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Die Erfindung betrifft eine hochfeste Kupfer-Zink-Nickel-Mangan-Legierung.
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Kupfer-Zink-Legierungen, die zwischen 8 und 20 Gew.-% Nickel enthalten, sind unter der Bezeichnung „Neusilber“ bekannt. Aufgrund des hohen Nickel-Anteils sind sie sehr korrosionsbeständig und weisen eine hohe Festigkeit auf. Die meisten Neusilber-Legierungen enthalten geringe Mengen an Mangan. Besonders hochfeste Neusilber-Legierungen sind CuNi18Zn20 und CuNi18Zn19Pb1. Sie weisen Zugfestigkeiten von bis zu 1000 MPa auf. Beide Legierungen enthalten weniger als 1 Gew.-% Mangan. Einen mit ungefähr 5 Gew.-% deutlich größeren Anteil an Mangan enthält die Legierung CuNi12Zn38Mn5Pb2. Werkstoffe aus dieser Legierung können eine Zugfestigkeit von 650 MPa aufweisen.
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Aus der Druckschrift
FR 897 484 A ist bekannt, dass in Neusilber-Legierungen Nickel durch Mangan ersetzt werden kann. Die dort vorgeschlagenen manganhaltigen Neusilber-Legierungen enthalten mindestens so viel Mangan wie Nickel. Mit diesen Legierungen können Zugfestigkeiten bis 630 MPa, bei Zugabe von 1,5 Gew.-% Eisen bis zu 710 MPa erreicht werden.
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Die Druckschrift
DE 10 92 218 A offenbart Legierungen umfassend mindestens 10 % Cu, 7 bis 80 % Ni, 6 bis 30 % Mn und 3 bis 40 % Zn %. Diese sehr weit gefassten Bereiche spiegeln sich in den explizit genannten Ausführungsbeispielen wieder. Die höchsten Härtewerte im abgeschreckten und ausgehärteten Zustand werden mit den Legierungszusammensetzungen der Beispiele Nr. 3 und Nr. 10 erreicht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kupfer-Legierung mit hoher Festigkeit, Härte, Duktilität, Verschleißbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und mit guten antimikrobiellen sowie Anti-Fouling-Eigenschaften bereitzustellen. Aus der Legierung sollen Halbfabrikate durch übliche Prozessschritte im industriellen Maßstab herstellbar sein.
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Die Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.
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Die Erfindung schließt eine Kupferlegierung mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) ein:
- Zn: 17 bis 23 %,
- Ni: 15 bis 23%,
- Mn: 8 bis 11,5 %,
- wahlweise noch bis zu 4 % Cr,
- wahlweise noch bis zu 5,5 % Fe,
- wahlweise noch bis zu 0,5 % Ti,
- wahlweise noch bis zu 0,15 % B,
- wahlweise noch bis zu 0,1 % Ca,
- wahlweise noch bis zu 1,0 % Pb
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Rest Kupfer sowie unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Anteil an Kupfer mindestens 45 Gew.-% beträgt.
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Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass durch Zulegieren von bestimmten Mengen an Zink, Nickel und Mangan zu Kupfer eine Legierung mit einem außergewöhnlichen Eigenschaftsprofil gebildet wird.
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Der Anteil an Zink in der Legierung beträgt mindestens 17 Gew.-% und höchstens 23 Gew.-%. Zink als kostengünstiges Element sollte in großem Anteil in der Legierung vorhanden sein. Allerdings führt ein Zink-Anteil von über 23 Gew.-% zu einer unerwünschten Versprödung der Legierung.
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Der Anteil an Nickel in der Legierung beträgt mindestens 15 Gew.-% und höchstens 23 Gew.-%. Nickel sorgt für eine hohe Festigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit der Legierung. Deshalb muss die Legierung mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 17 Gew.-% Nickel enthalten. Aus Kostengründen sollte die Legierung nicht mehr als 23 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 21 Gew.-% Nickel enthalten.
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Der Anteil an Mangan in der Legierung beträgt mindestens 8 Gew.-% und höchstens 11,5 Gew.-%. Mangan kann bei Anwesenheit von Nickel mangan- und nickelhaltige Ausscheidungen vom Typ MnNi2 und MnNi bilden. Dieser Effekt tritt erst ab einem Mangan-Anteil von ungefähr 8 Gew.-% deutlich auf. Ab einem Anteil von 8 Gew.-% Mangan ist die Konzentration der Ausscheidungen in der Legierung so hoch, dass durch eine im Anschluss von Kaltumformungen durchgeführte Glühbehandlung im Temperaturbereich zwischen 310 und 450 °C die Festigkeit der Legierung signifikant ansteigt. Bei Mangan-Anteilen über 11,5 Gew.-% ist eine Zunahme der Rissbildung bei der Warmumformung zu beobachten. Deshalb sollte der Mangan-Anteil 11,5 Gew.-% nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt der Mangan-Anteil mindestens 9 Gew.-% und höchstens 11 Gew.-%.
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Der Kupfer-Anteil in der Legierung sollte mindestens 45 Gew.-% betragen. Der Kupfer-Anteil bestimmt maßgeblich die antimikrobiellen Eigenschaften der Legierung. Deshalb sollte der Kupferanteil mindestens 45 Gew.-%, bevorzugt mindestens 48 Gew.-% betragen.
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Wahlweise können der Legierung noch bis zu 2 Gew.-% Chrom zugefügt werden. Chrom bildet eine zusätzliche Spezies von Ausscheidungen neben den MnNi- und MnNi2-Ausscheidungen. Chrom trägt damit zu einer weiteren Steigerung der Festigkeit bei.
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Wahlweise können der Legierung noch bis zu 5,5 Gew.-% Eisen zugefügt werden. Eisen bildet eine zusätzliche Sorte von Ausscheidungen neben den MnNi- und MnNi2-Ausscheidungen. Eisen trägt damit zu einer weiteren Steigerung der Festigkeit bei.
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Die optionalen Elemente Ti, B und Ca bewirken eine Kornfeinung des Gefüges. Das optionale Element Pb verbessert die Zerspanbarkeit des Werkstoffs.
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Die Legierung ist frei von Beryllium und Elementen aus der Gruppe der seltenen Erden.
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Der besondere Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch die spezielle Auswahl der Anteile der Elemente Zink, Nickel und Mangan eine Legierung gebildet wird, die als Knetwerkstoff ein besonderes Eigenschaftsprofil aufweist. Sie zeichnet sich durch eine exzellente Kombination von Festigkeit, Duktilität, Tiefziehfähigkeit und Federeigenschaften aus. Sie weist hervorragende antimikrobielle und Anti-Fouling-Eigenschaften auf. Durch eine Ausscheidungshärtung können Werkstoffe mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1100 MPa und einer Streckgrenze von mindestens 1000 MPa hergestellt werden.
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Die Legierung kann nach dem Gießen eines Gussformats entweder warm umgeformt werden oder das Gussformat kann ohne Warmumformung unmittelbar kalt umgeformt werden. Bei der ersten Verfahrensvariante wird nach dem Gießen und Abkühlen der Legierung eine Warmumformung bei Temperaturen zwischen 650 °C und 850 °C durchgeführt. Danach wird die Legierung kalt umgeformt, wobei ein Umformgrad von bis zu 99 % erreicht werden kann. Unter Umformgrad wird hierbei die relative Abnahme des Querschnitts des Werkstücks verstanden. Nach der Kaltumformung wird die Legierung bei einer Temperatur zwischen 310 und 500 °C für eine Zeitdauer zwischen 10 Minuten und 30 Stunden wärmebehandelt. Dadurch werden Ausscheidungen im Gefüge des Werkstoffs gebildet. Die Ausscheidungen erhöhen die Festigkeit des Werkstoffs erheblich. Je größer der Umformgrad der vorangegangenen Kaltumformung ist, desto höher ist die Festigkeit des Werkstoffs nach der Wärmebehandlung. Wird die Legierung mit einem Umformgrad von über 95 % kalt umgeformt, dann weist der Werkstoff nach der Wärmebehandlung eine Zugfestigkeit Rm von bis zu 1350 MPa und eine Streckgrenze Rp0.2 von bis zu 1300 MPa auf. Die Härte beträgt bei einem solchen Werkstoff bis zu 460 HV10. Bei einem Umformgrad von 90 % weist der Werkstoff nach der Wärmebehandlung eine Zugfestigkeit Rm von bis zu 1260 MPa und eine Streckgrenze Rp0.2 von bis zu 1200 MPa bei einer Bruchdehnung von 2,1 % auf. Zur Herstellung von derartigen hochfesten Werkstoffen liegt die Temperatur für die Wärmebehandlung bevorzugt zwischen 330 und 370 °C. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt zwischen 2 und 30 Stunden.
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Es lassen sich auch weichere Zustände mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 700 MPa bei einer Bruchdehnung von 30% einstellen, indem man die Glühtemperatur über 450 °C und die Dauer der Wärmebehandlung unter einer Stunde wählt.
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Untersuchungen zeigen, dass beim Warmumformen Risse auftreten, wenn die Legierung mehr als 12 Gew.-% Mangan enthält. Bei Warmwalzen bilden sich die Risse von den seitlichen Rändern des Walzbandes aus. Die nutzbare Breite des Bandes ist damit deutlich reduziert. Ferner ist davon auszugehen, dass auch in den Bereichen des Bandes, in denen mit bloßem Augen keine Risse zu erkennen sind, Mikrorisse entstehen. Um die Bildung solcher Risse zu vermeiden, darf der Mangan-Anteil der Legierung 11,5 Gew.-% nicht überschreiten.
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Der Mangan-Anteil muss also in einem eng begrenzten Bereich eingestellt werden, so dass einerseits die Vorteile der Ausscheidungsbildung genutzt werden können, andererseits die Rissbildung bei der Warmumformung jedoch vermieden wird. Die erfindungsgemäße Legierung stellt somit eine besonders vorteilhafte Auswahl dar.
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Bei der zweiten, alternativen Verfahrensvariante wird die Legierung ohne Warmumformung verarbeitet. Hierzu wird der Gusszustand der Legierung kalt umgeformt. Es kann ein Umformgrad von insgesamt bis zu 90 % erreicht werden. Nach Kaltumformungen mit Umformgrad von insgesamt 80 % weist der Werkstoff eine Zugfestigkeit Rm von 850 MPa und eine Streckgrenze Rp0.2 von 835 MPa auf. Die Bruchdehnung beträgt 3 % und die Härte 276 HV10. Eine Zugfestigkeit über 900 MPa kann durch Kaltumformung mit Umformgrad 90 % erreicht werden.
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Werkstoffe aus der erfindungsgemäßen Legierung sind sehr ermüdungsbeständig und verschleißarm. Sie eignen sich deshalb zur Verwendung in Gleitlagern, Werkzeugen, Relais und Uhrenteilen. Ferner weisen solche Werkstoff gute Federeigenschaften aus. Aufgrund ihrer hohen Resilienz können sie viel Energie elastisch speichern. Deshalb eignet sich die erfindungsgemäße Legierung gut für Federn und Federelemente. Die Kombination von Kaltumformbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Federeigenschaften macht die erfindungsgemäße Legierung zum bevorzugten Werkstoff für Rahmen und Scharniere von Brillen.
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In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann das Verhältnis des Anteils an Ni zum Anteil an Mn höchstens 2,3 betragen. Wenn das Verhältnis Ni/Mn so gewählt wird, dann liegen besonders günstige Bedingungen für die Bildung von Ausscheidung der Stöchiometrie MnNi vor. Wenn das Verhältnis Ni/Mn über 2,3 liegt, werden zunehmend Ausscheidungen der Stöchometrie MnNi2 gebildet, da der Überschuss an Ni größer ist. Ausscheidungen vom Typ MnNi bewirken eine größere Erhöhung der Festigkeit als Ausscheidungen vom Typ MnNi2. Deshalb ist es vorteilhaft, dass das Verhältnis Ni/Mn höchstens 2,3 beträgt.
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Vorteilhafterweise kann das Verhältnis des Anteils an Ni zum Anteil an Mn mindestens 1,7 betragen. Der Mangan-Anteil beeinflusst die Bruchdehnung der Legierung und die Rissbildung beim Warmumformen. Je mehr Mangan durch Nickel in Ausscheidungen abgebunden ist, desto größer ist die Bruchdehnung und desto geringer ist das Risiko der Rissbildung beim Warmumformen. Deshalb sollte mindestens 1,7-mal so viel Nickel in der Legierung vorhanden sein wie Mangan.
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Ferner verschlechtert sich mit zunehmendem Mangan-Anteil die Beständigkeit gegen Flächenkorrosion. Deshalb ist es für stark korrosionsrelevante Anwendungen vorteilhaft, wenn der Mn-Gehalt 10 Gew.-% nicht überschreitet.
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Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Zn-Anteil höchstens 20,5 Gew.-% betragen. Durch die Beschränkung des Zn-Anteils wird das Risiko einer Versprödung der Legierung weiter eingeschränkt. Wenn der Zn-Anteil höchstens 20,5 Gew.-% beträgt, ist die Legierung sehr duktil und kann sehr gut sowohl kalt als auch warm umgeformt werden.
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Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
- 1 ein Diagramm, in dem die Härte der Legierung gegen den Mangan-Anteil aufgetragen ist.
- 2 ein Diagramm, in dem Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung der Legierung vor der Ausscheidungsglühung gegen den Mangan-Anteil aufgetragen sind.
- 3 ein Diagramm, in dem die Zugfestigkeit und Streckgrenze der Legierung nach der Ausscheidungsglühung gegen den Mangan-Anteil aufgetragen sind.
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Es wurden Proben mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Proben in Gew.-%
| | Probe 1 | Probe 2 | Probe 3 | Probe 4 | Probe 5 |
| Cu | 55 % | 52,5 % | 50 % | 47,5 % | 45 % |
| Zn | 20 % | 20 % | 20 % | 20 % | 20 % |
| Ni | 20% | 20 % | 20 % | 20 % | 20 % |
| Mn | 5 % | 7,5 % | 10% | 12,5 % | 15% |
| Rissbildung | nein | nein | nein | ja | ja |
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Bei den Proben wurden die Anteile an Zink und Nickel jeweils bei 20 Gew.-% konstant gehalten. Der Mangananteil wurde von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% variiert. Entsprechend verringerte sich der Kupferanteil von 55 Gew.-% auf 45 Gew.-%. Die unvermeidbaren Verunreinigungen betrugen weniger als 0,1 Gew.-%.
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Die Proben wurden erschmolzen und abgegossen. Nach dem Erstarren wurden die Gussblöcke bei 775 °C warmgewalzt. In der letzten Zeile der Tabelle ist die Rissbildung beim Warmwalzen dokumentiert. Nach dem Warmwalzen wurden die Proben mit einem Umformgrad vom 90 % kalt gewalzt. In diesem Zustand wurden an den Proben Härte, Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung gemessen.
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Nach dem Kaltwalzen wurden die Proben für 12 Stunden bei 320 °C geglüht. Nach dem Glühen wurden ebenfalls Härte, Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung gemessen.
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1 zeigt ein Diagramm, in dem die Härte der Legierung gegen den Mangan-Anteil aufgetragen ist. Die untere Reihe an Messpunkten repräsentiert die Messwerte für den Zustand unmittelbar nach dem Kaltwalzen, also ohne Glühen, während die oberen Punkte im Diagramm die Messwerte nach dem Glühen repräsentieren. Die Legierung zeigt ohne Glühen mit zunehmenden Mangan-Anteil einen stetigen Anstieg der Härte von 270 auf 290 HV10. Durch das Glühen nimmt die Härte der Legierung deutlich zu. Der Anstieg beträgt bei 5 und 7,5 Gew.-% ungefähr 50 HV10, während bei einem Mangan-Anteil von mindestens 10 Gew.-% der Anstieg der Härte mehr als 80 HV10 beträgt. Die Steigerung der Härte durch die Ausscheidungsglühung ist bei einem Mangan-Anteil oberhalb von 7,5 Gew.-% deutlich ausgeprägter als bei kleineren Mangan-Anteilen. Um die Härte des Werkstoffs auf mindestens 350 HV10 anzuheben, sind ungefähr 9 Gew.-% Mangan erforderlich. Eine Härte von 350 HV10 und mehr ist beispielsweise für Gleitlager vorteilhaft. Die Legierung ist somit in der Lage, Cu-Be-Legierungen als Gleitlagerwerkstoff zu ersetzen.
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2 zeigt ein Diagramm, in dem die Zugfestigkeit, die Streckgrenze und die Bruchdehnung gegen den Mangan-Anteil der Legierung vor der Wärmebehandlung aufgetragen sind. Die Werte der Zugfestigkeit sind durch ausgefüllte Kreise dargestellt, die der Streckgrenze durch offene Quadrate. Zugfestigkeit und Streckgrenze beziehen sich auf die linke Achse des Diagramms. Die Werte der Bruchdehnung sind durch die offenen Dreiecke dargestellt und beziehen sich auf die rechte Achse des Diagramms. Von 5 bis 10 Gew.-% Mangan ist ein moderater Anstieg der Zugfestigkeit und der Streckgrenze festzustellen. Zwischen 10 und 12,5 Gew.-% Mangan nehmen die Zugfestigkeit und die Streckgrenze etwas ab. Bei 15 Gew.-% Mangan werden für die Zugfestigkeit und die Streckgrenze Werte gemessen, die etwas über dem Niveau der Werte bei 10 Gew.-% liegen. Die Bruchdehnung nimmt zwischen 5 und 10 Gew.-% Mangan leicht ab, bricht bei höheren Mangan-Anteilen jedoch deutlich von 3 % auf ungefähr 1 % ein.
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3 zeigt ein Diagramm, in dem die Zugfestigkeit und die Streckgrenze gegen den Mangan-Anteil der Legierung nach der Wärmebehandlung aufgetragen sind. Die Werte der Zugfestigkeit sind durch ausgefüllte Kreise dargestellt, die Werte der Streckgrenze durch offene Quadrate. Von 5 bis 10 Gew.-% Mangan ist ein deutlicher Anstieg der Zugfestigkeit und der Streckgrenze festzustellen. Insbesondere nimmt die Streckgrenze in diesem Bereich von unter 900 MPa auf 1200 MPa zu. Zwischen 10 und 12,5 Gew.-% Mangan nehmen die Zugfestigkeit und die Streckgrenze etwas ab. Bei 15 Gew.-% Mangan werden für die Zugfestigkeit und die Streckgrenze Werte gemessen, die auf dem Niveau der Werte bei 10 Gew.-% liegen.
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Ein Vergleich der Werte von 2 und 3 zeigt, dass für einen Mangan-Anteil über 7,5 Gew.-% der Effekt der Verfestigung durch das Glühen besonders groß ist. Bei einem Mangan-Anteil von 10 Gew.-% wurden durch das Glühen die Zugfestigkeit und die Streckgrenze jeweils um fast 300 MPa erhöht, während bei 5 Gew.-% Mangan die Zugfestigkeit durch das Glühen nur um ungefähr 130 MPa erhöht wurde und die Streckgrenze kaum verändert wurde.
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Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass bei einem Mangan-Anteil von ungefähr 10 Gew.-% sehr günstige Verhältnisse in der Legierung vorliegen. Einerseits weisen Zugfestigkeit und Streckgrenze ein Maximum auf, andererseits neigt die Legierung hier noch nicht zur Rissbildung.
