CN115594708B - 一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,涉及有机物回收处理技术领域。醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法包括以下步骤:将硅橡胶绝缘材料粉碎后,加入醇溶剂和催化剂,醇解后得到液态硅氧烷衍生物,催化剂为金属掺杂氧化铈粉末,金属为Mg、Al、Zr、Eu、Pr、La、Fe、Zn、Co、Ni中的一种或多种。本申请采用金属掺杂氧化铈为催化剂,可以将废弃硅橡胶绝缘材料降解为以单硅氧烷和二聚硅氧烷为主的硅氧烷衍生物,其中分子量不大于单硅氧烷和二聚硅氧烷的降解产物之和占比达到85%以上,醇解过程环保无毒害,成本低廉,醇解方法经济高效。
Description
技术领域
本发明涉及有机物回收处理技术领域,尤其涉及一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法。
背景技术
迄今,硅橡胶绝缘材料已经在变电站等电力领域有着广泛的应用,由于硅橡胶是一种具有交联结构的聚合物,不能通过重新熔融加工成型而重复利用,因此近年来废弃硅橡胶绝缘材料已经对环境造成了巨大威胁。如何将废弃绝缘材料硅橡胶进行重复利用是当前亟待解决的重要难题,对我国电网产业的“绿色化”发展具有非常重要的战略意义。
近年来已有部分关于硅橡胶降解的相关研究和报道,由于硅橡胶中聚硅氧烷分子链之间交联密度不大,通过加入适当的催化剂可以将硅氧硅链节裂解,从而将废旧硅橡胶分解成二甲基硅氧烷衍生物并可重新应用于硅橡胶生胶制备,常用硅氧烷降解方法主要包括碱催化、酸催化、稀土催化和超声波裂解法等。
目前硅橡胶回收降解方法存在降解成本高、回收过程污染严重或者降解效率不足、降解产物回收率低等问题,尚不能满足目前大量废弃硅橡胶绝缘材料的回收处理。
发明内容
本发明提供了一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,以解决硅橡胶回收方法存在降解成本高、回收过程污染严重和降解产物回收率低的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明目的提供了一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:将硅橡胶绝缘材料粉碎后,加入醇溶剂和催化剂,醇解后得到液态硅氧烷衍生物,所述催化剂为金属掺杂氧化铈粉末,所述金属为Mg、Al、Zr、Eu、Pr、La、Zn、Fe、Co、Ni中的一种或多种。
作为优选方案,所述金属掺杂氧化铈粉末中氧化铈质量分数为10%-90%。
作为优选方案,醇解温度为120-250℃。
作为优选方案,醇解时间为4h-24h。
作为优选方案,所述醇溶剂为正己醇、正辛醇、3-乙基-3-辛醇、5-乙基-5-癸醇、2-甲基-3-十一醇、1-辛烯-3-醇等碳原子数为3-15的一元醇中的一种或多种。
作为优选方案,所述硅橡胶绝缘材料和醇溶剂的质量比为1:(3-20)。
作为优选方案,所述金属掺杂氧化铈粉末的添加量为绝缘硅橡胶材料质量分数的0.1%-5%。
作为优选方案,所述硅橡胶绝缘材料为电力行业复合绝缘材料退役硅橡胶、绝缘材料硅橡胶残次品或边角料。
作为优选方案,所述硅橡胶绝缘材料粉碎后平均粒径为50nm-5cm。
相比于现有技术,本发明实施例具有如下有益效果:
本申请将金属掺杂氧化铈作为催化剂,氧化铈具有独特的酸碱性质,采用Mg、Al、Zr、Eu、Pr、La等金属元素掺杂均能够提高氧化铈的氧缺陷和Lewis酸位点浓度,提高其催化活性,可以促进硅橡胶绝缘材料的醇解反应,提高醇解效率和降低醇解温度,生成以单硅氧烷和二聚硅氧烷为主的液态硅氧烷衍生物,其中分子量不大于单硅氧烷和二聚硅氧烷的降解产物之和占比达到85%以上,醇解不涉及强碱、强酸或有毒溶剂,整个回收过程无害,且反应条件温和,步骤简单,成本低廉,经济高效。
附图说明
图1:为本发明实施例一中醇解产物中单硅氧烷及其类似物的气相色谱图(图中单硅氧烷及其类似物的保留时间在14.541以下);
图2:为本发明实施例一中醇解产物中二聚硅氧烷及其类似物的气相色谱图(图中二聚硅氧烷及其类似物的保留时间为17.618-21.687之间);
图3:本发明实施例一中醇解产物中非单硅氧烷或二聚硅氧烷衍生物的气相色谱图(图中非单硅氧烷或二聚硅氧烷衍生物的保留时间在25.715以上)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
作为两性氧化物,氧化铈具有独特的酸碱性质,发明人发现,镁、铝、锆、铕、镨、镧等金属元素掺杂均能够提高氧化铈的氧缺陷和Lewis酸位点浓度,提高其催化活性,以氧化铈为催化剂,通过醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料,可以得到以单硅氧烷和二聚硅氧烷为主的液态硅氧烷衍生物,化学结构通式为R(OSiMe2)xOR,其中x=1时为单硅氧烷,x=2时为二聚硅氧烷。本申请回收方法有效提高降解产物的得率,且回收过程不涉及强酸、强碱或有毒溶剂,经济环保。以下结合具体实施例及其结果进行效果说明,本申请实施例和对比例均使用统一来源的废弃绝缘材料硅橡胶,原料为电力行业复合绝缘材料退役硅橡胶或者绝缘材料硅橡胶残次品和边角料。
实施例一
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,加入1g镁掺杂氧化铈粉末,镁和氧化铈的质量比为1:9,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测。在本发明中,醇解产物的分子式为R(OSiMe2)xOR,其中x=1(P1,单硅氧烷衍生物),2(P2,二聚硅氧烷衍生物),3(P3,三聚硅氧烷衍生物)。本申请醇解产物的气相色谱如图1-3所示,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物如图1所示大约占64%,二聚硅氧烷及其衍生物如图2所示大约占22%,其余物质如图3所示,推测为分子量大于单硅氧烷或二聚硅氧烷的聚合物质。
气相色谱参数为:以He为载气,采用Rxi-5ms分离色谱柱,流速1.8mL/min,进样温度为300℃,进样量2μL,分离比为25:1;温度设置:35℃下保温5min,然后以35℃/min升温至250℃,保温2min;然后以35℃/min升温至280℃,保温2min;然后再以35℃/min升温至320℃,保温5min。
质谱参数为:离子源温度250℃,传输线温度300℃,m/z 40-550。
实施例二
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径5cm,称取50g硅橡胶颗粒与150g 1-辛烯-3-醇混合,静置24h,加入1g铝掺杂氧化铈粉末,铝和氧化铈的质量比为9:1,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为240℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占62%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占26%。
实施例三
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径50nm,称取50g硅橡胶颗粒与1000g 3-乙基-3-辛醇混合,静置24h,加入1g镨掺杂氧化铈粉末,镨和氧化铈的质量比5:5,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为22h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占80%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占15%。
实施例四
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径50mm,称取50g硅橡胶颗粒与100g正己醇混合,静置24h,加入1g镧掺杂氧化铈粉末,镧和氧化铈的质量比为3:7,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为180℃,反应时间为20h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占76%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占13%。
实施例五
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与500g 3-乙基-3-辛醇混合,静置24h,加入1g铕掺杂氧化铈粉末,铕和氧化铈的质量比6:4,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为120℃,反应时间为22h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占75%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占12%。
实施例六
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径1mm,称取50g硅橡胶颗粒与750g 2-甲基-3-十一醇混合,静置24h,加入1g锆掺杂氧化铈粉末,锆和氧化铈的质量比2:8,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为250℃,反应时间为16h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占77%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占15%。
实施例七
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,加入1g镁掺杂氧化铈粉末,镁和氧化铈的质量比为1:9,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为4h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占58%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占27%。
实施例八
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,加入1g镁掺杂氧化铈粉末,镁和氧化铈的质量比为1:9,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为120℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占54%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占32%。
实施例九
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,加入1g铁掺杂氧化铈粉末,铁和氧化铈的质量比为1:9,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占74%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占16%。
实施例十
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,加入1g锌掺杂氧化铈粉末,锌和氧化铈的质量比为1:9,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占73%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占17%。
对比例一
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,加入1g氧化铈粉末,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占40%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占12%。
对比例二
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占35%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占12%。
对比例三
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为120℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,气相色谱和质谱条件与实施例一相同,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占13%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占8%。
对比例四
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,加入1g镁掺杂氧化铈粉末,镁和氧化铈的质量比为1:9,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为3h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占45%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占14%。
对比例五
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,加入1g二氧化钛粉末,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占36%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占13%。
对比例六
一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,包括以下步骤:
将废弃绝缘材料硅橡胶粉碎至平均粒径200μm,称取50g硅橡胶颗粒与200g正辛醇混合,静置24h,加入1g Cu掺杂氧化铈粉末,在压力容器中进行醇解反应,反应温度为200℃,反应时间为24h,反应结束后用气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物进行检测,最终测得产物中单硅氧烷及其衍生物大约占42%,二聚硅氧烷及其衍生物大约占13%。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明,应当理解,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限定本发明的保护范围。特别指出,对于本领域技术人员来说,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:将硅橡胶绝缘材料粉碎后,加入醇溶剂和催化剂,醇解后得到液态硅氧烷衍生物,所述催化剂为金属掺杂氧化铈粉末,所述金属为Mg、Al、Zr、Eu、Pr、La、Fe、Zn、Co、Ni中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,其特征在于,所述金属掺杂氧化铈粉末中氧化铈质量分数为10%-90%。
3.如权利要求1所述的一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,其特征在于,醇解温度为120-250℃。
4.如权利要求1所述的一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,其特征在于,醇解时间为4h-24h。
5.如权利要求1所述的一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,其特征在于,所述醇溶剂为正己醇、正辛醇、3-乙基-3-辛醇、5-乙基-5-癸醇、2-甲基-3-十一醇、1-辛烯-3-醇中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,其特征在于,所述硅橡胶绝缘材料和醇溶剂的质量比为1:(3-20)。
7.如权利要求1所述的一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,其特征在于,所述金属掺杂氧化铈粉末的添加量为绝缘硅橡胶材料质量分数的0.1%-5%。
8.如权利要求1所述的一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,其特征在于,所述硅橡胶绝缘材料为电力行业复合绝缘材料退役硅橡胶、绝缘材料硅橡胶残次品或边角料。
9.如权利要求1所述的一种醇解法回收废弃硅橡胶绝缘材料的方法,其特征在于,所述硅橡胶绝缘材料粉碎后平均粒径为50nm-5cm。
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