KR20010107799A - 이산화염소의 소독부산물 제거용 새로운 응집 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 지금까지 잘 알려져 있는 이산화염소의 소독부산물인 ClO2-, ClO3-의 효율적인 제거제인 혼합응집제에 관한 것으로서 제1철염 (염화제1철, 황산제1철 등의 제1철염)의 철과 알루미늄계응집제 (황산알루미늄, PAC 및 PACS 등)의 알루미늄의 중량혼합비가 Fe/Al=0.01∼0.5이고 Al2O3+Fe2O3의 함량(%)이 5∼15%인 조성물이다. 이 혼합응집제는 정수용, 하수처리용 및 폐수처리 등 수처리 시에 이산화염소 소독 후 잔류하는 이산화염소 소독부산물을 제거하기 위해 사용하며 이 방법에 의하면 수중에 잔류 철, 휴민물질 뿐만 아니라 응집효과가 부수적으로 증가되어 후 염소처리 후에 염소 소독부산물이 획기적으로 제어된다.

Description

이산화염소의 소독부산물 제거용 새로운 응집 조성물{New Coagulant mixture for the Chlorine Dioxide By-product Control}

이산화염소는(ClO2)는 현재 표백제나 살균소독제로서 사용되고 있는 수용성 산화제이다. 이것은 1811년 Humphrey Davey경에 의해 처음으로 염산과 수용성 KClO2와 반응을 시키고 발생되는 기체를 포집하여 만들었다. 이산화 염소의 먹는물 소독제로서의 사용은 1944년도에 나이가라폭포에 있는 뉴욕 정수처리시설에서 최초로 있었다. 이산화염소가 수처리제로서 가치 있는 점들이 많다. 이산화염소는 대부분의 박테리아, 바이러스 및 다른 미생물들을 빠르게 죽인다. 또한 이산화염소는 염소와 반응하여 불쾌한 맛이나 냄새를 유발하는 페놀이나 다른 화합물들과 반응하지 않으며 이산화 염소는 물 중에서 철, 망간이온들을 빨리 산화시킬 수 있는 성질이 있다. 이산화 염소의 가장 중요한 특징은 이것은 염소 치환된 유기물을 생성시키지 않는 소독제이다. 위와 같은 많은 장점으로 인해 이산화염소가 대체 소독제로서 많은 관심을 끌고 있으나 이를 소독제로서 사용하는데 큰 제한점이 있다. 이산화염소는 소독부산물로서 사용량의 50∼70%가 Chlorite로 일부는 Chlorate로 잔류하여 사람의 건강에 좋지 않은 영향을 주는 것으로 알려져 있어 이의 제거기술이 필요하다.

이산화염소를 염소 대체소독제로서 안전하게 사용하려면 이들 소독부산물들의 제어가 필수적이며 이산화염소의 사용량을 조절하는 방법과 이산화염소의 소독부산물을 제거하는 방법이 있다. 그 중에서 사용량의 조절은 그것의 소독제로서의 효능과 상관성이 있어 고려하기가 어려우나 이산화염소의 소독 부산물들을 제거하는 기술은 그 동안 여러 연구자들에 의해 그것의 실용가능성이 입증되어 왔다. 그러나 그동안 연구되어 온 방법은 이산화염소 소독부산물의 제거 후에 사용한 제거물질이 잔류하여 실용성이 없는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 지금까지 잘 알려져 있는 이산화염소의 소독부산물인 ClO2-, ClO3-의 효율적인 제거와 응집침전과정을 동시에 수행할 수 있는 효율적인 처리제를 개발하는 것으로서 이 방법에 의하면 수중에 잔류 철, 휴민물질 뿐만 아니라 응집효과가 부수적으로 증가되어 후염소처리 후에 염소 소독부산물이 획기적으로 제어된다.

발명의 주요 구성물은 ClO2 부산물 제거를 위한 ferrous iron을 포함한 혼합 응집제의 제조이다.

이는 ferrous iron을 chlorite를 제거하기 위해 사용하면 약 0.5-1mg/L정도의 용존 잔류 철이 남아있게 되고 대부분이 제2철이온으로 잔류하게 되는데 이 잔류되는 철은 알루미늄 응집제와 적정 비율로 섞이면 응집효과에 큰 개선이 있을 것이라는 예상에 의해 본 연구가 수행되었다. 이 연구를 위하여 국내에서 가장 많이 사용되는 응집제인 황산알루미늄, PAC 또는 PACS를 ferrous iron과의 일정비로 혼합하여 조사하였다. 이때 Ferrous iron는 ferrous chloride로서 알루미늄은 황산알루미늄, PAC 또는 PACS로 혼합하여 Fe:Al의 무게비가 0.1:1일 때 이 조성물을 Ferrousalu-1로, 0.2:1의 비일 때 Ferrousalu-2로 표시하였으며, 0.3:1의 비를 Ferrousalu-3 그리고 0.4:1의 조성물을 Ferrousalu-4로 조제하였다. 이들은 제조시에 Al2O3와 Fe2O3의 형태의 총함량이 8%로 조제된 응집조성물로 만들었다.

표1. 연구에 사용한 이산화염소제거용 혼합 응집제 종류

응집제의 종류	Fe/Al의 중량비
Ferrousalu-1	0.1:1
Ferrousalu-2	0.2:1
Ferrousalu-3	0.3:1
Ferrousalu-4	0.4:1
PAC	0.1

(1) 새로운 응집 조성물에 의한 ClO2 부산물 제거능 평가

이들 조성물을 사용하여 응집효과에 관한 실험을 한 결과는 Table 2와 같다. 실험결과 황산제2철이나 PAC을 단독으로 사용할 때보다 응집조성물인 Ferrousalu-2를0.1 또는 0.2mL를 사용할 때에 더 높은 탁도 제거율을 보였고 큰 플럭을 형성하는 것으로 나타났다.

표 2. Ferous iron이 포함된 알루미늄계 응집제의 응집효과 (조제수는 caoline으로 10mg/L의 농도로 만들었다).

조성물의 종류	Parameter	주입양 (mL)
		0.1	0.2	0.3	0.4	0.5
Fe2(SO4)3	탁도(NTU)	0.6	0.6	0.8	1.0	2.1
	Floc크기(mm)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Ferrousalu-1	탁도(NTU)	0.7	0.4	0.7	0.6	0.7
	Floc크기(mm)	1.5	2.0	2.0	2.0	2.0
Ferrousalu-2	탁도(NTU)	0.3	0.3	0.6	0.6	0.8
	Floc크기(mm)	2.0	2.0	1.5	1.5	1.5
Ferrousalu-3	탁도(NTU)	0.9	0.9	0.4	0.7	0.5
	Floc크기(mm)	1.0	1.0	1.0	0.5	0.5
Ferrousalu-4	탁도(NTU)	0.3	0.3	0.6	0.6	0.8
	Floc크기(mm)	1.0	1.0	1.0	0.5	0.5
PAC	탁도(NTU)	1.5	1.1	1.5	1.7	1.7
	Floc크기(mm)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

(2) 응집조성물에 의한 ClO2 부산물 제거능 평가

Ferrousalu-2의 농도를 변화시킬 때 따른 ClO2의 부산물 ClO2-와 ClO3-의 제거능을 조사하였고, 일정 Ferrousalu-2의 농도에서 pH변화에 따른 ClO2, ClO2-와 ClO3-의 제거능을 조사하였다. 또한 처리 후 용존되어 있는 산화상태를 분석하였다.

반응액의 pH를 6,7,8의 3단계로 변화시키면서 이때의 아염소이온의 제거효율을 비교하였다. Table 3에서와 같이 아염소산 이온의 제거효율은 pH 6-8의 범위에서 크게 변화 없이 매우 높은 것을 알 수 있었다. Ferrous iron의 농도로 아염소산 이온의 농도의 1/3일 때 환원반응은 pH가 낮을수록 다소 빨리 진행되고 제거율도 다소 높은 것으로 나타났으며 제거율은 약 40-60%를 보였다. 그러나 ferrous iron의 농도가 아염소산이온의 농도의 3배이상일 때 아염소산이온이 4분이내에 완전히 제거되는 것을 관찰할 수 있었다 (Table 3). 그러나 물중에 있는 유기물들이 공존 할 때에는 높은 제1철이 소비되어 제1철의 양은 아염소산의 농도보다 3-5배가 적절함을 알 수 있었다.

Table 3. Concentration of chlorite,mg/L (Removal,%) at various pH by Fe(II) vs time (batch test; [chlorite]0 = 1 mg/L, 22℃).

Contact Time(min)	pH 6	pH 7	pH 8
	Fe2+conc.(mg/L)	Fe2+conc.(mg/L)	Fe2+conc.(mg/L)
	1.0	3.0	6.0	1.0	3.0	6.0	1.0	3.0	6.0
0	1.00(0)	1.00(0)	1.00(0)	1.00(0)	1.00(0)	1.00(0)	1.00(0)	1.00(0)	1.00(0)
4	0.47(53)	0.00(100)	0.00(100)	0.50(50)	0.00(100)	0.00(100)	0.61(39)	0.00(100)	0.00(100)
10	0.42(58)	0.00(100)	0.00(100)	0.58(42)	0.00(100)	0.00(100)	0.57(43)	0.00(100)	0.00(100)
20	0.51(49)	0.00(100)	0.00(100)	0.56(44)	0.00(100)	0.00(100)	0.62(38)	0.00(100)	0.00(100)
30	0.46(54)	0.00(100)	0.00(100)	0.57(43)	0.00(100)	0.00(100)	0.53(47)	0.00(100)	0.00(100)
40	0.53(47)	0.00(100)	0.00(100)	0.52(48	0.00(100)	0.00(100)	0.58(42)	0.00(100)	0.00(100)

(3) 새로운 응집조성물에 의한 ClO2 부산물 제거 후 잔류 철 및 알루미늄의 농도

이는 먹는물에서 철은 심미적인 영향물질로서 0.3mg/L로 규제하고 있고 물의 색도에 영향을 준다. 일반적으로 처리수중에 ferrous iron을 3 mg/L이상 투여 할 때에 총 철의 용존양이 현재의 기준치인 0.3mg/L이상으로 존재하는 것으로 알려져 있다. 따라서 Chlorite를 제거하기 위해 과량의 ferrous iron을 투여 시에 용해되어 있는 철이온을 특별히 제거해야 하는 어려움이 있다.

새로운 응집조성물 Ferrousalu-2을 사용 후 철과 알루미늄의 잔류량을 조사하였다. 그 결과 Table 4와 같다. 표에서 알 수 있듯이 응집조성물 Mix-1과 Mix-2에서 철은 먹는물 기준치(0.3mg/L)의 1/50이하의 범위로 검출되어 철과 알루미늄의 제거에 매우 좋은 효율을 보이고 있다.

Table 4. Residual soluble iron concentration (mg/L) after PAC coagulation alone and after ferric iron plus PAC coagulation.

응집제	주입량(mL)	잔류량
		Fe	Al
PAC	0.1	ND	0.035
	0.2	0.002	0.076
Fe2(SO4)3	0.1	0.013	0.006
	0.2	0.018	0.004
Ferrousalu-1	0.1	0.003	0.020
	0.2	0.006	0.040
Ferrousalu-2	0.1	0.005	0.023
	0.2	0.008	0.043

(4) 새로운 응집조성물에 의한 염소소독 생성능 억제 효과

앞의 실험에서 새로운 응집조성물이 좋은 응집효과와 TOC 제거율을 보였으며 이를통해 염소소독부산물의 생성능을 비교하고자 한다. 탈이온수 700mL에 인공 카올린으로 탁도 10NTU가 되도록 조제후 휴민산이 10mg/L가 되도록 첨가한다음 새로운 응집조성물을 첨가하여 THMs, HAAs 및 HANs의 생성된 농도를 측정하였다. THMs의 생성량에 대한 비교결과는 Table 5와 같으며 이때 Ferrousalu-1과 Ferrousalu-2는 PAC이나 PACS에 비해 약 1/3의 총 트리할로메탄의 생성량을 보이고 있으며 Al2(SO4)3에 비해서는 1/2의 총 트리할로메탄의 생성량을 보이고 있어 국내 염소소독시에 생기는 소독부산물의 획기적 저감방법이 될 수 있음을 보이고 있다.

Table 5. Concentration of THMs, HAAs, HANs and chloral hydrate produced in water as a function of coagulant dose (coagulant is mixture of ferrous iron and PAC).

성분	염소투여후시간 (hr)	농도(mg/L)
		PAC	PACS	Al2(SO4)3	Ferrousalu-1	Ferrousalu-2
CHCl3CHCl2BrCHClBr2CHBr3	2448244824482448	0.0670.0990.0050.0070.0040.006NDND	0.0720.1030.0070.0110.0050.006NDND	0.0590.0700.0060.0060.0040.005NDND	0.0250.0370.0050.0060.0060.006NDND	0.0220.0350.0050.0060.0060.007NDND
총 THMs	2448	0.0760.112	0.0840.120	0.0690.081	0.0360.049	0.0330.048

ND = not detected

검출한계 = 0.0005 mg/L

(5) 응집조성물의 적용실험

금강 원수 중에 chlorite를 1mg/L가 되게 조제 후에 이를 제거하기 위하여 응집조성물 Ferrousalu-1과 Ferrousalu-2를 다른 첨가량에 따라 응집시킨 후에 잔류 철의 농도와 THMs 및 THAAs을 정량분석 하였다. 그 결과 아래 Table 6과 같았다. 여기에서 염소 소독부산물이 보통 존재하는 양의 반 이하로 획기적인 저감이 달성되었다.

Table 6 Concentration (mg/L) of dissolved iron, chlorite, chlorate and chloride as a function of coagulant dose

첨가된 응집조성물의 양(㎕)	pH 6	pH 7	pH 8
	Fe	ClO2-	ClO3-	Fe	ClO2-	ClO3-	Fe	ClO2-	ClO3-
0		0.00	0.00		0.00	0.00		0.00	0.00
20		0.00	0.00		0.00	0.00		0.00	0.00
50		0.00	0.00		0.00	0.00		0.00	0.00
100		0.00	0.00		0.00	0.00		0.00	0.00

(6) 적용방법

앞에서 이산화염소를 이용한 소독부산물을 최소화시키는 소독 및 응집공정을 요약하면 Figure 1과 같다. 첫째, 원수에 이산화염소를 약 1mg/L가 되도록 사용하여 망간, 철, 조류, 탁도를 제거한다. 이는 전 염소처리대신 사용함으로서 염소사용으로부터 생길 수 있는 소독부산물의 양을 줄일 수 있다. 둘째, Ferrous iron을 3-5mg/L로 사용 후에 Ferrousalu-1 응집조성물을 사용한다. 또는 Ferrousalu-2를 직접사용하여 생성된 chlorite 및 chlorate를 제거한다. 셋째, 후염소 처리한다. 이 과정으로서 정수장의 소독을 수행할 때는 기존의 염소만을 이용하였을 때보다 소독부산물의 생성량이 반 이하로 줄어들 수 있다.

		Raw Water
		← ClO2 (1mg/L)← Ferrous Ironor Ferrousalu	(3∼5mg/L) and Ferrousalu-1-2
		Flocculators
		Clearwell
				← Chlorine
		Distribution System

Figure 1. Water treatment plant layout for DBP reduction

Claims (3)

1. 본 발명에서의 혼합응집제는 제1철염 (염화제1철, 황산제1철 등의 제1철염)의 철과 알루미늄계응집제 (황산알루미늄, PAC 및 PACS 등)의 알루미늄의 중량혼합비가 Fe/Al=0.01∼0.5이고 Al2O3+Fe2O3의 함량(%)이 5∼15%인 이산화염소 소독부산물 처리용 응집제이다.
2. 제 1항의 혼합응집제는 정수용, 하수처리용 및 폐수처리 등 수처리 시에 이산화염소 소독 후 잔류하는 이산화염소 소독부산물을 제거하기 위해 사용하는 전 범위를 포함한다.
3. 본 발명에서의 혼합응집제는 사용직전 제1항의 조건으로 혼합하여 사용하거나 제1철염과 알루미늄계응집제를 연속하여 사용하는 경우를 모두 포함한다.