CN115554989A - 一种前修饰锆基mof吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种前修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。本发明以2'5‑双(5‑羟基‑3‑苯甲酸)亚氨基‑1,4‑苯二硫醇修饰锆基MOF吸附剂，即以2,5‑二氨基苯‑1,4‑二硫醇二盐酸盐和3‑甲酰基‑4‑羟基苯甲酸反应生成的有机连接剂FHD，有机连接剂FHD与ZrCl4反应得到前修饰锆基MOF吸附剂FHD‑MOF；前修饰锆基MOF吸附剂FHD‑MOF可用于高效选择性回收吸附溶液中的铅离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种前修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
铅离子进入人体后很难清除，直接损害人体脑细胞，主要造成损害对神经、造血系统和肾脏，引起贫血、脑缺氧、脑水肿、运动和感觉异常。因此，必须从水环境中去除铅离子。
目前，去除废水中铅离子最常用的技术有沉淀法、电解法、溶剂萃取法、生物处理法和吸附法。由于其简单、灵活、无毒副产物、环境友好、通用性强、易再生等特点，吸附已成为许多重金属去除的重要技术。吸附剂的选择是吸附的基本组成部分。传统吸附剂有活性炭、纳米颗粒吸附剂、生物吸附剂和壳聚糖等，但其再生效率低，处理后的水质难以满足循环利用要求，价格高，选择性吸附能力差，限制了它们的应用。
近年来，金属-有机骨架(MOFs)作为吸附剂吸附重金属离子。MOFs具有以下特点：1)孔隙率和较大的比表面积有利于特定离子的选择性吸附。2)不饱和活性位点与金属离子之间的相互作用可以随机调节。3)可变的金属中心和有机配体导致其结构和功能的多样性。然而，大多数MOF的结构稳定性较差，并且对铅离子的吸附选择性较差。
发明内容
本发明针对现有MOFs吸附铅离子的吸附选择性较差和吸附剂结构稳定性差等问题，提出了一种前修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，以2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇修饰锆基MOF吸附剂，即以2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸反应生成的有机连接剂FHD，有机连接剂FHD与ZrCl4反应得到前修饰锆基MOF吸附剂FHD-MOF；前修饰锆基MOF吸附剂FHD-MOF可用于高效选择性回收吸附溶液中的铅离子。
一种前修饰锆基MOF吸附剂，以2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇修饰锆基MOF吸附剂，其结构式为：
所述前修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)维持氮气氛围下，将2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度60-65℃下回流反应5.0-6.0h，蒸发溶剂，采用乙醇和去离子水洗涤并分别浸泡20-24h，固液分离，固体干燥即得前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇，记为FHD；合成步骤如下：
(2)将前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度120～125℃下回流反应70～72h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得前修饰锆基MOF吸附剂FHD-MOF；合成步骤如下：
所述步骤(1)2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1:2.0～2.2。
所述步骤(1)溶液A中2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐的质量浓度为1.6～1.8g/mL。
所述步骤(1)溶液A中3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的质量浓度为3.20～3.96g/mL。
所述步骤(1)氮气的流速为0.5-1L/h。
所述步骤(2)前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇与ZrCl4的质量比为1:1.0-1.1。
所述步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇与浓盐酸的固液比g:mL为1.1:0.5-0.6，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:1.0-2.0。
修饰锆基MOF吸附剂的总体合成路线为
修饰锆基MOF吸附剂选择性高效选择性吸附铅离子的机理：前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇中的羟基，氨基和巯基在吸附过程中与铅离子发生静电作用和螯合反应；通过密度泛函理论计算得知2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇中的氧、氮和硫原子分别带电-0.539Ha、-0.310Ha和-0.136Ha,说明羟基与铅离子的静电作用最强烈；经XPS分析得知吸附铅离子后，S2p的结合能移动的最多，分别为0.63eV、-0.45eV、-0.66eV和-1.13Ev，说明S2p与铅离子的螯合作用最明显；通过前沿分子轨道理论计算得巯基官能团与铅离子结合的吸附能为-39.724Ha，偶极矩为5.483德拜，键长为2.644，均优于羟基、氨基与铅离子的结合模型，理论计算与实验结果一致，说明巯基与铅离子的螯合作用最明显，羟基与铅离子的静电作用最强烈。
本发明的有益效果是：
(1)将2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸生成有机接头(前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇)，并将该接头接枝到ZrCl4上形成的修饰锆基MOF吸附剂，可从溶液中高效选择性吸附去除铅离子；
(2)由于有机框架材料具有大的比表面积，易于改性，易于解吸的特点，本发明前修饰锆基MOF吸附剂无毒无害，易分离回收，可选择性吸附去除铅离子；
(3)本发明前修饰锆基MOF吸附剂具有良好的选择性，拥有优异的再生性能，用完可回收，经5次吸附解吸实验后吸附率从98.2％仅仅降低到92.4％，其对铅离子的重复吸收率高。
附图说明
图1为实施例1前修饰锆基MOF吸附剂的1H NMR图；
图2为实施例1前修饰锆基MOF吸附剂的EDS图；
图3为实施例1前修饰锆基MOF吸附剂BET图谱；
图4为实施例1前修饰锆基MOF吸附剂的XRD图；
图5为实施例1前修饰锆基MOF吸附剂的FT-IR图；
图6为实施例1前修饰锆基MOF吸附剂吸附铅离子前后的XPS对比图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：前修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)维持氮气氛围下，将2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度65℃下回流反应5.0h，蒸发溶剂至溶剂体积浓缩至10mL，采用乙醇和去离子水洗涤并分别浸泡22h，固液分离，固体干燥22h即得前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇，记为FHD；其中2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1:2.1，溶液A中2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐的质量浓度为1.7g/mL，3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的质量浓度为3.57g/mL；反应方程式如下：
(2)将前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度120℃下回流反应72h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇锆基MOF吸附剂，记为FHD-MOF；其中前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇与ZrCl4的质量比为1:1.0，浓盐酸的浓度为36wt％，前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇与浓盐酸的固液比g:mL为1.1:0.5，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的150:1.0；反应方程式如下：
本实施例产品修饰锆基MOF吸附剂的1H NMR,EDS,BET,XRD，FT-IR和XPS图见图1-6，从图1可知，前驱体材料FHD的1H(NMR)谱中出现了五个多重峰：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.67(s,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.94(dd,J＝8.9,2.1Hz,1H),6.88(dd,J＝20.8,8.9Hz,1H),5.62(d,J＝0.0Hz,1H)。δ8.67(s,1H)处的宽单重峰是由36号和37号氢质子引起的。δ8.23(d，J＝2.0Hz，1H)处的多重态是由苯环上的46和40号氢质子引起的。δ7.94(dd,J＝8.9,2.1Hz,1H)处的多重态是由苯环上的39和45号氢质子引起的。δ6.88(dd，J＝20.8，8.9Hz，1H)处的多重态是由38和44号氢质子引起的。巯基上的35和43号氢质子在δ5.62(d，J＝0.0Hz，1H)处产生多重态；
图2说明本实施例合成的锆基MOF吸附剂主要由元素C、N、O、S和Zr组成，C、N、O、S和Zr的重量百分比分别为63.7％、2.92％、28.01％、1.81％和3.56％；
通过BET(图3)分析了吸附剂FHD-MOF的内部结构，FHD-MFO的BET特性与介孔材料的H3型特性一致，表明FHD-MOF是一种介孔材料；FHD-MOF的比表面积、孔体积和孔径分别为676.697m2/g、0.379cm3/g和7.687nm；
XRD谱图(图4)中在2θ＝6.4°附近有Zr4+的特征衍射峰，FT-IR图(图5)中，在616cm-1处有Zr-O的组合峰谱，表明有机配体FHD和ZrCl4结合成功；以上表征结果证实锆基MOF吸附剂成功合成；对吸附铅离子前后的吸附材料进行XPS分析，吸附后FHD-MOF的谱图中(图6)出现了Pb4f的特征峰，证实了Pb(Ⅱ)离子被FHD-MOF吸附；
吸附铅离子性能测定：
室温下将FHD-MOF(10mg)和含混合离子Zn(II),Cu(II),Mg(II),K(I),Co(II),Ni(II)和Pb(II)的溶液(pH 5,10mL,50mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余Zn(II),Cu(II),Mg(II),K(I)，Co(II)，Ni(II)和Pb(II)浓度如表1，
表1上清液中离子浓度
| 离子 | Zn(II) | Cu(II) | Mg(II) | Co(II) | Ni(II) | Pb(II) |
| 浓度(mg/L) | 45.2 | 42.3 | 43.4 | 46.7 | 44.2 | 0.9 |
计算得到铅的吸附率为98.2％；
吸附剂经5次吸附解吸实验后对铅的吸附率为92.4％。
实施例2：前修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)维持氮气氛围下，将2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度60℃下回流反应5.5h，蒸发溶剂至溶剂体积浓缩至10mL，采用乙醇和去离子水洗涤并分别浸泡20h，固液分离，固体干燥20h即得前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇，记为FHD；其中2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1∶2.0，溶液A中2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐的质量浓度为1.6g/mL，3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的质量浓度为3.2g/mL；
(2)将前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇和ZrCl4溶解至N，N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度122℃下回流反应72h，冷却至室温，固液分离，固体经N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇锆基MOF吸附剂，记为FHD-MOF；其中前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇与ZrCl4的质量比为1∶1.05，浓盐酸的浓度为37wt％，前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇与浓盐酸的固液比g∶mL为1.1∶0.5，N，N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的150∶1.5；
吸附铅离子性能测定：
室温下将FHD-MOF(10mg)和含混合离子Zn(II)，Cu(II)，Mg(II)，K(I)，Co(II)，Ni(II)和Pb(II)的溶液(pH 5，10mL，100mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余Zn(II)，Cu(II)，Mg(II)，K(I)，Co(II)，Ni(II)和Pb(II)浓度如表2，
表2.上清液中各离子浓度
| 离子 | Zn(II) | Cu(II) | Mg(II) | Co(II) | Ni(II) | Pb(II) |
| 浓度(mg/L) | 94.1 | 93.3 | 96.1 | 92.7 | 91.3 | 1.6 |
计算得到铅的吸附率为98.4％；
吸附剂经5次吸附解吸实验后对铅的吸附率为91.6％。
实施例3：前修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)维持氮气氛围下，将2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度60℃下回流反应5.5h，蒸发溶剂至溶剂体积浓缩至10mL，采用乙醇和去离子水洗涤并分别浸泡24h，固液分离，固体干燥25h即得前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇，记为FHD；其中2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1：2.2，溶液A中2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐的质量浓度为1.8g/mL，3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的质量浓度为3.96g/mL；
(2)将前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇和ZrCl4溶解至N，N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度125℃下回流反应70h，冷却至室温，固液分离，固体经N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇锆基MOF吸附剂，记为FHD-MOF；其中前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇与ZrCl4的质量比为1∶1.1，浓盐酸的浓度为38wt％，前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇与浓盐酸的固液比g∶mL为1.1∶0.6，N，N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的150∶2.0；
吸附铅离子性能测定：
室温下将FHD-MOF(10mg)和含混合离子Zn(II)，Cu(II)，Mg(II)，K(I)，Co(II)，Ni(II)和Pb(II)的溶液(pH 5，10mL，150mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余Zn(II)，Cu(II)，Mg(II)，K(I)，Co(II)，Ni(II)和Pb(II)浓度如表3，
表3.上清液中各离子浓度
| 离子 | Zn(II) | Cu(II) | Mg(II) | Co(II) | Ni(II) | Pb(II) |
| 浓度(mg/L) | 144.2 | 146.5 | 143.5 | 144.7 | 140.2 | 2.7 |
计算得到铅的吸附率为98.2％；
吸附剂经5次吸附解吸实验后对铅的吸附率为90.9％。
实施例4：前修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)维持氮气氛围下，将2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度65℃下回流反应5.5h，蒸发溶剂至溶剂体积浓缩至10mL，采用乙醇和去离子水洗涤并分别浸泡24h，固液分离，固体干燥25h即得前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇，记为FHD；其中2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1∶2.1，溶液A中2，5-二氨基苯-1，4-二硫醇二盐酸盐的质量浓度为1.8g/mL，3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的质量浓度为3.78g/mL；
(2)将前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇和ZrCl4溶解至N，N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度122℃下回流反应72h，冷却至室温，固液分离，固体经N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇锆基MOF吸附剂，记为FHD-MOF；其中前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇与ZrCl4的质量比为1∶1.05，浓盐酸的浓度为38wt％，前驱体2′5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1，4-苯二硫醇与浓盐酸的固液比g：mL为1.1∶0.5，N，N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的150∶1.8；
吸附铅离子性能测定：
室温下将FHD-MOF(10mg)和含混合离子Zn(II)，Cu(II)，Mg(II)，K(I)，Co(II)，Ni(II)和Pb(II)的溶液(pH 5，10mL，200mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余Zn(II)，Cu(II)，Mg(II)，K(I)，Co(II)，Ni(II)和Pb(II)浓度如表4，
表4.上清液中各离子浓度
| 离子 | Zn(II) | Cu(II) | Mg(II) | Co(II) | Ni(II) | Pb(II) |
| 浓度(mg/L) | 192.4 | 197.1 | 193.4 | 195.4 | 193.4 | 4.6 |
计算得到铅的吸附率为97.7％；
吸附剂经5次吸附解吸实验后对铅的吸附率为92.0％。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (9)
1.一种前修饰锆基MOF吸附剂，其特征在于，以2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇修饰锆基MOF吸附剂，其结构式为：
2.权利要求1所述前修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在氮气氛围下，将2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度60-65℃下回流反应5.0-6.0h，蒸发溶剂，采用乙醇和去离子水洗涤并分别浸泡20-24h，固液分离，固体干燥即得前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇，记为FHD；
(2)将前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度120～125℃下回流反应70～72h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得前修饰锆基MOF吸附剂FHD-MOF。
3.根据权利要求2所述前修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1:2.0～2.2。
4.根据权利要求2所述前修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)溶液A中2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐的质量浓度为1.6～1.8g/mL。
5.根据权利要求2所述前修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)溶液A中3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的质量浓度为3.20～3.96g/mL。
6.根据权利要求2所述前修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)氮气的流速为0.5-1L/h。
7.根据权利要求2所述前修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇与ZrCl4的质量比为1:1.0-1.1。
8.根据权利要求2所述前修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，前驱体2'5-双(5-羟基-3-苯甲酸)亚氨基-1,4-苯二硫醇与浓盐酸的固液比g:mL为1.1:0.5-0.6，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:1.0-2.0。
9.权利要求1所述前修饰锆基MOF吸附剂用于选择性吸附溶液中铅离子。
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