CN115537597B - 一种负电阻温度系数的锰铜合金和制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负电阻温度系数的锰铜合金和制备方法及用途，所述合金组分的质量百分含量为10%～15%的Mn，2%～5%的Ni，1%～5%的添加元素X，余量为Cu；所述Mn、Ni和X均溶解在面心立方结构的铜基固溶体中。该合金的电阻率为0.4～0.5μΩ·m，平均电阻温度系数‑60～‑100×10^‑6/℃（‑20～120℃），对铜热电势率≤0.5μV/℃，适用于采用拼接焊工艺制作的高精密分流器电阻。

Description

一种负电阻温度系数的锰铜合金和制备方法及用途

技术领域

本发明属于金属材料领域，特别涉及一种负电阻温度系数的锰铜合金和制备方法及用途。

背景技术

锰铜合金从1888年发明以来，它以优异的电学性能广泛应用于电流检测电阻，其中锰加宁（12%Mn，2～4%镍，其余Cu）为经典的锰铜合金，并一直延用至今，对应国家标准中的6J12、6J13两种牌号，以其较低的电阻温度系数、对铜热电势率，较好的电阻长期稳定性，优异的加工性能，成为精密电阻的首选，其电阻温度系数在10～60℃范围为一般可低至-20～20×10^-6/℃。

近年来，应用于新能源汽车电子电流检测的分流器电阻，如动力电池组、充电桩等应用场景，要求检流电阻使用温度范围达-20～120℃；工作电流一般在1～100A之间，短时负载要求2～300A，并且车辆启动时电流可达到1500A,在动力电池组BMS系统中，以及极端的情况：车辆运行中，持续电流为100～300A;静止状态下，电流只有几毫安，都必须精确检测出来。

为此，在这种大电流、宽温域的应用条件下，为降低分流器电阻的温升、降低功耗，精密电阻合金以其良好的导热率、低功耗、低电阻温度系数、低对铜热电势率成为此类分流器电阻体的首选。

考虑到检测精度、发热量及功耗的问题，分流器电阻值一般设计成1毫欧以下，如0.1、0.25毫欧等。检流电路中电阻阻值的降低，对电阻体及电阻合金的电阻温度系数提出为更高的要求，如电阻体的厚度更厚（一般2mm左右）。电阻体厚度的增加，常规电镀、铆接、蚀刻等工艺难以进行分流器电阻的制作，为此，目前应用于大电流电路中的分流器电阻主流工艺是采用拼接焊工艺，焊接工艺采用电子束或者激光焊接。然而，这种焊接工艺焊接时能量较大，接合界面必然会形成熔化区和热影响区，造成电阻层的两侧的合金成分变化，金相组织变异，使得电阻的电阻温度系数大幅上升。

采用这种拼接焊工艺制作分流器电阻，两侧采用铜电极，电阻体选择6J12、6J13，拼接在一起。然而，铜电极所用纯铜的电阻温度系数大于4000×10^-6/℃，其与电阻体焊接的两个焊缝的电阻温度系数通常大于500×10^-6/℃，虽然电阻体电阻温度系数绝对值较小，但因铜电极及焊缝的存在，造成制作出来分流器电阻的整体电阻温度系数达到100×10^-6/℃以上，很难满足高精密电流检测的需求。

具有宽温域负电阻温度系数的改良型锰铜合金，可以让分流器电阻在设计时通过电极部位具有正电阻温度系数铜的电阻与电阻体中具有负电阻温度系数改良型锰铜合金进行抵消、补偿，形成分流器电阻整体的接近于0的电阻温度系数，极大的提高分流电路中电流的检测精度。

传统精密电阻合金的设计思路均是基于电阻温度系数的绝对值越小越好，常规锰铜合金（如6J12）的ΔR/R-T曲线如图3所述，呈现一条典型的抛物线，其TCR最低的区间出现在抛物线的顶点附近，一般为10-60℃之间。

作为公知技术，金属材料电学性能均服从能带理论，其电阻平均温度系数一般呈现正温度系数，其中导电较好的纯金属均达几千×10^-6/℃，如铜的电阻温度系数达到4000×10^-6/℃，Ni的电阻温度系数达6000×10^-6/℃以上，电阻合金通过成分设计时导入添加元素，可将电阻温度系数降低到O左右，但目前为此还未见能把电阻温度系数降低到-50×10^-6/℃以下的合金牌号，几种典型牌号的锰铜合金（如6J8、6J12、6J13）在20-60℃之间的最低的电阻温度系数均为±20×10^-6/℃左右。

精密电阻的另一种制造方法是膜电阻制程，采用电子浆料制作的膜电阻，虽然可以通过浆料的配方调整形成负电阻温度系数的电阻体，但浆料形成的电阻体内部组织不可能致密，存在较多孔隙、空洞，在大电流条件下散热差、发热量大、功耗高，同时噪音较大，无法满足该领域的应用需求。

分流器电阻的设计类似于一个串联电路，为降低整体分流器电阻的电阻温度系数，对电阻体所选用的精密电阻合金在较宽温度范围具有较大负电阻温度系数的需求，开发一种宽温域负电阻温度系数的改良型锰铜合金势在必行。

发明内容

本发明的目的提供一种负电阻温度系数的锰铜合金和制备方法及用途，该合金的电阻率为0.4～0.5μΩ·m，平均电阻温度系数-60～-100×10^-6/℃（-20～120℃），对铜热电势率≤0.5μV/℃，适用于制作宽温域内具有负电阻温度系数的分流器电阻，尤其适用于用拼接焊工艺制作的精密分流器电阻。

本发明的技术方案是：

负电阻温度系数的锰铜合金，其各组分的质量百分含量为10%～15%的Mn，2%～5%的Ni，1%～5%的添加元素X，余量为Cu；所述Mn、Ni和X均溶解在面心立方结构的铜基固溶体中。

所述添加元素X为V、Sn、Si、Fe、Ce、La、Ge、Ga中的任意两种或两种以上的组合。

所述添加元素X中各组合质量百分含量为0.6%～2%的V，0.6%～2%的Sn，0.7%～4%的Si，0.5%～1%的Fe，0.6%～1%的Ce，0.6%～1%的La，0.5%～1%的Ga，0.5%～1%的Ge，添加元素X总质量百分含量为1%～5%。

较好的技术方案是，所述添加元素X为Sn、Si、Fe、Ce和Ge。

较好的技术方案是，所述添加元素X为V、Si、Fe、La和Ga。

上述合金的制备方法，有以下步骤：

1）真空熔炼

按照权利要求1-5任一所述合金的配比取各组分，采用真空，或其他惰性保护条件下熔炼，浇铸，得到铸锭；

2）均匀化退火

将铸锭锻打成板坯，800℃～950℃，30分钟～4小时条件下热处理，随后立即水冷；

3）开坯

将经均匀化退火的板坯开坯冷轧得到板材；

4）中间再结晶退火

板材在真空度＜10^-2Pa，温度750℃～850℃，时间30分钟～4小时，冷却速度≥30℃/秒条件下，进到第一次再结晶退火；

5）成品冷轧和再结晶退火

经再结晶退火的板材冷轧后，在真空度＜10^-2Pa，温度650℃～800℃，时间30分钟～3小，冷却速度≥50℃/秒条件下，进行第二次再结晶退火。

步骤5）的冷却采用液氮快速淬火。

上述的合金在制作分流器电阻中的应用。

本发明在（6J12、6J13）的成分基础上，通过添加元素，调整其电阻温度系数曲线（ΔR/R-T曲线），改变其抛物线特征，实现较大温度范围内呈现一条斜率为负的近似于直线的ΔR/R-T曲线，将合金的电阻温度系数的温度范围大幅扩宽，并将电阻温度系数大幅降低到-60～-100×10^-6/℃，对于汽车电子电流检测的精度有着极大的现实意义。

添加元素X中各元素的对于ΔR/R-T曲线主要作用如下：

Fe、Si、Al、Sn、V等元素的加入，并通过适当的处理工艺使这些元素充分溶解于铜基面心立方固溶体中，可以使用有序固溶体的晶体结构及晶格常数发生改变，从而影响合金自由电子数量、电子的散射以及晶格振动特征，实现合金随温度的升高，电阻反常下降的有益效果。

Ce、La等稀土元素的加入，可以净化合金以外，还可以在合金化过程中形成稀土氧化物，从而进一步降低合金整体的电阻温度系数，同时大原子半径的Ce、La的加入，可以使合金固溶体更为稳定，从而并提高合金的电阻长期稳定性。

Ge、Ga等元素的加入，一方面可以提高合金的电阻稳定性，也可以让合金不因大量Fe、Si、Sn、V等元素的加入，而出现对铜热电势明显上升的趋势，使合金对铜热电势率≤0.5μV/℃，满足高精密测量要求。

本发明所述添加元素X的成分含量及其组合，0.6%～2%的V或Sn，0.7%～4%的Si，0.5%～1%的Fe，0.6%～1%的Ce或La，0.5%～1%的Ga或Ge中的两种及以上的组合，总质量百分数为1%～5%；其中V或Sn、Ce或La、Ga或Ge三组元素只选择其中之一。

本发明所述合金的制备工艺参照常规的工艺路线进行，典型工艺路线如下：

因合金的添加元素较多，为保证足够的温度使固溶体充分固溶，并通过快速冷却，将固溶体冻结在合金基体中，确保添加元素的有益效果，因此，本发明专利所述合金制备方法最大的特征在于热处理时的温度和冷却速度。否则，本专利所述改良型锰铜合金塑性会变差，难以加工，且合金出现大量析出相后电学性能难以达到权利要求中所述的电学性能要求，并达到其有益的效果。

（1）均匀化热处理工艺：对合金的铸锭实施800℃以上且950℃以下、30分钟以上且4小时以下的热处理，出炉后立即进行水冷；

（2）中间再结晶退火工艺：采用真空退火炉进行再结晶退火，真空度小于10^-2Pa，热处理温度750℃以上且850℃以下，时间30分钟以上且4小时以下，冷却速度≥30℃/秒；

（3）最终再结晶退火工序，采用真空退火炉进行再结晶退火，真空度小于10^-2Pa，热处理温度650℃以上且800℃以下，时间30分钟以上且3小时以下，冷却速度≥50℃/秒。

附图说明

图1为本发明所述负电阻温度系数改良型锰铜合金ΔR/R-T曲线；

图2为本发明所述合金的制备工艺图；

图3为6J12锰铜合金ΔR/R-T曲线。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

实施例1：合金成分的质量百分数，锰11%～13%，镍3%～5%，添加1.5%的Sn，1.5%的Si， 0.7%的Fe，0.7%的Ce，0.5%的Ge，余量为Cu。

实施例2：合金成分的质量百分数，锰13%～15%，镍1%～3%，添加1.8%的V，0.8%的Si，1.0%的Fe，0.6%的La，0.5%的Ga，余量为Cu。

实施例3：合金成分的质量百分数，锰12%～14%，镍2%～4%，添加1.0%的Sn，1.0%的Si， 0.5%的Fe，1.0%的Ce，0.7%的Ge，余量为Cu。

按上述实施例1-3任一所述配比取各组分，用下述方法制备（参见图2）：

采用真空感应熔炼炉进行熔炼，在熔炼时先将真空室抽真空至10^-2～10^-3Pa再通电，合金熔化后充分搅拌除气，通入氩气等惰性保护气体，镇静后，最后浇铸在水冷铜模中成为铸锭；铸锭经过锻打成40mm厚板坯，进行以下处理；

1）将上述步骤实施例1所得的厚板坯，装入台车炉中进行均匀化退火，退火温度920℃，时间3.5小时，出炉后立刻进行水冷，然后对板坯进行表面清理后，进入开坯轧机进行冷轧开坯，轧制到4mm厚，再采用真空退火炉进行再结晶退火，真空退火炉真空度10^-2Pa以下，加热温度850℃，加热时间3小时后，采用液氮进行快速淬火，冷却速度≥30℃/秒，出炉后进入四辊冷轧机进行成品轧制，轧制到2.0mm后，再次进入真空退火炉中进行再结晶退火，真空退火炉真空度10^-2Pa以下，加热温度800℃，加热时间2小时后，采用液氮进行快速淬火，冷却速度≥50℃/秒，出炉后得到成品。成品取样测试其电学性能参数如下表。

2）将上述步骤实施例2所得的厚板坯，装入台车炉中进行均匀化退火，退火温度900℃，时间3.5小时，出炉后立刻进行水冷，然后对板坯进行表面清理后，进入开坯轧机进行冷轧开坯，轧制到4mm厚，再采用真空退火炉进行再结晶退火，真空退火炉真空度10^-2Pa以下，加热温度800℃，加热时间3小时后，采用液氮进行快速淬火，冷却速度≥30℃/秒，出炉后进入四辊冷轧机进行成品轧制，轧制到2.0mm后，再次进入真空退火炉中进行再结晶退火，真空退火炉真空度10^-2Pa以下，加热温度750℃，加热时间2小时后，采用液氮进行快速淬火，冷却速度≥50℃/秒，出炉后得到成品。成品取样测试其电学性能参数如下表。

对比例：参照国家标准《GB/T 6145-2010 锰铜、康铜精密电阻合金线、片及带》，分别按常规工艺制备6J12、6J13的带材，成品取样测试其电学性能。如下表

电学性能的测试：

电阻率测试参照国家标准《GB/T 6146 精密电阻合金电阻率测试方法》；电阻温度系数测试方法参照《GB/T 6148 精密电阻合金电阻温度系数测试方法》；对铜热电势率测试方法参照《GB/T 6147 精密电阻合金热电动势率测试方法》，上述实施例1-3及对比例6J12、6J13电学性能测试结果如下表：

申请人实验验证，本发明所述合金平均电阻温度系数的温度范围为-20～120℃，且在此温度范围电阻温度系数曲线（ΔR/R-T曲线）接近一条斜率为负的直线（参见图1），其电阻率为0.4～0.5μΩ·m，平均电阻温度系数-60～-100×10^-6/℃（-20～120℃），对铜热电势率≤0.5μV/℃，采用常规的合金熔炼及压力加工工艺，可以很容易的加工成为丝、带材并用于拼接焊工艺制作分流器电阻。

Claims (7)

1.一种负电阻温度系数的锰铜合金，其特征在于，该合金组分的质量百分含量为10%～15%的Mn，2%～5%的Ni，1%～5%的添加元素X，余量为Cu；所述Mn、Ni和X均溶解在面心立方结构的铜基固溶体中；所述添加元素X为V、Sn、Si、Fe、Ce、La、Ge、Ga中的任意两种或两种以上的组合；

该合金的电阻率为0.4～0.5μΩ·m，在-20～120℃的平均电阻温度系数为（-60～-100）×10^-6 /℃，对铜热电势率≤0.5μV/℃。

2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述添加元素X中各组合质量百分含量为0.6%～2%的V，0.6%～2%的Sn，0.7%～4%的Si，0.5%～1%的Fe，0.6%～1%的Ce，0.6%～1%的La，0.5%～1%的Ga，0.5%～1%的Ge，添加元素X总质量百分含量为1%～5%。

3.根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述添加元素X为Sn、Si、Fe、Ce和Ge。

4.根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述添加元素X为V、Si、Fe、La和Ga。

5. 权利要求1-4任一所述合金的制备方法，其特征在于，有以下步骤：

1）真空熔炼

按照权利要求1-4任一所述合金的配比取各组分，采用真空，或其他惰性保护条件下熔炼，浇铸，得到铸锭；

2）均匀化退火

将铸锭锻打成板坯，800℃～950℃，30分钟～4小时条件下热处理，随后立即水冷；

3）开坯

将经均匀化退火的板坯开坯冷轧得到板材；

4）中间再结晶退火

板材在真空度＜10^-2Pa，温度750℃～850℃，时间30分钟～4小时，冷却速度≥30℃/秒条件下，进行第一次再结晶退火；

5）成品冷轧和再结晶退火

经再结晶退火的板材冷轧后，在真空度＜10^-2Pa，温度650℃～800℃，时间30分钟～3小，冷却速度≥50℃/秒条件下，进行第二次再结晶退火。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤5）的冷却采用液氮快速淬火。

7.权利要求1-4任一所述的合金在制作分流器电阻中的应用。