dans les ferrates dans les conditions de travail de la présente invention.
L'aluminium et le silicium remplissent bien ces conditions, selon le procédé de la présente invention.
Pour obtenir des formes de ferrate stable, il suffit d'introduire, au moment choisi, les éléments aluminium ou silicium, sous une forme et en proportion convenables dans la solution fortement basique de production des ferrates selon le procédé de la présente invention.
On peut utiliser à ce titre l'aluminium métallique ; des hydroxydes d'aluminium ; des sels solubles d'aluminium comme les sulfate, chlorure ou nitrate.
Pour introduire le silicium, on peut utiliser la silice active ou des silicates alcalins solubles
Certains oxydes ou hydroxydes de fer naturels, comme les latérites, contiennent déjà des oxydes ou hydroxydes naturels d'aluminium ou de silicium, capables, sans autres additions, de donner des ferrates stables lorsqu'on les utilise dans le procédé de la présente invention.
Dans ces diverses conditions, l'aluminium se dissout dans le milieu réactionnel fortement basique sous forme d'aluminate et la silice sous forme de silicate. Les ions dissouts correspondants s'incorporent directement et sans difficulté dans le ferrate obtenu. On obtient ainsi des ferrates alcalins solubles, stables dans l'eau, pouvant être partiellement substitués.
Selon le procédé de la présente invention, on peut également obtenir des ferrates alcalino-terreux en les précipitant à partir des ferrates solubles, contenant des ions aluminium, silicium ou non, par des ions calcium ,ou baryum.
L'apport de ces ions alcalino-terreux peut se faire selon tous les procédés connus par addition, dans la solution de ferrate, d'oxydes, d'hydroxydes ou de sels solubles de ces cations tels que les chlorures ou les nitrates.
Exemples
On trouvera ci-dessous des exemples de réalisations de l'invention ; destinés à illustrer les idées de l'invention, ils n'en limitent nullement la portée.
Exemple 01
on prépare de l'oxyde de fer par décomposition thermique du nitrate ferrique obtenu par attaque de morceaux de fer pur par une solution d'acide nitrique. L'oxyde obtenu est mélangé avec de la soude caustique NaOH industrielle ; le mélange est mis en suspension dans l'eau en agitant. On ajoute petit à petit le peroxyde d'hydrogène en continuant l'agitation à 1400 tours/minute maximum.
Les quantités utilisées sont : 6 parties en poids d'oxyde de fer/ 7,7 parties en poids de soude caustique/ 250 parties en poids d'eau./ et 9,8 parties en poids de peroxyde d'hydrogène à 50%.
Cette synthèse dure une trentaine de minutes, sous agitation dans un réacteur de laboratoire. La réaction est exothermique et produit de la mousse ; on adapte la vitesse de versement de la solution de peroxyde et la vitesse d'agitation pour éviter au maximum la formation de mousse. A la fin de la réaction, on laisse décanter les oxydes qui n'ont pas réagi ; puis on filtre la solution obtenue.
En milieu basique et oxydant, le fer ne peut être que sous forme de Fe(OH)3 précipité ou sous forme de ferrate en solution : le filtrat contient donc le ferrate.
La mise en évidence de l'obtention de ferrate après cette réaction, est prouvée par les tests pratiqués sur la solution filtrée avec de l'ion thiocyanate et, ou, par précipitation du ferrate de baryum BaFeO4 par BaCl2.
L'ion SCN- forme un complexe rouge caractéristique avec le fer III ; ainsi, si on ajoute KSCN à la solution à tester ; puis de l'acide chlorhydrique pour dégrader le ferrate ; une fois le ferrate réduit, on obtient le complexe rouge.
Avec le BaCl2, on obtient un précipité blanc caractéristique de ferrate de baryum.
Le ferrate obtenu est stable pendant quelques heures.
Exemple 02 :
On reprend la manipulation de l'exemple 01 mais on ajoute de l'alumine ; rapport molaire Al/Fe variant de 1/100 à 2/1. On obtient du ferrate : les tests s'avèrent positifs. Ces ferrates sont stables pendant plusieurs semaines.
Exemple 03 :
On reprend encore la manipulation de l'exemple 01, mais on ajoute de la silice active au lieu de l'alumine dans les mêmes rapports molaires Si/Fe variant de 1/100 à 2/1. On obtient encore des ferrates stables.
Exemple 04 :
On reprend les exemples 01, 02, 03 mais la base utilisée est la potasse caustique au lieu de la soude, dans les mêmes proportions molaires, on obtient des résultats comparables : obtention des ferrates ; ferrates stabilisés par de l'alumine et par la silice.
Exemple 05 :
On reprend les expériences des exemples 01, 02, et 03 en remplaçant la solution de peroxyde d'hydrogène par 22,5 parties en poids de peroxyde de sodium Na2O2. On obtient du ferrate en solution stabilisés.
Exemple 06
On reprend les expériences des exemples 01 , 02, 03 en utilisant comme sources de fer de l'oxyde de fer du commerce à 98%, de Fe2O3 ,utilisé comme pigment rouge. Les proportions des réactifs sont gardées aux mêmes valeurs. On obtient des ferrates stabilisés.
Exemple 07
On reprend les expériences des exemples 01, 02, 03, 04, 05, 06 mais en utilisant comme sources de fer de la latérite de Vontovorona Antananarivo.
Les analyses ont montré que cette latérite rouge, comme d'autres latérites de Madagascar, contient, outre des oxydes de fer et des argiles kaoliniques, de l'alumine et de la silice plus ou moins amorphes.
En tenant compte des résultats de son analyse, on calcule la proportion de latérite utilisée pour obtenir la même proportion d'oxyde de fer que dans les exemples précédents.
Les ferrates obtenus sont remarquablement stables : préparés depuis plus de un an, ils ont gardé leurs propriétés en solution. Nous continuons à suivre leur évolution dans le temps.
Exemple 08 :
Pour la synthèse de ferrate de calcium ou de magnésium ou de ferrate de baryum, on procède à la substitution de cation, par simple précipitation du ferrate de calcium à l'aide d'une solution de nitrate de calcium ou chlorure de calcium. Et pour le ferrate de baryum : on utilise comme solution du chlorure de baryum.
Les ferrates insolubles obtenus se séparent très facilement par décantation et filtration.
 MODES DE REALISATION PREFERES DE L'INVENTION
Une manière préférée d'exécuter l'invention est de partir d'oxydes de fer naturels, par exemple certaines variétés de latérites rouges ou jaunes ; On peut également préférer les ocres rouges ou jaunes ou les oxydes de fer préparés selon les procédés industriels courants, que l'on trouve dans le commerce.
Les hydroxydes basiques préférés pour la réalisation de la présente invention sont la soude ou la potasse caustiques industrielles disponibles dans le commerce.
Le peroxyde préféré pour la réalisation du procédé de la présente invention est le peroxyde d'hydrogène en solution à 50% du commerce.
Les sels de précipitation préférés peuvent être des produits chimiques courants du commerce tels que le nitrate ou le chlorure de calcium, ou de baryum ;
Ou les mêmes sels, préparés spécialement à cet effet, en utilisant les acides correspondants par attaque de produits naturels ou artificiels tels que calcaire, dolomie ou BaCO3.
La réaction est de préférence effectuée dans les réacteurs de laboratoires ou industriels courants qui permettent d'assurer une agitation, puis la séparation liquide solide, par toutes les méthodes connues.
Description Of Drawings
[1] : Broyeur mélangeur d'oxyde de fer et ou d'hydroxyde
[2] : Réacteur pour la synthèse de ferrate
[3] : Pompe de transfert des produits, du réacteur vers le filtre
[4] : Filtre pour séparer le ferrate et la partie non soluble
[5] : Cuve tampon pour récupérer les filtrats
 Avantages et possibilités d'application de l'invention
Le procédé de la présente invention présente de nombreux avantage : simplicité, économie, pureté et stabilité des ferrates obtenus.
Pour faire comprendre facilement ces avantages, il suffit de comparer les réactions globales stoechiométriques représentatives des procédés connus et celle de la présente invention :
La comparaison de ces équations montre immédiatement les avantages du procédé de la présente invention.
Le procédé est plus simple et plus économique ; les réactifs utilisés sont moins chers et la potasse est en quantités plus faibles.
La réaction est simple à réaliser, à l'échelon du laboratoire ou à l'échelon industriel.
Les ferrates obtenus sont plus purs et plus faciles à purifier :
- En rapport stoechiométrique les ferrates obtenus sont purs et ne contiennent pas de sels solubles tels que les halogénures.
- Si on utilise des réactifs en excès, les produits n'ayant pas réagi sont faciles à éliminer, après la réaction :
  • si on utilise par exemple l'oxyde ou l'hydroxyde de fer en excès, la partie non utilisée se trouve sous la forme d'insolubles, faciles à séparer de la solution de ferrate, par tous les moyens connus de séparation liquide -solide, tels que la décantation, la filtration... Cette séparation permet d'obtenir plus facilement des produits plus purs, que la séparation de ces mêmes ferrates solubles des halogénures solubles par cristallisation fractionnée dans les procédés connus.
  • Si on utilise du peroxyde en excès, la partie non utilisée se dismute rapidement dans le milieu fortement basique de réaction sans laisser d'impuretés dans la solution de ferrate.
Le procédé de l'invention permet également d'obtenir des rendements élevés.
Par exemple, en augmentant légèrement les quantités de peroxyde et de bases, par rapport à la stoechimétrie, on peut obtenir une dissolution complète de l'oxyde ou de l'hydroxyde de fer ; ce qui correspond à un rendement de 100% de la transformation du fer en ferrate.
Le procédé de la présente invention permet également de préparer des ferrates plus stables : on peut obtenir des durées de stabilité de un an ou plus, à comparer à quelques heures ou à quelques semaines, selon les procédés connus.
Plusieurs utilisations s'offrent aux ferrates obtenus... Ils possèdent les propriétés et avantages des ferrates, notamment pour le traitement des eaux. Ils peuvent dans ce domaine remplacer avantageusement à la fois les coagulants comme les sels d'aluminium et les oxydants comme les hypochlorites ou les autres dérivés du chlore.
Ils peuvent également être utilisés pour les autres usages des ferrates : batteries, médecine…

Claims (17)

  1. Procédé chimique de préparation de ferrates alcalins ou alcalino-terreux, stabilisés ou non, comprenant la combinaison des réactions ou étapes suivantes, prises ensemble ou séparément:
    a - on prépare comme sources de fer de l'hydroxyde ou de l'oxyde de fer, naturel, synthétique ou résiduaire
    b - on purifie les dits oxydes ou hydroxydes avant de les soumettre à l'oxydation;
    c - on transforme les oxydes ou hydroxydes purifiés en ferrates, par oxydation avec un peroxyde, tel que le peroxyde d'hydrogène, de sodium, de potassium, de baryum ; en présence de solution basique concentrée de soude, de potasse ou de baryte caustiques ; cette réaction étant réalisée sous agitation.
    d - on ajoute les éléments stabilisants, constitués d'éléments, d'oxydes, ou de sels ; sous forme dissoute ou à l'état solide dans le milieu réactionnel; avant ou après la séparation des insolubles.
    e - on sépare la solution de ferrate obtenue des éventuels résidus insolubles par tous les moyens connus de séparation solide - liquide, comme la décantation, la centrifugation ou la filtration
    f - on prépare les formes préférées du ferrate pour les différents usages à partir des solutions de ferrates concentrées ainsi obtenues, en utilisant tous les procédés connus.
  2. Procédé selon la revendication 1 : caractérisé en ce que la source de fer est constituée d'oxydes ou d'hydroxydes de fer naturels tels les ocres rouges ou jaunes, la goethite, la limonite, les latérites.
  3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la source de fer soit de l'oxyde de fer du commerce purifié ou non, de différentes couleurs, obtenus par tous les moyens connus et vendus pour différents usages tels que pigments, ou charges …
  4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la source de fer soit de l'oxyde ou de l'hydroxyde de fer synthétique pur obtenu à partir de sels de fer par tous les procédés connus tels que la décomposition thermique de sels ou la précipitation d'hydroxydes.
  5. Procédé selon la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la source de fer soient des hydroxydes de fer obtenus par précipitation par la soude ou la potasse caustiques, à partir de sels solubles du fer tels que les chlorures, sulfates, nitrates ; le dit hydroxyde étant purifié par lavage des sels alcalins solubles issus de la réaction de précipitation, avant son utilisation pour la production de ferrate.
  6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de fer soit de l'hydroxyde de fer provenant de boues résiduaires de traitement d'eau utilisant des composés du fer, notamment des ferrates
  7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de fer est constitué d'oxyde de fer résiduaire industriel issu du traitement de la bauxite par la soude pour préparer l'alumine par le procédé Bayer.
  8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de fer soit de l'oxyde de fer résiduaire industriel issu de l'attaque sulfurique des latérites pour extraire le nickel ou le cobalt selon le procédé sulfurique sous pression.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1à 8, caractérisé en ce que l'hydroxyde basique soit de la soude caustique, soit de la potasse caustique, ou de la baryte caustique.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le peroxyde utilisé soit du peroxyde d'hydrogène, soit du peroxyde de sodium, soit du peroxyde de potassium, soit du peroxyde de baryum.
  11. Procédé selon l'une des revendications 1à 10, caractérisé en ce que le peroxyde utilisé soit du peroxyde d'hydrogène du commerce à 50%.
  12. Procédé de stabilisation des ferrates solubles obtenus selon les revendications 1 à 11, en incorporant dans le ferrate des éléments stabilisants tels que l' Aluminium ou le Silicium, par addition dans la solution fortement basique de réaction, les éléments ou des composés de ces éléments solubles dans ce milieu.
  13. Procédé selon les revendications 1à12 caractérisé en ce que l'aluminium utilisé comme stabilisant est introduit dans le milieu réactionnel fortement basique sous forme d' aluminium métal, d' oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium, ou de sels solubles d'aluminium tels que sulfate, chlorure, nitrate.
  14. Procédé selon les revendications 1à12 caractérisé en ce que le silicium utilisé comme stabilisant est introduit dans le milieu réactionnel fortement basique sous forme de silice active ou de silicates solubles tels que les silicates alcalins, de sodium ou de potassium.
  15. Procédé selon les revendications 1à 14 caractérisé en ce que les rapports molaires ou atomiques Al/Fe ou Si/Fe sont pris entre 1/100 et 2/1 ; de préférence entre 2/100 et 1/1.
  16. Procédé de préparation de ferrate de calcium, ou de baryum par précipitation de ces composés à partir à partir des ferrates alcalins solubles obtenus selon l'une des revendications 1 à 15, prises ensemble ou séparément, par addition dans la solution, d' hydroxyde ou de sels solubles de calcium ou de baryum tels que les chlorures ou les nitrates.
  17. Ferrates alcalins, ou alcalino-terreux, stabilisés ou non, obtenus selon les revendications 1 à 16, prises ensemble ou séparément
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