KR20140004576A

KR20140004576A - 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거 방법

Info

Publication number: KR20140004576A
Application number: KR1020130075593A
Authority: KR
Inventors: 최민기; 김유나
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-01-13
Also published as: KR101559480B1

Abstract

본 발명은 이온교환 특성과 촉매 특성을 가지면서 계속적으로 재사용이 가능한 양기능성 물질을 통하여 폐수 속 독성 음이온인 퍼클로레이트(ClO₄ ^-)와 나이트레이트(NO₃ ^-)를 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 입자를 담지한 탄소 물질로 이온 교환/촉매 물질을 합성하여 독성 음이온을 흡착하고 기상의 수소기체를 통해 흡착된 음이온을 분해하는 독성 음이온 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 합성된 물질은 기존의 흡착 물질인 탄소에 추가로 질소를 골격에 치환하거나 또는 양이온성 계면활성제를 흡착시켜 표면의 양이온적 성질을 극대화시켰기 때문에, 기존의 독성 음이온 흡착 물질들에 비하여 흡착 및 선택성이 크게 증진되었다. 또한 흡착 물질에 환원 기능을 갖는 금속입자를 형성시켜 액상에서 교환된 독성 음이온의 분해를 건식 및 습식 조건에서 기상의 수소를 통해 가능하게 하였다.

Description

순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거 방법{Recyclable Method For Removing Toxic Anions}

본 발명은 폐수 속 독성 음이온인 퍼클로레이트(ClO₄ ^-)와 나이트레이트(NO₃ ^-)를 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이온교환 물질인 탄소의 표면에 금속 입자를 담지하거나 또는 여기에 더하여 탄소 골격에 질소를 치환하거나 양이온성 계면활성제(cationic surfactant)를 흡착하여, 액상에서 교환된 독성 음이온을 기상의 수소를 통하여 완전히 분해하여 제거하는 순환이 가능한 공정에 관한 것이다.

전자폐수 등에 녹아 있는 여러 독성 음이온들 중 퍼클로레이트 이온(ClO₄ ^-)과 나이트레이트 이온(NO₃ ^-)의 경우, 화학적 환원 반응을 통해 ClO₄ ^-는 독성이 없는 Cl^-로, NO₃ ^-는 N₂로 친환경적 제거가 가능한 이온들이다. 그럼에도 불구하고 이러한 이온들의 제거에는 흡착이나 이온교환에 의한 물리적인 제거 방법들이 주로 이용되었는데, 이는 화학적 환원반응들이 실제 수질 정화에는 이용될 수 없는 높은 압력/온도의 비경제적인 조건에서만 가능하기 때문이었다. 하지만 물리적 제거 방법은 궁극적으로 이들 독성 이온이 농축된 흡착 물질을 다시 후처리해야 한다는 문제점이 존재한다. 또한 현재 미생물을 이용한 분해 공정도 이러한 화학적 환원을 이용하고 있는데, 이들 공정은 이온 농도, pH 등에 굉장히 민감하여 운전 조절이 어렵고, 바이오매스, 현택 부유물 등을 제거하는데 경제성이 떨어지는 후처리 공정들이 필요하다. 따라서 이런 문제점들을 해결하면서 이들 음이온들을 보다 경제적인 방법으로 환원시키기 위한 촉매 공정의 개발이 중요하다.

본 발명에서 이용한 이온교환 물질과 촉매 작용 물질을 결합한 새로운 복합재료의 경우에는 이온교환 물질로 다공성 탄소(비표면적 50m²/g~4000m²/g)를 이용하였다. 이는 물리적 제거 방법에서 이온교환수지와 함께 널리 쓰이는 이온교환 물질이다. 그러나 값싼 가격과 넓은 표면적을 가지고 있음에도 불구하고, 음전하를 띠고 있는 표면으로 인해 퍼클로레이트 이온에 대한 흡착력이 너무 작아 실제 공정에서 이용하기 어렵다. 따라서 탄소 표면에 양이온성 계면활성제를 흡착시키거나 높은 온도에서 질소를 탄소 골격에 치환시킴으로써 퍼클로레이트 이온에 대한 흡착능을 향상시켰다(R. Parette et al ., Water Res . 39: 4020, 2005; W. Chenetal ., Carbon . 43: 573, 2005).

이온교환수지는 탄소에 비해 높은 흡착력과 선택성을 가지고 있지만, 값이 비싸고 재생 중에 녹아 나온 음이온을 포함하고 있는 용액을 처리하는 것에 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여, B. Gu와 그의 동료들은 농축된 FeCl₃-HCl용액이 이온교환수지로부터 퍼클로레이트 이온을 효과적으로 떼어낼 수 있음을 발표하였다(B. Gu et al ., Environ . Sci . Technol . 35: 3363, 2001). 그리고 170℃ 에서 재생 용액은 Fe(II)를 환원제로 이용하여 Cl^-이온으로 환원된다(B. Gu etal ., Environ . Sci. Technol . 37: 2291, 2003). 재생제와 환원 물질로 쓰인 FeCl₃-HCl용액과 FeCl₂는 매우 부식성이 높은 물질들이어서 경제적이거나 친환경적이지 못하다. 일반적으로 물리적 흡착을 통한 제거 방법은 퍼클로레이트가 포화된 흡착제의 처리 관련 한계점이 해결되면, 여러 제거 방법들 중 경제적이고 효율적인 방법이라고 할 수 있다.

효소를 이용한 환원처럼 화학적 방법을 이용한 미생물에 의한 퍼클로레이트 이온의 제거 방법은, 환원제 존재하에서 퍼클로레이트 이온을 Cl^-이온으로 완전히 분해할 수 있는 방법이다. 그러나 귀금속 또는 전극을 이용한 환원 방법은 일반적인 조건에서는 그 반응이 매우 느려서 실행이 불가능하다고 알려져 있다(G. G. Lang et al ., J. Electro . Anal . Chem . 552: 197, 2003; Rusanova, M. Y etal., Electro . Chem . Acta . 51: 3097, 2006). C. P. Huang은 78가지 정도의 불균일(heterogeneous) 촉매들로 실험하였으나, 모두 매우 미미한 반응들을 보였다(D. M. Wang et al., Separation and Purification Technology. 60:14, 2008).

Abu-Omar와 그의 동료들은 환원제인 유기 황화물과 H₃PO₂의 존재하에서 Re 기반의 균일(homogeneous) 촉매들이 높은 반응성을 보임을 관찰하였다(Abu-Omar et al ., Inorg . Chem . 34: 6239, 1995). 그러나 높은 반응성에도 불구하고 수용성의 인을 함유하거나 황을 함유한 환원제를 이용하는 균일(homogeneous) 시스템은 수질 정화 공정에는 적합하지 않다. 최근에는 수소를 환원제로 이용하는 Pd를 담지한 Re 촉매가 개발되었다. 이 촉매 시스템의 경우 반응 속도는 적당한 편이나 촉매의 환원 효율성이 산성의 조건에서 최적을 나타낸다는 한계가 있다(K. D. Hurley et al., Environ . Sci . Technol . 41: 2044, 2007). 수소의 물에 대한 매우 낮은 용해성과 매우 적은 퍼클로레이트의 농도, 그리고 모호한 반응 온도 때문에 수소 기체를 환원제로 이용하는 불균일 촉매 시스템은 낮은 촉매 반응성을 나타낼 수밖에 없다. 따라서 실제 수질 정화 공정에 쓰일 수 있는 경제적이고 효율적인 물질과 그 물질을 이용한 과정을 통해 높은 촉매 반응성으로 독성 음이온들을 완전히 제거할 수 있는 공정 개발의 필요성이 끊임없이 대두되고 있다.

이에, 본 발명자들은 보다 경제적이고, 친환경적이면서 지속적인 사용이 가능한 공정을 통해 독성 음이온을 제거하기 위하여 예의 노력한 결과, 탄소 표면에 환원 촉매 기능을 갖는 금속 클러스터들을 형성시킨 다음, 기상의 H₂ 존재하에서 퍼클로레이트(ClO₄ ^-)와 나이트레이트(NO₃ ^-)이온의 환원을 통한 분해가 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 금속이 담지된 탄소를 이용하여 기상의 H₂존재하에서, 흡착된 퍼클로레이트(ClO₄ ^-) 또는 나이트레이트(NO₃ ^-)이온의 환원을 통해 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 독성 음이온을 흡착하는 단계; 및 (b) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 단계를 포함하는, 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 독성 음이온을 흡착하는 단계; (b) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소가 환원되면 이를 이용하여 상기 (a) 및 (b) 단계를 순차적으로 반복ㆍ수행하는 단계를 포함하는, 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따른 순환 공정이 가능한 퍼클로레이트 이온 및 나이트레이트 이온의 제거 방법은 촉매 반응 전 컬럼 내부에 독성 음이온을 농축시킴으로써 같은 온도 및 압력 조건하에서 반응 속도를 극대화시킬 수 있고, 음이온이 농축되면 그 농도가 폐수 내부의 농도에 비해 수천-수만 배 증가하기 때문에 반응 속도도 이에 비례해 증가할 뿐 아니라, 폐수 전체의 조건(온도, 압력, pH)을 조절해야만 하는 기존의 화학적 분해 방법들에 비해 컬럼 부위의 조건만 조절해 주면 되기 때문에 에너지, 환원제 소모를 감소시킬 수 있어 실제 수질 정화 시스템에서 독성 음이온을 제거하기에 유용하다.

도 1은 합성된 이온교환/촉매 물질을 이용한 음이온의 흡착-분해-흡착 순환 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 질소가 골격에 치환된 탄소가 독성 음이온을 흡착하고, 재생되는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 Pd가 담지되고 골격에 질소가 치환된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 양에 따른 퍼클로레이트 이온 흡착능과 선택성을 비교한 것이다.
도 4는 퍼클로레이트의 평형 농도에서, Pd가 담지되고 골격에 질소가 치환된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 퍼클로레이트 이온 흡착능과 선택성을 비교한 것이다.
도 5는 Pd가 담지되고 골격에 질소가 치환된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 시간 경과에 따른 퍼클로레이트 이온의 흡착량을 나타낸 것이다.
도 6은 Pd가 담지되고 골격에 질소가 치환된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 온도에 따른 퍼클로레이트 이온의 분해 정도(a)와 건식(dry) 조건과 습식(wet) 조건에서의 온도에 따른 퍼클로레이트 이온의 분해 정도(b)를 비교한 것이다.
도 7은 흡착-분해-흡착의 순환 공정 중, Pd 및 질소가 결합한 탄소와 Pd가 담지된 탄소가 흡착한 퍼클로레이트 이온의 양을 비교한 것이다.
도 8은 활성탄의 종류(야자계 활성탄: GAC1, 석탄계 활성탄: GAC2)와 흡착된 양이온성 4차 암모늄(quaternary ammonium) 그룹의 종류에 따른 퍼클로레이트 이온의 흡착량을 비교한 것이다.
도 9는 Pd가 담지되고 트리뷰틸(헥사데실)암모늄이 흡착된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 퍼클로레이트 이온 흡착능과 선택성을 비교한 것이다.
도 10은 Pd가 담지되고 트리뷰틸(헥사데실)암모늄이 흡착된 탄소와 Pd가 담지되고 질소가 골격에 치환된 탄소의 퍼클로레이트 이온 흡착능과 선택성을 비교한 것이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명자들은 다공성 탄소에 금속 입자를 담지 시켜 이온 교환 특성과 촉매 작용 특성을 결합한 새로운 이온교환/촉매 복합소재를 합성하고, 여기에 양이온을 띠는 관능기들을 탄소에 결합하여 흡착 능력을 향상시킴으로써 흡착-분해-흡착의 경제적인 독성 음이온 제거 공정을 개발할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.

따라서 본 발명은 일 관점에서, (a) 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 독성 음이온을 흡착하는 단계; 및 (b) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 단계를 포함하는, 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 다른 관점에서, (a) 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 수용액 내부의 독성 음이온을 흡착하는 단계; (b) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소가 환원되면 이를 이용하여 상기 (a) 및 (b) 단계를 순차적으로 반복ㆍ수행하는 단계를 포함하는, 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 복합 소재를 이용한 독성 음이온의 제거 방법은 도 1에 나타난 바와 같이, 순환 공정에 쓰일 이온 교환 및 촉매 특성을 갖는 복합 소재를 합성하고, 이를 흡착제로 이용하여 수용액 내부의 독성 음이온(ClO₄ ^-, NO₃ ^-)을 농축한다. 본 발명에서 복합 소재는 금속이 담지된 다공성 탄소 또는 상기 금속이 담지된 다공성 탄소 골격에 질소가 치환된 물질, 또는 양이온성 계면활성제가 흡착되어 개질된 탄소를 의미한다. 독성 음이온의 분해를 돕는 작용을 하는 금속이 담지된 탄소에 탄소골격에 질소를 치환시키거나 양이온성 계면활성제를 흡착시키는 등 탄소를 개질함으로써 독성 음이온에 대한 흡착능과 선택성이 향상된다. 이는 표면의 전하가 양전하를 띠게 되면서, 음이온에 대한 친화력이 증가하기 때문이다.

상기 금속은 환원 반응을 돕는 금속 입자라면 사용 가능하고, 바람직하게는 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 금속 입자를 0.01wt% 내지 50 wt%의 비율로 다공성 탄소 표면에 담지한다. 상기 다공성 탄소의 비표면적은 50 m²/g~4000m²/g으로, 50 m²/g미만이면 흡착력이 저하되는 문제가 있다.

복합 소재 내부의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 수 처리(water treatment) 과정에서 분리한 후 복합 소재의 건식 또는 습식 조건에서 독성 음이온의 적정 분해 온도에서 기상(H₂를 환원제로 이용) 또는 액상(formic acid를 환원제로 이용)으로 환원시킨다. 이때 환원 반응에서는 복합 소재 내부의 금속 입자가 촉매점으로 작용하게 된다. 상기 복합 소재에 포화된 흡착한 독성 음이온들의 분해가 완료되면, 재생된 복합 소재를 다시 독성 음이온의 교환 공정에 사용한다. 위의 공정들을 바탕으로 복합 소재를 이용한 흡착-분해-흡착의 순환 공정을 수행할 수 있다.

상기 공정은 배치(batch) 또는 컬럼(column)에서 수행될 수 있으며, 상기 (b) 단계의 환원제는 수소 기체 또는 포름산이 사용될 수 있다.

상기 (b) 단계의 환원은 실온 또는 20℃ 내지 250℃에서 안정적으로 수행될 수 있다.

상기의 공정들에 있어서 중요한 요소는 독성 음이온의 분해 과정에 적용되는 분해 온도에서 복합 소재의 열 안정성이다. 이 공정에 적용이 가능한 독성 음이온(ClO₄ ^-, NO₃ ^-)들은 환원제로 작용하는 수소 기체의 존재하에서 환경에 무해한 이온들(Cl^-, N₂)로 분해가 되는데, 이때 이 반응에 적합한 온도가 제공되어야 한다. 따라서 위에서 언급한 순환 공정에 사용하기 위해서는, 독성 음이온 분해를 위한 온도하에서도 합성된 복합 소재가 열 안정성을 가져야 한다.

본 발명에 있어서 다공성 탄소는 고온에서 NH₃, 요소(urea), 멜라민 등의 질소화합물로 처리하여 골격의 일부가 질소로 1 ~ 30 wt% 치환된 물질일 수 있다. 또한 탄소 표면에 양이온성 계면활성제 물질들을 흡착하여 표면 성질이 개질된 탄소 물질일 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 양이온 계면활성제 물질들은 바람직하게는 4차 암모늄 그룹이며, 바람직한 예로는 트리메틸 헥사데실 암모늄 브로마이드(trimethyl hexadecyl ammonium bromide), 트리에틸 헥사데실 암모늄 브로마이트(triethyl hexadecyl ammonium bromide), 트리프로필 헥사데실 암모늄 브로마이드(tripropyl hexadecyl ammonium bromide), 트리부틸 헥사데실 암모늄 브로마이드(tributyl hexadecyl ammonium bromide) 등을 포함하며, 또한, 바람직하게는 하기의 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

명칭	구조	R1, R2, R3
일반적인 구조
데실트리메틸암모늄 브로마이드 (Decyltrimethylammonium bromide, DTAB)		R₁=1 R₂=10
세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)		R₁=1 R₂=16
세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (Cetyltrimethylammonium chloride, CTAC)		R₁=1 R₂=16
탈로우알킬트리메틸암모늄 클로라이드 (Tallowalkyltrimethylammonium chloride, T-50)		R₁=1 R₂=18
트리뷰틸헵틸암모늄 브로마이드 (Tributylheptylammonium bromide, THAB)		R₁=4 R₂=7
마이리스틸트리메틸암모늄 브로마이드 (Myristyltrimethylammonium bromide, MTAB)		R₁=1 R₂=15
트리뷰틸헥사데실암모늄 브로마이드 (Tributylhexadecylammonium bromide)		R₁=4 R₂=16
그 외 다양한 구조
세틸피리디늄 클로라이드 (Cetylpyridinium chloride, CPC)
페닐트리메틸 암모늄 클로라이드 (Phenyltrimethylammonium chloride)
벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드(Benzyldimethyldodecylammonium chloride)
벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 (Benzyldimethylhexadecylammonium chloride)
디코코알킬디메틸암모늄 클로라이드 (Dicocoalkyldimethylammonium chloride, 2C-75)
유기실란을 포함한 4차 암모늄 (Orgamosilane quaternary ammonium)

본 발명의 복합 소재를 이용한 순환 공정은 기존의 독성 음이온 제거 방법이 가지고 있던 문제점인 독성 음이온의 낮은 흡착 능력, 흡착 물질의 후처리 문제, 흡착제 재생의 어려움, 낮은 수소 용해도로 인한 화학적 제거 방법의 미미한 독성 음이온 제거율, 높은 압력 및 온도의 필요성으로 인한 수질 정화 비용의 증가 문제를 극복할 수 있다는 특징이 있다.

본 발명에서 합성된 복합소재들은 일반적인 흡착제로 쓰였던 다공성 탄소와 비교할 때, 10ppm 정도의 낮은 농도의 퍼클로레이트 용액에서 2~5배 정도로 높은 퍼클로레이트 흡착량을 가진다는 것을 이온 크로마토그래피를 이용하여 확인하였다. 또한 흡착시킨 4차 암모늄(quaternary ammonium) 그룹들에 따라 퍼클로레이트에 대한 흡착량 증가 정도가 달라짐을 확인하였다. 퍼클로레이트 외에도 SO₄ ^2-등 다른 이온들의 존재하에서도 퍼클로레이트에 대한 선택성이 높다는 것을 같은 방법으로 확인하였다.

해당 음이온을 흡착한 복합소재를 분해 온도를 달리하며 기상의 건식(dry) 및 습식(wet) 수소 조건 하에서 분해 실험을 수행한 결과 건식 조건에서는 금속 클러스터의 표면 담지하에서 퍼클로레이트의 분해 온도가 150 ~ 200℃ 정도이며 200℃ 전후에서 모든 퍼클로레이트 이온들이 흡착제 구조의 변화 없이 완전히 분해됨을 확인하였다. 습식 조건에서는 60℃의 낮은 온도에서도 90% 이상의 분해율을 가졌으며 실온에서도 70% 이상의 분해율을 보였다.

이 때 해당 음이온을 액상 조건에서 흡착한 후 수분을 함유하고 있는 복합 소재 그대로 수소 하에서 분해하는 습식 환원 공정을 진행한 이유는 실제로 폐수에서 퍼클로레이트를 흡착하고 나면 소재를 채운 컬럼 내부에는 많은 양의 수분이 존재하게 되기 때문에 실제 공정에서는 수분을 함유한 채로 환원을 진행해야 하기 때문이다. 또한, 촉매 원리상에서 보았을 때도 수분이 존재할 때 활성 수소가 탄소 표면을 따라 확산하는 스필오버(spillover) 현상이 증진되기 때문에, 소재에 흡착된 퍼클로레이트와 보다 용이하게 반응할 수 있다고 판단하였다.

이러한 결과들을 바탕으로 흡착-분해-흡착의 순환 공정을 실제로 수행하였으며, 음이온 흡착능이 감소하지 않음을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명인 액상에서 교환된 퍼클로레이트, 나이트레이트 이온의 환원을 통한 분해가 기상의 H₂ 존재하에서 수행 가능함을 의미한다.

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 복합 소재의 음이온 흡착 실험

본 발명에 따른 복합 소재의 음이온 흡착능 및 이온 선택성을 확인하기 위하여, 금속 입자가 담지된 탄소, 금속이 담지된 다공성 탄소에 추가로 질소가 탄소 골격에 치환된 탄소 또는 금속이 담지된 다공성 탄소에 양이온성 계면활성제를 흡착시켜 개질된 탄소로 음이온 흡착 실험을 수행하였다.

다공성 탄소를 고온에서 NH₃, 요소(urea), 멜라민 등의 질소화합물로 처리하여 골격의 일부를 질소로 1 ~ 30 wt% 치환시키고 금속 입자를 담지한 복합소재의 경우, 샘플 양에 따른 퍼클로레이트의 제거율을 비교해 보면, 같은 양의 샘플을 넣어주었을 때, 질소가 골격에 치환된 탄소의 퍼클로레이트 제거율이 가장 높음을 알 수 있다. 이는 Pd만 담지된 탄소에 비할 때, 더 적은 양의 탄소로도 같은 양의 퍼클로레이트 이온을 흡착하는 것이 가능함을 나타낸다(도 3).

도 4에 나타난 바와 같이, 평형 농도에서 퍼클로레이트 이온 흡착능을 비교할 때, 순수 용액(pure solution)과 모의 용액(simulated solution) 모두에서 질소가 골격에 치환된 탄소가 그렇지 않은 탄소에 비해 이온 흡착능이 높음을 알 수 있다. 이는 질소가 탄소 골격에 치환되면서 활성탄의 표면이 양전하를 띠게 만들어, 음이온인 퍼클로레이트 이온의 흡착량이 늘어난 것으로 볼 수 있다. 그러나 질소가 골격에 치환된 탄소의 흡착량이 두 용액 모두에서 비교 샘플의 흡착량에 비해 우수함에도 불구하고, 퍼클로레이트 이온 외에 퍼클로레이트 이온과 경쟁해야 하는 다른 음이온들이 존재하는 모의 용액(simulated solution)하에서는 흡착 정도가 줄어드는 결과를 보이지만, 같은 용액에서의 Pd만 담지된 탄소의 흡착능보다 우수하다는 것을 확인하였다.

트리뷰틸(헥사데실)암모늄(Tributyl(hexadecyl)ammonium)이 흡착된 탄소 샘플의 퍼클로레이트 이온에 대한 흡착능과 선택성을 분석하기 위하여 순수 용액과 simulated 용액에서 이온교환을 수행하였다. 흡착량을 분석하기 위하여, 교환 전후의 용액 각각의 퍼클로레이트 이온 농도를 IC로 분석하였다.

도 9는 트리뷰틸(헥사데실)암모늄이 흡착된 탄소와 Pd를 담지한 탄소, 도 10은 트리뷰틸(헥사데실)암모늄이 흡착된 탄소와 질소가 골격에 치환된 탄소의 퍼클로레이트 이온 흡착능을 비교하였다. 여기서 질소가 골격에 치환된 탄소에 비해 양이온성 계면활성제가 결합된 샘플의 경우가 훨씬 우수한 퍼클로레이트 흡착능을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 퍼클로레이트 이온만 녹아있는 용액 뿐 아니라, 다른 이온들이 함께 녹아 있는 모의 용액(simulated solution)에서도 양이온성 계면활성제가 결합된 물질이 월등한 퍼클로레이트 흡착능을 나타내는 것으로 보아 높은 선택성을 가짐을 확인하였다.

실시예 2: 시간 경과에 따른 퍼클로레이트 이온 흡착량

복합소재의 시간의 경과에 따른 퍼클로레이트 이온 흡착량을 확인하기 위하여, 배치(batch)에서 퍼클로레이트 이온의 흡착 실험을 속도론적으로 수행하였다. 그 결과 Pd를 담지하고 질소가 골격에 치환된 탄소와 Pd만 담지한 일반 탄소의 경우 모두 순수 용액에서 모의 용액(simulated solution)보다 높은 흡착량을 나타냈다. 또한 흡착 시작 후 처음 20분 동안 대부분의 퍼클로레이트 이온 흡착이 일어나며, 순수 용액에서 120분 경과 후 퍼클로레이트 이온 흡착률을 비교해보면, 질소가 골격에 치환된 탄소는 68.8%, 일반 탄소는 76.7%의 흡착률을 나타냈다. 모의 용액(simulated solution)에서는, 120분 경과 후 질소가 골격에 치환된 탄소는 63%, 일반 탄소는 49.4%의 흡착률을 보여 모의 용액(simulated solution)에서 상대적으로 낮은 흡착량을 가지나, 다른 이온의 존재하에서도 질소가 골격에 치환된 탄소가 일반 탄소에 비해 높은 흡착량을 가지는 것을 확인하였다.

실시예 3: 온도에 따른 퍼클로레이트 이온의 환원 정도

퍼클로레이트 이온을 흡착한 복합 소재의 음이온 분해 온도를 확인하기 위하여, 샘플에 흡착된 퍼클로레이트 이온들에 수소 기체를 흘려주었다. 여러 연구자들에 의하면, 수소 기체에 의한 퍼클로레이트 이온의 환원은 활성화 에너지가 커서 속도론적 관점에서 보면 매우 느린 과정으로 여겨진다. 대칭적인 퍼클로레이트 음이온의 전자 배치로 인해, 수소 기체가 4개의 산소 원자 주변의 전자를 끌어당기는 것을 어렵게 만들기 때문이다. 그러나 환원 기능을 갖는 금속 입자 등의 촉매를 사용할 경우, 활성화 에너지를 낮춰 퍼클로레이트 이온의 제거를 보다 쉽게 만든다. 따라서 본 발명에서는 질소가 골격에 치환된 탄소와 비교군이 되는 탄소에 약 1wt%의 Pd를 담지함으로써 퍼클롤레이트 이온을 촉매적으로 분해하기 쉽게 하였다.

도 6은 5bar 수소 하에서 10시간 분해를 진행하여 분해 온도 및 분해 조건에 따른 퍼클로레이트 분해율 비교한 것으로서, 질소가 골격에 치환된 탄소와 일반 탄소의 특정 온도에 따른 퍼클로레이트 이온의 환원 정도를 보여준다. 두 샘플 모두 퍼클로레이트 10 ppm 용액에서 12시간 동안 퍼클로레이트 이온을 흡착하였으며, 흡착 전후 각각의 용액의 퍼클로레이트 이온 농도를 IC로 분석하여 초기 흡착량을 기록하였다. 먼저 건식 조건에서 분해를 진행하는 실험의 경우 흡착 후 100℃ 오븐에서 건조시킨 샘플들을 60℃에서부터 210℃ 사이의 온도에서 2시간 동안 수소 기체 조건 하에 유지시켰으며, 이 때 목표 온도 도달 속도는 2℃/min으로 하였다. 습식 조건에서 분해를 진행하는 실험의 경우 흡착 후 샘플들의 건조 과정 없이 수분을 함유한 상태의 샘플들을 실온에서부터 210℃ 사이의 온도에서 2시간 동안 수소 기체 조건 하에 유지시켰으며, 이 때 목표 온도 도달 속도는 2℃/min으로 하였다. 헬륨 조건하에서 식힌 각각의 샘플들을 NaOH 1000ppm 용액에서 12시간 교반 해주어 샘플에 남아있는 퍼클로레이트 이온들을 용액으로 떼어 낸 후, 용액의 퍼클로레이트 이온 농도를 IC를 통해 분석하고 처음의 흡착량과 비교하여 각 온도에서의 퍼클로레이트 이온 분해율을 계산하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 건식 조건에서는 Pd만 담지한 탄소의 경우 200℃에서, 질소가 골격에 치환된 탄소는 230℃에서 초기 흡착량이 100% 제거되었음을 알 수 있다. 퍼클로레이트 흡착 후 흡착제에 남아있는 물을 제거 하지 않고 그대로 수소 기체를 채워 분해 반응을 진행한 결과, Pd/AC의 경우 건식조건에 비해 대부분의 온도 영역에서 약 20% 높은 퍼클로레이트 분해율을 나타냈다. 놀라운 점은 Pd/N-AC 샘플의 경우 건식조건에서 분해시켰을 때에 비해 동일한 온도에서 월등히 높은 분해율을 보여 매우 낮은 분해 온도인 60°C 에서도 흡착된 퍼클로레이트의 90% 이상이 분해되었다는 것이다. 또한 어떤 열원도 가하지 않은 실온(25 °C)에서도 70%에 해당하는 높은 분해율을 보였는데, 동일 온도에서 분해 시간을 길게 유지할 경우 충분히 90% 이상의 분해율을 얻을 것으로 예상하고 있다. 따라서 Pd/N-AC 샘플의 경우 에너지를 거의 들이지 않고 흡착제의 재생이 가능한 것으로 판명되었다.

실시예 4: 금속 종류에 따른 퍼클로레이트 이온의 분해 온도

Pd 외에 Pt, Ni의 금속을 탄소에 담지한 뒤, 흡착된 독성 음이온의 분해 실험을 실시하여, 독성 음이온의 분해가 금속 입자가 담지되지 않은 탄소에서보다 낮은 온도에서 일어남을 확인하였다.

실시예 5: 사이클 반복에 따른 복합소재 물질의 기능성 변화

본 발명의 복합소재를 이용하여 실제 순환 공정으로의 일반적인 적용이 가능함을 확인하기 위하여, 질소가 골격에 치환된 탄소를 이용하여 흡착-촉매 분해(재생) 사이클의 반복에 따른 물질의 기능성 변화를 분석하였다. 도 7에 나타난 바와 같이, 세 번의 반복 실험 동안 복합소재의 이온 흡착능력 감소는 일어나지 않았다. 즉 복합소재를 실제 사이클 공정인 수질 정화 시스템에 적용하여도 복합소재 물질의 기능성에는 변화가 없으며, 계속적인 사용이 가능함을 의미한다.

실시예 6: 활성탄의 종류 및 양이온성 4차 암모늄 그룹에 따른 퍼클로레이트 이온 흡착량

활성탄이 종류 및 양이온성 4차 암모늄 그룹에 따른 퍼클로레이트 이온 흡착량을 확인하기 위하여, 배치(batch)에서 퍼클로레이트 이온의 흡착 실험을 속도론적으로 수행하였다.

활성탄은 GAC1(야자계 활성탄) 및 GAC2(석탄계 활성탄)를 사용하였고, 흡착된 양이온성 4차 암모늄(quaternary ammonium) 그룹을 사용하지 않은 대조군(pristine), C1, C2, C3, C4, CPC을 사용하여 측정하였다.

활성탄에 계면활성제를 흡착시키는 연구는 이들 양이온 계면 활성제들을 활성탄 대비 15wt%가 되는 양의 물에 녹인 후 활성탄을 넣어 6시간 동안 교반해 주는 방식으로 진행하였다. 암모늄 부분의 구조 및 알킬기 길이에 따라 C1(trimethyl hexadecyl ammonium bromide), C2(triethyl hexadecyl ammonium bromide), C3(tripropyl hexadecyl ammonium bromide), C4(tributyl hexadecyl ammonium bromide), CPC(cetyl pyridinium chloride)라고 명명하였다.

수용액 흡착 후 각각의 활성탄에 약하게 흡착된, 용출 가능한 계면 활성제를 충분한 양의 물로 반복하여 씻어내었다. 그 후 실제 산업에서 발생한 실폐수를 희석한 용액(퍼클로레이트 100 ppm)에 이들 물질을 일정량씩 넣어 2시간 동안 교반하며 퍼클로레이트를 흡착시키고 퍼클로레이트 흡착량을 IC로 측정하였다.

먼저 양이온성 계면활성제를 흡착하기 전 활성탄들의 퍼클로레이트 흡착량을 비교하면 야자계 GAC1이 석탄계 GAC2에 비해 넓은 표면적을 갖고 있음에도 불구하고 GAC1보다 GAC2가 10배 이상 높은 퍼클로레이트 흡착능을 보였다. 또한 양이온성 계면활성제를 흡착한 후의 퍼클로레이트 흡착량을 비교했을 때에도 다섯 가지 계면활성제의 경우 모두 GAC2가 GAC1보다 월등히 높은 퍼클로레이트 흡착능을 보였다. GAC1은 마이크로기공만 존재하는 반면 GAC2는 마이크로기공과 메조기공을 모두 갖고 있으므로 이러한 흡착능의 차이는 활성탄의 표면적보다 기공 구조 및 크기가 퍼클로레이트 및 계면활성제 흡착에 더 큰 영향을 주기 때문인 것으로 예상된다.

다음으로 퍼클로레이트 흡착능에 미치는 계면활성제의 영향을 살펴보면, GAC1은 계면활성제 흡착 후 약 10∼20배, GAC2는 3∼5배 가량 흡착능이 증가했음을 알 수 있다. GAC1의 증진 비율이 큰 것은 애초 GAC1의 표면에 음전하를 띄는 카복실릭 그룹이 많이 존재하고 있었음을 의미한다. 또한 계면활성제의 종류에 따라 퍼클로레이트 흡착량이 달라졌으며, 특히 C4(tributyl hexadecyl ammonium) 계면 활성제를 흡착한 경우에 GAC1과 GAC2 모두 가장 높은 퍼클로레이트 흡착능을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 본 연구를 통해서 계면활성제는 C4가 가장 이상적이고, 탄소 소재로는 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 석탄계 탄소가 가장 이상적인 것으로 밝혀졌다.

비교예 1: 다공성 탄소의 음이온 흡착 실험

종래의 물리적 제거 방법에 사용된 이온 교환 물질인 일반적인 다공성 탄소를 이용하여 낮은 농도의 독성 음이온 용액에서 음이온 흡착 실험을 수행하였다. 그 결과 일반적인 다공성 탄소의 경우, 금속이 담지된 다공성 탄소, 그리고 금속이 담지된 다공성 탄소에 추가로 질소를 골격에 치환하거나 또는 양이온성 계면활성제를 흡착시켜 개질한 탄소에 비해 미미한 이온 흡착량을 나타내었으며, 금속 입자가 담지된 탄소에 비해 음이온의 환원을 통한 분해가 높은 온도에서 이루어짐을 확인하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다음 단계를 포함하는, 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거방법:
(a) 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 독성 음이온을 흡착하는 단계; 및
(b) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 단계.
제 1항에 있어서,
상기 (b) 단계 이후에 (c) 상기 환원된 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 상기 (a) 및 (b) 단계를 순차적으로 반복ㆍ수행하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 독성 음이온은 퍼클로레이트(ClO₄ ^-)이온 또는 나이트레이트(NO₃ ^-)이온인 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속은 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 금속인 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속이 담지된 다공성 탄소는 다공성 탄소 표면에 금속 입자를 0.01wt% 내지 50wt%의 비율로 담지한 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다공성 탄소는 50m²/g 내지 4000m²/g의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속이 담지된 다공성 탄소를 질소화합물로 처리하여 골격의 일부가 질소로 1wt% 내지 30wt% 치환된 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 7항에 있어서 상기 질소화합물은 NH₃, 요소(urea) 또는 멜라민인 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속이 담지된 다공성 탄소에 양이온성 계면활성제를 흡착하여 개질시키는 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 9항에 있어서 상기 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄인 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 10항에 있어서, 상기 4차 암모늄 그룹은 트리메틸 헥사데실 암모늄 브로마이드(trimethyl hexadecyl ammonium bromide), 트리에틸 헥사데실 암모늄 브로마이트(triethyl hexadecyl ammonium bromide), 트리프로필 헥사데실 암모늄 브로마이드(tripropyl hexadecyl ammonium bromide), 트리부틸 헥사데실 암모늄 브로마이드(tributyl hexadecyl ammonium bromide), 데실트리메틸암모늄 브로마이드(Decyltrimethylammonium bromide, DTAB), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 탈로우알킬트리메틸암모늄 클로라이드(Tallowalkyltrimethylammonium chloride, T-50), 트리뷰틸헵틸암모늄 브로마이드(Tributylheptylammonium bromide, THAB), 마이리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(Myristyltrimethylammonium bromide, MTAB), 트리뷰틸헥사데실암모늄 브로마이드(Tributylhexadecylammonium bromide), 세틸피리디늄 클로라이드(Cetylpyridinium chloride, CPC), 페닐트리메틸 암모늄 클로라이드(Phenyltrimetylammonium chloride), 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드(Benzyldimethyldodecylammonium chloride), 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드(Benzyldimethylhexadecylammonium chloride), 디코코알킬디메틸암모늄 클로라이드(Dicocoalkyldimethylammonium chloride, 2C-75), 및 유기실란을 포함한 4차 암모늄(Organosilane quaternary ammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 공정은 배치(batch) 또는 컬럼(column)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 환원제는 수소 기체 또는 포름산인 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (b)단계는 20℃ 내지 250℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 환원 과정은 건식 또는 습식 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 독성 음이온의 제거방법.