CN115521458A - 一种含苝酰亚胺结构单体的聚酰亚胺材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含苝酰亚胺结构单体的聚酰亚胺材料及其制备和应用，制备方法包括：制备PDIAN；将所得PDIAN与二酐单体混合在无水乙醇中，采用溶剂辅助加热法，在烘箱中加热进行热反应；二酐单体为CTDA、PMDA、NTDA或PTCDA；将热反应所得反应液冷却后依次经洗涤、离心、干燥和研磨后即得。本申请通过先合成二胺单体PDIAN，再将其与不同中心结构的四种二酐单体均匀分散至无水乙醇中，通过溶剂辅助加热使两种单体发生缩聚反应，生成这一系列的新型聚酰亚胺材料，相对于目前常用类型聚酰亚胺，该系列聚酰亚胺具有更好的光催化活性，并且具有在可见光范围内也具有宽光谱响应，同时具有良好的光热稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及宽光谱可见光响应光催化技术领域，具体涉及一种四种含苝酰亚胺结构单体聚酰亚胺材料的制备方法及其在重金属废水和微量抗生素水体中的光催化应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)作为一类由多胺和酸酐脱水缩合生成的一类聚合物，因其单体的选择多样性，可以合成出具有不同能带间隙以及不同导带价带位置的PI。PI是一类已经广泛运用于工业化生产的材料，目前已应用于航天、微电子、涂料功能膜等方面。自2012年PI被发现在可见光照射下有水解生成H2的光催化活性后，便开始受到光催化领域的关注。也正是因其单体选择多样性，如何有效选择出能够合成高效光催化活性PI的单体，值得本领域深入研究。
苝酰亚胺(PDI)结构目前广泛应用于染料、发光二极管等领域，同时也是有机光伏、超分子组装、效应晶体管、传感器、生物标记等高科技应用的关键生色基团。因其结构特性，苝酰亚胺具有良好的化学、热和光化学稳定性能，这也是其受到各大邻域关注的特性之一。因此，在这数十年间研究出了各种具有不同官能团结构的苝酰亚胺衍生物。
发明内容
本发明提供一类新型聚酰亚胺光催化剂及其制备方法和应用，相对于目前常用类型聚酰亚胺，该系列聚酰亚胺具有更好的光催化活性，并且具有在可见光范围内也具有宽光谱响应，同时具有良好的光热稳定性能。
一种含苝酰亚胺结构单体的聚酰亚胺材料的制备方法，包括：
(1)将PTCDA、对苯二胺和乙酸锌加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加热回流，所得反应液冷却后加入无水乙醇并加热搅拌，然后离心；离心所得下层固体部分分散在NaOH溶液中加热反应；反应结束后离心保留下层固体部分，再分散在NaOH溶液中加热反应，重复操作数次；将最后一次离心所得下层固体部分分散于HCl溶液中，加热搅拌；最后，经离心、干燥和研磨后所得粉末即为PDI二胺类衍生物，记为PDIAN；
(2)将所得PDIAN与二酐单体混合在无水乙醇中，分散均匀后转移至聚四氟乙烯材质水热釜内衬中，采用溶剂辅助加热法，在烘箱中加热进行热反应；所述二酐单体为CTDA、PMDA、NTDA或PTCDA；
(3)将热反应所得反应液冷却后依次经洗涤、离心、干燥和研磨后即得。
在光催化领域，苝酰亚胺类因其颜色等特性，具有窄带隙及宽光谱响应等优点。因此，本发明将苝酰亚胺类聚合生成富苝酰亚胺结构的聚酰亚胺，使聚酰亚胺保留单体窄带隙、宽光谱响应以及优异光、热、化学稳定性，并获得更优光催化性能，进一步拓宽聚酰亚胺材料在光催化领域的研究空间。
本发明通过先合成二胺单体苝3,4,9,10-四羧酸-N,N’-对氨基苯基二亚胺(PDIAN)，再将其与不同中心结构的四种二酐单体，即1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)和3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)，均匀分散至无水乙醇中，通过溶剂辅助加热使两种单体发生缩聚反应，生成这一系列的新型聚酰亚胺材料。
步骤(1)中：
可选的，所述PTCDA(3,4,9,10-苝四甲酸二酐)、乙酸锌和对苯二胺的投加摩尔比为1:1:10～1:1:30，所述PTCDA与溶剂的质量体积比为5～15g/L。
所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，按常规量操作量加入即可。
可选的，所述加热回流的温度为150～220℃、时间为3～12h。
进一步地，PTCDA与溶剂的质量体积比为10g/L，所述PTCDA、乙酸锌和对苯二胺的投加摩尔比为1:1:20，回流通过油浴加热，温度为180℃，高温反应时间为8h。
可选的，冷却后加入无水乙醇稀释原溶剂至原溶剂浓度为50％(即与NMP1:1体积比混合)。
可选的，加入无水乙醇后加热搅拌的温度为35～45℃、时间为0.8～1.2h；进一步地，加入无水乙醇后于40℃搅拌1h。
可选的，所述NaOH溶液的质量百分浓度为1.8～2.2％。
可选的，在NaOH溶液中加热反应的温度70～90℃、时间为0.8～1.2h；重复操作2～3次；进一步地，在NaOH溶液中加热反应的温度80℃、时间为1h；重复操作2次。
可选的，所述HCl溶液的质量百分浓度为5～15％；进一步地，所述HCl溶液的质量百分浓度为10％。
可选的，分散于HCl溶液中后加热搅拌的温度为70～90℃、时间为0.8～1.2h；进一步地，分散于HCl溶液中后于90℃搅拌反应1h。
步骤(2)中：
可选的，所述PDIAN与二酐单体的投加摩尔比为1:0.5～1.5；进一步地，所述PDIAN与二酐单体的投加摩尔比为1:1。
可选的，所述PDIAN与溶剂无水乙醇的配比为5～15g/L；
可选的，所述热反应的温度为150～220℃，反应时间为6～24h；进一步地，反应温度为200℃，反应时间为12h。
PDIAN与不同中心结构的四种二酐单体(即1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)和3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA))制备得到的聚酰亚胺材料，其对Cr(Ⅵ)均具有很好的光催化还原能力。可选的，所述二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)。PDIAN与该二酐单体制备得到的聚酰亚胺材料，不仅对Cr(Ⅵ)具有很好的光催化还原能力，其对TC的降解能力远高于PI(CTDA)、PI(PMDA)和PI(PTCDA)。
步骤(3)中：
可选的，所述洗涤为：先NMP洗涤三次再无水乙醇洗涤三次。
可选的，每次搅拌洗涤的搅拌时间为4～6h。
可选的，所述干燥的温度为80℃。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的含苝酰亚胺结构单体的聚酰亚胺材料。
本发明还提供一种所述聚酰亚胺材料在处理含Cr(Ⅵ)废水或含四环素废水中的应用。
本发明还提供一种含Cr(Ⅵ)废水的处理方法，包括：
将所述的聚酰亚胺材料作为催化剂投加至含Cr(Ⅵ)废水中，暗反应吸附平衡后开始光照，进行光催化反应。
可选的，所述含Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)的浓度为50～100μmol/L；进一步的，所述含Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)的浓度为75～85μmol/L。
可选的，所述催化剂的投加量为0.05～0.20g/L；进一步的，所述催化剂的投加量为0.08～0.12g/L。
可选的，所述含Cr(Ⅵ)废水的pH调节为2～8；更进一步的，所述含Cr(Ⅵ)废水的pH调节为2～3。
可选的，所述光照的光源采用100W LED灯。
可选的，所述光照的时间为45～90min。
更进一步的，所述含Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)的浓度为80μmol/L；所述催化剂的投加量为0.10g/L；所述含Cr(Ⅵ)废水的pH调节为2；所述光照的光源采用100W LED灯；所述光照的时间为60min。
本发明还提供一种含四环素废水的处理方法，包括：
将所述的聚酰亚胺材料作为催化剂投加至含盐酸四环素废水中，暗反应吸附平衡后开始光照，进行光催化反应。
可选的，所述含盐酸四环素废水中盐酸四环素的浓度为5～15mg/L；进一步的，所述含盐酸四环素废水中盐酸四环素的浓度为8～12mg/L。
可选的，所述催化剂的投加量为0.1～0.3g/L；进一步的，所述催化剂的投加量为0.15～0.25g/L。
可选的，所述光照的光源采用100W LED灯。
可选的，所述光照的时间为120～240min；进一步的，光照时间为150～200min。
更进一步的，所述含盐酸四环素废水中盐酸四环素的浓度为10mg/L；所述催化剂的投加量为0.2g/L；所述光照的光源采用100W LED灯；所述光照的时间为180min。
本发明的目的是提供富苝酰亚胺结构的系列PI材料的制备方法及其可见光光催化处理重金属废水和微量抗生素水体方面的应用。本发明首次合成出由二胺单体苝3,4,9,10-四羧酸-N,N’-对氨基苯基二亚胺和多种不同二酐分别缩聚成的聚酰亚胺，并且相对于目前常用类型聚酰亚胺，该系列聚酰亚胺具有更好的光催化活性，并且具有在可见光范围内也具有宽光谱响应，同时具有良好的光热稳定性能。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：
(1)本发明的苝酰亚胺结构PI光催化材料合成所需原料成本低，制备过程简单。
(2)本发明的苝酰亚胺结构PI光催化材料光催化活性高，在可见光区也有较宽的响应范围。
(3)本发明通过选择不同的单体进行缩聚能获得具有不同导带价带位置的苝酰亚胺结构材料，通过选择应用于不同目标污染物的处理。
(4)本发明的苝酰亚胺结构PI光催化材料具有良好的稳定性能，使用寿命长。
(5)本发明制备得到的苝酰亚胺结构PI光催化材料均对Cr(Ⅵ)具有很好的光催化还原能力。
(6)本发明制备得到的PI(NTDA)不仅对Cr(Ⅵ)具有很好的光催化还原能力，还对TC有显著的光降解能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同单体合成的各种PI反应化学式。
图2为本发明实施例2中四种苝酰亚胺结构聚酰亚胺PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)的热重图谱。
图3为本发明实施例3中四种苝酰亚胺结构聚酰亚胺PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)光催化还原Cr(Ⅵ)效果对比图。
图4为本发明实施例4中四种苝酰亚胺结构聚酰亚胺PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)光催化降解盐酸四环素(TC)的效果对比图。
图5为本发明实施例4中对TC具有光催化降解性能的PI(NTDA)在不同光反应时间下的液相色谱图。
图6为本发明实施例5中四种苝酰亚胺结构聚酰亚胺PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)的莫特-肖基特曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下所用原料均为市售商品。
实施例1
单体PDIAN的制备，步骤如下：
PTCDA(1g，2.55mmol)，对苯二胺(5.52g，51mmol)和乙酸锌(0.559g，2.55mmol)在100mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)(250mL三颈烧瓶)中180℃回流8小时，冷却后将乙醇(100mL)加入混合溶液中，在40℃下搅拌1小时，在温热时过滤。将过滤后的滤饼用2％NaOH(100mL)回流1h，重复2次，以转化酰胺为亚胺。将湿产物用10％HCl(100ml)处理，加热至90℃，搅拌1h，离心后干燥，得PDIAN。
PI(CTDA)的制备，步骤如下：
称量0.286g(0.5mmol)PDIAN和0.112g(0.5mmol)CTDA混合在30mL无水乙醇中，搅拌10min后，转移至100mL聚四氟乙烯材质反应釜内衬中，在200℃烘箱中反应12h。待反应釜自然冷却后，于10000r/min离心3min，离心后的固体依次用NMP和无水乙醇各洗涤3次，最后在80℃烘箱中干燥12h，得PI(CTDA)。
PI(PMDA)的制备，步骤如下：
称量0.286g(0.5mmol)PDIAN和0.109g(0.5mmol)PMDA混合在30mL无水乙醇中，搅拌10min后，转移至100mL聚四氟乙烯材质反应釜内衬中，在200℃烘箱中反应12h。待反应釜自然冷却后，于10000r/min离心3min，离心后的固体依次用NMP和无水乙醇各洗涤3次，最后在80℃烘箱中干燥12h，得PI(PMDA)。
PI(NTDA)的制备，步骤如下：
称量0.286g(0.5mmol)PDIAN和0.134g(0.5mmol)PTCDA混合在30mL无水乙醇中，搅拌10min后，转移至100mL聚四氟乙烯材质反应釜内衬中，在200℃烘箱中反应12h。待反应釜自然冷却后，于10000r/min离心3min，离心后的固体依次用NMP和无水乙醇各洗涤3次，最后在80℃烘箱中干燥12h，得PI(NTDA)。
PI(PTCDA)的制备，步骤如下：
称量0.286g(0.5mmol)PDIAN和0.196g(0.5mmol)PTCDA混合在30mL无水乙醇中，搅拌10min后，转移至100mL聚四氟乙烯材质反应釜内衬中，在200℃烘箱中反应12h。待反应釜自然冷却后，于10000r/min离心3min，离心后的固体依次用NMP和无水乙醇各洗涤3次，最后在80℃烘箱中干燥12h，得PI(PTCDA)。
图1为本实施例中由四种不同二酐单体制备出的四种苝酰亚胺结构聚酰亚胺PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)的缩聚反应式。
实施例2
为探究这一系列PI的稳定性能，通过对实施例1中制备的四种聚酰亚胺PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)进行热重测试，从而对其热稳定性进行分析。
如图2所示，为实施例1制备的四种聚酰亚胺PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)的热重图谱，可以看出这几种材料均有较高热稳定性能，在550℃左右开始分解，而常规聚酰亚胺一般在350℃左右便开始逐渐被氧化分解。
实施例3
以还原含Cr(Ⅵ)废水为例测试实施例1中制备的PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)光催化性能并进行对比。在反应容器中加入100mL浓度为80μmol/L的Cr(Ⅵ)溶液，分别加入10mg实施例1制备得到的不同催化剂，添加溶液浓度为3mg/L的草酸铵作为空穴捕获剂协同反应进行，用2mol/L的硫酸溶液调节pH至2。将配好的混合溶液置于暗处搅拌30min，达到吸附平衡后，打开100W LED灯光，光反应60min。
如图3所示，实施例1中制备出的PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)四种苝酰亚胺结构聚酰亚胺中具有优异的光催化还原Cr(Ⅵ)性能，其中PI(CTDA)对Cr(Ⅵ)的光催化还原能力最强。
实施例4
以TC(四环素)为目标污染物，探究四种聚酰亚胺PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)对有机污染物光催化降解能力进行探究。在反应容器中加入50mL浓度为10mg/L的TC溶液，投加催化剂浓度为0.2g/L(分别投加实施例1制备得到的不同催化剂)。将配好的混合溶液置于暗处搅拌30min，达到吸附平衡后，打开100W LED灯光，光反应180min。
如图4所示，在光反应180min后，实施例1中制备出的PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)四种苝酰亚胺结构聚酰亚胺中，仅有PI(NTDA)对TC有较好的光降解能力，并对其在不同反应时间下溶液的液相色谱图进行对比(图5)。
实施例5
光催化降解有机污染物的原理是光催化剂通过光激发产生激发态的光生电子及空穴，进而生成具有氧化能力的自由基(如O2 -·、OH·)来氧化有机污染物，达到降解效果。O2 -·的生成取决于光催化剂的导带位置，O2/O2 -·标准电位为-0.33eV。为探究PI(NTDA)对TC的降解能力远高于PI(CTDA)、PI(PMDA)和PI(PTCDA)的原因，对这四种材料的平带电势进行测试。
如图6所示为PI(CTDA)、PI(PMDA)、PI(NTDA)和PI(PTCDA)的莫特-肖特基曲线，可以分析出这四种材料平带电势分别为-0.13eV、-0.40eV、-0.72eV和-0.36eV(Ag/AgCl电极)，换算成标准氢电极电势对应四种材料的导带位置分别为-0.03eV、-0.30eV、-0.62eV和-0.26eV。对比O2/O2 -·生成电位为，仅有PI(NTDA)的导带电势符合O2 -·的生成条件。故判断PI(NTDA)对TC的降解能力明显高于PI(CTDA)、PI(PMDA)和PI(PTCDA)的原因之一，是由于O2 -·的生成。而PI(CTDA)、PI(PMDA)和PI(PTCDA)对TC有微弱的降解能力，推测来自于光生空穴的氧化能力。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含苝酰亚胺结构单体的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将PTCDA、对苯二胺和乙酸锌加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中加热回流，所得反应液冷却后加入无水乙醇并加热搅拌，然后离心；离心所得下层固体部分分散在NaOH溶液中加热反应；反应结束后离心保留下层固体部分，再分散在NaOH溶液中加热反应，重复操作数次；将最后一次离心所得下层固体部分分散于HCl溶液中，加热搅拌；最后，经离心、干燥和研磨后所得粉末，记为PDIAN；
(2)将所得PDIAN与二酐单体分散于溶剂无水乙醇中，进行热反应；所述二酐单体为CTDA、PMDA、NTDA或PTCDA；
(3)将热反应所得反应液冷却后依次经洗涤、离心、干燥和研磨后即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述PTCDA、乙酸锌和对苯二胺的投加摩尔比为1:1:10～1:1:30，所述PTCDA与溶剂的质量体积比为5～15g/L；
所述加热回流的温度为150～220℃、时间为3～12h；
冷却后按照与所述N-甲基吡咯烷酮体积比1：1加入无水乙醇；
加入无水乙醇后加热搅拌的温度为35～45℃、时间为0.8～1.2h；
所述NaOH溶液的质量百分浓度为1.8～2.2％；
在NaOH溶液中加热反应的温度70～90℃、时间为0.8～1.2h。
所述HCl溶液的质量百分浓度为5～15％；
分散于HCl溶液中后加热搅拌的温度为70～90℃、时间为0.8～1.2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述PDIAN与二酐单体的投加摩尔比为1:0.5～1.5；
所述PDIAN与溶剂无水乙醇的配比为5～15g/L；
所述热反应的温度为150～220℃，反应时间为6～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
每次搅拌洗涤的搅拌时间为4～6h；
所述干燥的温度为80℃。
5.一种如权利要求1～4任一项权利要求所述制备方法制备得到的含苝酰亚胺结构单体的聚酰亚胺材料。
6.如权利要求5所述聚酰亚胺材料在处理含Cr(Ⅵ)废水或含四环素废水中的应用。
7.一种含Cr(Ⅵ)废水的处理方法，其特征在于，包括：
将如权利要求5所述的聚酰亚胺材料作为催化剂投加至含Cr(Ⅵ)废水中，暗反应吸附平衡后开始光照，进行光催化反应。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述含Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)的浓度为50～100μmol/L；
所述催化剂的投加量为0.05～0.20g/L；
所述含Cr(Ⅵ)废水的pH调节为2～8；
所述光照的光源采用100W LED灯；
所述光照的时间为45～90min。
9.一种含四环素废水的处理方法，其特征在于，包括：
将如权利要求5所述的聚酰亚胺材料作为催化剂投加至含盐酸四环素废水中，暗反应吸附平衡后开始光照，进行光催化反应。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述含盐酸四环素废水中盐酸四环素的浓度为5～15mg/L；
所述催化剂的投加量为0.1～0.3g/L；
所述光照的光源采用100W LED灯；
所述光照的时间为120～240min。
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