CN115521062A - 由不透明石英玻璃制成的模制体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及由不透明石英玻璃制成的模制体及其制备方法。本发明提供了一种用于制备由不透明石英玻璃制成的模制体的已知方法，该方法包括以下方法步骤：(a)提供通过粉碎具有至少99.9重量％的SiO2的纯度的石英玻璃而获得的SiO2晶粒，(b)形成包含悬浮液和该SiO2晶粒并且具有总固体含量的浆料，(c)湿磨该浆料中的该SiO2晶粒以便形成研磨的SiO2晶粒颗粒，(d)由该浆料形成多孔生坯，以及(e)烧结该多孔生坯以便形成该模制体。为了提供由此方法进行的由不透明石英玻璃制成的模制体，能够以低成本由该模制体制备具有均匀反射率的用于半导体制造的部件，提出该SiO2晶粒的该湿磨在SiO2纳米颗粒的存在下至少暂时地进行，该SiO2纳米颗粒在该浆料的该总固体含量中的比例在0.1重量％至10重量％的范围内，并且在添加该SiO2纳米颗粒之后和在该湿磨之后，该浆料具有在76重量％至80重量％范围内的固体含量。

Description

由不透明石英玻璃制成的模制体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由含孔的不透明石英玻璃制成的模制体，所述不透明石英玻璃具有闭合孔隙率、至少99.9重量％的SiO2的化学纯度、在2.14g/cm3至2.19g/cm3范围内的密度。
此外，本发明涉及一种用于制备由不透明石英玻璃制成的模制体的方法，所述方法包括以下方法步骤：
(a)提供通过粉碎具有至少99.9重量％的SiO2的纯度的石英玻璃而获得的SiO2晶粒，
(b)形成包含悬浮液和所述SiO2晶粒并且具有总固体含量的浆料，
(c)湿磨所述浆料中的所述SiO2晶粒以便形成研磨的SiO2晶粒颗粒，
(d)由所述浆料形成多孔生坯，以及
(e)烧结所述多孔生坯以便形成所述模制体，
由不透明石英玻璃制成的此类模制体用于例如在化学过程工程化中或在用于加工晶片的半导体制造中制备石英玻璃部件并用于优化加工室中的热管理。石英玻璃部件是例如简单的石英玻璃部件，诸如管、棒、板、凸缘、环或块。另选地，它们是复杂的部件，例如反应器或设备，诸如载运架、钟罩、坩埚、防护屏、工艺管等。对模制体进行进一步加工以得到由不透明石英玻璃制成的部件可以包括机械加工，诸如切割、铣削、研磨、抛光和/或热加工，诸如焊接、再成形、火焰抛光。
背景技术
现有技术1
为了由不透明石英玻璃制备这种类型的模制体，已知方法是首先通过粉碎透明石英玻璃制备石英玻璃晶粒，并在液体中进一步加工这些以得到浆料。在下文中，对于“浆料”也可互换地使用名称料浆、悬浮液或分散体。
因此，例如，DE 43 38 807 C1(等效出版物：US 5,674,792 A)描述了由不透明的闭孔石英玻璃制成的模制体。石英玻璃的特征在于至少99.9重量％的SiO2的化学纯度、30重量ppm至600重量ppm的羟基基团含量以及至少2.15g/cm3范围内的密度。至少80％的孔具有小于20μm的孔径。为了制备模制体，将天然存在的结晶石英原材料纯化，通过电熔熔融以得到石英玻璃，并且随后将石英玻璃研磨以得到纯度超过99.9重量％SiO2的细SiO2晶粒。研磨的SiO2晶粒在去离子水中使用磨球通过湿磨进一步粉碎，得到“研磨的SiO2晶粒颗粒”。在湿磨之后，研磨的SiO2晶粒颗粒的粒度在0.45μm至50μm的范围内，其中大约60％的SiO2颗粒具有在1μm至10μm范围内的尺寸。由此产生的浆料具有大约78％的固体含量，并将其倒入石膏模具中，干燥以形成生坯，并通过在1350℃至1450℃之间的温度间隔中的烧结处理来压实生坯以形成由羟基基团含量为100重量ppm至500重量ppm的不透明石英玻璃制成的闭孔模制体。
以这种方式由不透明石英玻璃制备的模制体在190nm至2650nm的波长范围内表现出低光谱透射率，并且在低于10％的实际恒定水平处具有1mm的辐照层厚度。因此，其适合于制备在高温处绝热或散热很重要的部件。此外，不透明石英玻璃表现出以其他方式具有特性并且对于石英玻璃有利的性质，诸如低热膨胀系数、高温稳定性和对许多加工介质的良好耐化学品性。
DE 44 40 104 A1(等效出版物：US 5,736,206 A)描述了来自DE 43 38 807 C1的模制体的发展。该模制体具有透明表面区域，所述透明表面区域通过例如借助于加热燃烧器、等离子炬或CO2激光器对表面进行局部加热而产生。
EP 3 205 630 A1提出，为了制备由具有特别高纯度要求的不透明石英玻璃制成的漫射体材料，使用羟基基团含量为至少200重量ppm的合成制备的透明石英玻璃晶粒作为起始材料而不是天然存在的石英玻璃晶粒。将起始材料粉碎并且将粉碎的晶粒在浆料中进一步湿磨，使得获得平均小于10μm的粒度。将浆料倒入模具中并形成生坯，在低于1400℃的温度处干燥之后，将所述生坯烧结以由密度为2.145g/cm3的漫射体材料形成模制体。考虑到0.4重量ppm的Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti、Al、Zr、Ni、Mo和W的杂质，其纯度超过99.99％SiO2。
EP 1 516 864 A2(等效出版物：DE 103 44 189 A；JP 2005097103 A)描述了一种通过浇注固体含量为至少80重量％的高度填充的料浆来制备由玻璃质复合材料制成的浇注零件的方法。首先通过在去离子水中研磨高纯度的合成无定形石英玻璃来制备均匀的基础料浆。基础料浆可以包含至多5重量％的SiO2纳米颗粒。通过在粒度高于10μm的另外的石英玻璃晶粒中混合来由基础料浆生产复合料浆。将复合料浆进一步均质化，并且然后倒入不透水的模具中。形成冷冻的蓝色坯体，随后将其干燥并烧结。此外，描述了由不透明玻璃质复合材料制成的管道，其具有石英玻璃的均匀基质，其中嵌入晶粒尺寸大于10μm的石英玻璃晶粒。复合材料的平均密度为例如2.15g/cm 3。
在从EP 1 516 864 A2已知的方法中，高度填充的料浆在体积中固化，而不是通过与液体吸收模具接触而从表面开始。高固体含量使料浆稳定并抵消快速沉降。然而，冷冻干燥蓝色坯体是冗长的、能量密集的和难以再现的过程。这是因为当在解冻过程中没有足够快地去除液体时，生坯可能会流失。这在厚壁生坯的情况下尤其成问题。此外，固体含量大于80％的高度填充的料浆在低剪切速率和高剪切速率处表现出具有高粘度的不利流动行为。因此，一方面，在填充模具的过程中可以容易地形成浇注结构(视觉不均匀性)。另一方面，封闭的气泡不可能再逸出并导致烧结的模制体中的空腔。
不透明石英玻璃也适用于形成涂层。用于此目的的基于料浆的制备方法描述于EP2 069 244 B1(等效申请：US 8,209,998 B2)和EP 2 878 584 A1(等效申请：US 9,680,360B2)中。为了调节料浆的流动性质或优化涂层功能，将SiO2纳米颗粒添加到料浆中。
发明内容
技术目标
原则上，半导体制造中的生产率增加伴随着对工艺中使用的部件(诸如工具部件和设备)的材料质量的要求的增加，特别是关于其化学纯度的要求。随着半导体结构的逐渐小型化，公众注意点也集中于其他材料特性上，这些特性是半导体部件的大面积均匀处理的先决条件，诸如所使用的部件的高且均匀的反射率。迄今已知的由不透明石英玻璃制成的模制体或部件无法充分满足这些要求。
因此，本发明基于提供一种模制体的目的，该模制体由不透明石英玻璃制成并且可以由该模制体制备用于半导体制造的高质量部件，特别是具有均匀反射率的部件。
本发明还基于指定一种成本有效且可再现地制备由不透明石英玻璃制成的此类模制体的方法的目的。
具体实施方式
关于该方法，该目的是根据本发明从开头提及的类型的方法开始实现的，该方法在于根据方法步骤(c)的SiO2晶粒的湿磨在SiO2纳米颗粒的存在下至少暂时地进行，所述SiO2纳米颗粒在浆料的总固体含量中的比例在0.1重量％至10重量％的范围内，并且其特征在于，在添加SiO2纳米颗粒之后和在湿磨之后，浆料具有在76重量％至80重量％范围内的固体含量。
模制体的均匀反射率的先决条件是均匀的密度和固体分布。在料浆浇注方法的情况下，如此，在通过沉降和/或分离(离析)从浆料模制生坯的过程中可能出现密度差。当浆料包含不同的可移动固体颗粒的混合物时尤其如此，这可导致在生坯的不同体积区域中富集特定颗粒类型和粒度级分。当从浆料中模制生坯时，重力和液体吸收方向(脱水方向)是形成具有特性的不同体积区域的决定性影响变量。在悬浮液中，固体颗粒在重力的影响下下沉到底部。沉降速率与粒度的平方成比例(至少对于低沉降速率)。这导致粒度离析。此外，不同尺寸的颗粒在不同程度上堆积在一起。以此方式，沉降导致从顶部到底部的密度差。本发明旨在减少这些和其他影响变量的影响，这些影响变量可导致生坯中不均匀的密度和固体分布。
该方法所需的浆料的固体组分是通过粉碎石英玻璃而获得的SiO2晶粒(下文也称为“石英玻璃晶粒”)。该方法所需的浆料的其他固体组分是SiO2纳米颗粒。这些例如由通过聚合、缩聚、氧化、热解、沉淀转化为SiO2的有机硅化合物制备。在该方法中，尺寸小于1μm，优选小于500nm的合成SiO2细粉尘颗粒作为中间产物、最终产物或副产物沉淀出；这些在本文中称为“SiO2纳米颗粒”。
在湿磨过程中，石英玻璃晶粒被进一步粉碎。粉碎过程的强度可以通过添加研磨介质来增强，所述研磨介质优选由合成制备的石英玻璃组成。在根据本发明的方法中，湿磨在浆料中至少暂时地或在整个研磨持续时间内进行，所述浆料除石英玻璃晶粒外还含有SiO2纳米颗粒。
SiO2纳米颗粒的粒度通常在约100nm+/-50nm的范围内。它们具有大的表面积并在生坯中产生接触点并促进模制体的硬烧结。由于这个原因，通常将SiO2纳米颗粒添加到浆料中，特别是在湿磨过程完成之后；这有时也称为“粉化”。相比之下，已经发现SiO2纳米颗粒的存在对作为加工产品获得的模制体的一些性质具有有利的影响，即使在石英玻璃晶粒的湿磨期间。特别地，观察到在模制体体积内特别均匀的密度分布，在下文中也称为“均匀性”。不受此解释的束缚，这归因于以下事实：由于石英玻璃晶粒上的湿磨工艺，连续产生新的断裂表面，其形成SiO2纳米颗粒可以与其相互作用的新鲜且相对反应性的表面。这种相互作用可以导致由于分子间力而导致弱键的形成，并且阻碍SiO2纳米颗粒和研磨的SiO2晶粒颗粒两者的流动性，使得即使具有小于80重量％，优选小于79.5重量％的相对低的固体含量，浆料体积内的固体分布也是稳定的。以这种方式，例如，可以抵消不同固体组分的沉降或离析，特别是如果多孔生坯的模制包括将浆料浇注到液体吸收模具中。
与在湿磨过程中不添加SiO2纳米颗粒的情况下可实现的密度分布相比，以这种方式制备的模制体表现出可测量的更均匀的密度分布。没有观察到烧结的模制体体积中的视觉上可辨别的不均匀性，诸如在湿磨过程之后没有添加SiO2纳米颗粒或延迟添加SiO2纳米颗粒的情况下观察到的半透明区域。模制体具有视觉上均匀的外观。
相互作用程度取决于浆料中SiO2纳米颗粒的浓度。为了实现关于均匀性的显著作用，SiO2纳米颗粒在浆料的总固体含量中的比例在0.1重量％和10重量％的范围内，优选在1重量％至2重量％的范围内，并且优选为至多5重量％。在大于10重量％的非常高比例的SiO2纳米颗粒处，浆料的粘度增加，使得浇注更困难。此外，这导致生坯的密度较低，使得硬烧结更加困难。
相互作用的程度还取决于在SiO2纳米颗粒的存在下湿磨过程的持续时间。这基本上涉及粉碎过程。鉴于此，已证明如果根据方法步骤(c)在SiO2纳米颗粒的存在下湿磨SiO2晶粒至少1h，优选至少10h，并且特别优选至少120h，则是有效的。持续时间超过240h的湿磨过程导致均匀性的相对的进一步增益，尽管特别高的均匀性要求可能证明长的过程持续时间是合理的。
在湿磨过程结束时得到浆料的总固体含量。通过在湿磨过程中添加另外的固体，从开始将其设定为目标值或从初始固体含量开始将其设定为目标值。由于任何研磨介质的磨损，可能导致与目标值的某些偏差。初始固体含量包括石英玻璃晶粒，并且它还可以包括至少部分SiO2纳米颗粒。根据方法步骤(b)的浆料的形成包括使悬浮液与初始固体含量/总固体含量混合在一起，所述初始固体含量/总固体含量可以在单独的分散液中吸收。湿磨过程的开始是浆料(具有或不具有额外研磨介质)通过搅拌、通过旋转、通过施加超声或以一些其他方式足够强烈地移动以粉碎石英玻璃晶粒的时间。
在湿磨过程结束时和在多孔生坯模制期间，浆料的固体含量设定为介于76重量％至80重量％的范围，优选介于77重量％至79.5重量％的范围。这使得能够通过将浆料引入(例如通过倾倒于)吸收悬浮液的一部分的模具中来特别成本有效地制备模制体。另外，在小于76重量％或小于77重量％的固体含量处，该过程可以引起快速沉降，并因此引起粒度离析，并且因此引起不均匀的生坯和模制体，而在大于80重量％或大于89.5重量％的固体含量处，该过程可以阻碍浆料的均质化并在模制体中产生浇注结构。
浆料从一开始就含有SiO2纳米颗粒，或者在湿磨过程开始之前或在湿磨期间将SiO2纳米颗粒添加到浆料中。该添加有利地通过添加到分散体中来进行，借助于该分散体，以胶体形式以至少20m2/g的比表面积(BET)添加浆料的至少一部分SiO2纳米颗粒。
将SiO2纳米颗粒添加到分散体中简化了其处理。
为了使其中所含的固体更均匀分布，通过移动浆料或分散体进行均质化。
在特别有利的方法变体中，在湿磨之后，在移动下将浆料在连续移动下冷却至少1h，优选至少10h，特别优选至少30h。
在研磨过程中使用的一些动能被转化为热量。这导致在湿磨过程中浆料变热。在完成湿磨过程之后，浆料的温度通常在30℃至60℃的范围内。已经发现，由加热的浆料模制生坯可能导致生坯和模制体中的不均匀性。因此，在该优选的方法变体中，提供了在没有研磨介质和具有持续移动的情况下逐渐冷却浆料。浆料的逐渐冷却是例如受控的、调节的或(优选地)自由冷却至环境温度，例如冷却至室温。
已经证实，如果在湿磨之后，该浆料具有SiO2颗粒，该SiO2颗粒具有由小于50μm的D90和小于15μm的D50值限定的粒度分布，则是有利的。
在这种情况下，优选在衬有塑料并使用由合成石英玻璃制成的研磨介质的滚筒式磨机中进行湿磨，直至获得D90值小于50μm的粒度分布。该粒度分布涉及通过湿磨制备的研磨的SiO2晶粒颗粒。SiO2纳米颗粒具有可通过测量方法检测的粒度范围之外的粒度分布。
已经证明，如果在湿磨过程完成之后，浆料的pH在3至5的范围内并且固体含量在77重量％至79.5重量％的范围内，则是特别有益的。
上述pH范围和固体含量范围表征了湿磨过程结束时的相应值。
根据待制备的模制体的高度尺寸和体积，模制时间(浇注时间)可以在几小时至几天的范围内。鉴于此，如果浆料具有沉降行为，该沉降行为的特征在于高度为145mm的浆料柱在24h的静置时间之后已经形成沉淀物高度小于20mm的沉淀物，则是有利的。使用根据“定义和测量方法”描述的实验可以确定浆料是否具有这种性质。
SiO2晶粒优选通过粉碎合成制备的透明石英玻璃而获得，其中粉碎包括石英玻璃的电动和/或电动液压破碎。
在电动破碎中，将超短高压脉冲施加到液体中(诸如水中)的SiO2晶粒。在电压上升时间小于500ns的情况下，高压脉冲优选穿透固体颗粒。这种原因是当电压上升时间较短时，相对于固体击穿，液体(水)的介电强度较高。相反，火花放电发生在液体载体介质(例如水)的电动液压破碎期间。在两种情况下，电击穿导致压力波动(冲击波)，这确保石英玻璃晶粒的很大程度上无污染地粉碎。
生坯优选通过将浆料倒入模具中而获得。然而，浆料的其他加工方法也是合适的，诸如吸入到模具中、浸渍、喷涂、涂漆、薄涂、去除、涂覆、刮刀涂覆等。
在优选的程序中，生坯在烧结之前干燥，干燥优选在高温处进行并且包括至少24h的干燥持续时间。
出于经济原因，干燥持续时间尽可能短。在实施过程中，干燥可能需要几天，例如7天或更少，这取决于模制体或干燥温度。干燥温度有利地不超过120℃以避免水蒸气的突然逸出。
此外，已经证明，如果在烧结之前通过机械加工，特别是通过砂磨去除生坯的表面区域，则是有利的，其中优选使用具有由塑料粘合的晶粒制成的机械加工表面的机械加工工具。
生坯通常已经具有接近待制备的模制体的最终轮廓的形状。这是例如实心整体或空心体。机械加工产生接近最终轮廓的形状或实现表面的平滑或结构化。此外，去除了可能含有杂质的表面区域。这些杂质例如已经通过先前的工艺步骤形成在表面上，并且在后续烧结步骤中可能导致不希望的表面失透。
与金属或陶瓷粘结剂相比，切割、研磨或抛光剂的塑料粘合的磨损可以被烧尽，并且因此不会导致杂质显著引入生坯中。
当根据方法步骤(a)粉碎石英玻璃晶粒时，如方法步骤(b)中湿磨的情况一样，产生断裂表面和碎片，其通常不具有球形，而是具有非球形、裂缝、分裂的形态。在生坯中，这些SiO2颗粒相互啮合。这增加了强度，降低了断裂倾向，并因此便于处理生坯。
将生坯干燥并烧结以形成气密、机械稳定的模制体。选择烧结过程的强度，使得尽可能地烧结达到模制体的闭合孔隙率。适用于烧结的参数(烧结温度、烧结时间、气氛)是基于简单实验来确定的。
在有利的程序中，根据方法步骤(d)的烧结在1325℃至1600℃范围内的烧结温度处，特别是在低于1500℃并且更好地低于1450℃的烧结温度处，优选在空气下进行。
关于由不透明石英玻璃制成的模制体，上述技术目的是根据本发明从具有开头提及的特征的模制体开始实现的，其中石英玻璃具有由以下事实限定的均匀性：模制体具有最大密度的第一体积区域和最小密度的第二体积区域，其中最大密度和最小密度之间的密度差小于0.025g/cm3。
显然，模制体体积理想地根本没有任何密度差。然而，在实施过程中，最大密度和最小密度之间的差异存在于测量精度的范围内。当生坯由不同的可移动固体颗粒的混合物的浆料形成时，由于重力、沉降和/或分层(离析)而产生这些密度差，如上文参考根据本发明的方法更详细地解释的。
小于0.026g/cm3，优选小于0.018g/cm3的最大密度和最小密度之间的密度差由视觉上均匀的不透明外观反映，例如在模制体边缘处没有半透明或透明的体积区域。
根据本发明的模制体优选地通过使用具有液体吸收壁的浇注模具的上述料浆浇注方法来制备。它优选由合成制备的石英玻璃组成。合成石英玻璃的特征在于高纯度。使用合成制备的含有机硅的起始材料制备合成石英玻璃。从主要成分为SiO2的意义上来说，它是高度纯净的，并且不需要的杂质最多在亚ppm范围内存在。不透明石英玻璃优选具有不超过0.5重量ppm的Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti、Al、Zr、Ni、Mo和W的总杂质含量。模制体的不透明度由孔的数量、尺寸和形状决定。这些用作石英玻璃基质中的光学干涉点，并且使模制体呈现不透明(半透明或不透明)，这取决于层厚度。孔尽可能小并且均匀地分布在石英玻璃模制体中。至少80％的孔具有小于20μm，优选小于15μm，并且特别优选小于10μm的孔径。所述80％的孔比例仅涉及孔径大于1μm的孔。
模制体是气密的，并且因此不具有开孔孔隙率。它还适用于其中高热和化学稳定性以及对腐蚀性气体和液体的高耐受性是重要的应用。工件的开孔孔隙率反映为其具有吸收性，这是基于染料穿透测试可检测的。孔隙率小于3％的模制体在此称为“气密的”，这也可以通过染料穿透测试中缺乏吸收性来检测。模制体的孔隙率通常在0.5重量％至3重量％的范围内。
模制体可以用作加热装置中的漫反射性部件。模制体的高均匀性还有助于更均匀的反射率，特别是在红外波长范围内。这继而使得减少热损失和节省加热能量成为可能，并且允许优化加热装置中的热条件。例如，可以增加可用的炉区域并且可以减小过程波动。
模制体通常具有以下性质中的一种或多种或全部：
·在4×1010dPa·s至7×1010dPa·s范围内的在1350℃处的粘度
·至少68GPa的弹性模量，
·至少29GPa的剪切模量，
·至少100MPa的弯曲强度，
·至少30kV/mm的介电强度，
·至少1016Ωm的比电阻，
·至多3.8的相对介电常数。
定义和测量方法
以上描述的各个术语定义如下。该定义形成本发明的说明书的一部分。在以下定义之一与其余描述之间存在冲突的情况下，以本说明书其余部分中的陈述为准。
如果对于参数没有指定测量方法，则针对该参数使用标准测量方法，并且特别是在相应ISO规范中规定的测量方法，其出版日期与本申请的出版日期最接近。如果没有规定测量条件，则以下条件适用作标准条件(SATP条件)：温度：298.15K(25℃，77℉)和绝对压力：100kPa(14.504psi，0.986atm)。
不透明石英玻璃
不透明石英玻璃含有小气泡，其引起光散射并使玻璃具有半透明至发白的外观。在不透明度和半透明度之间存在流体过渡。半透明度指的是部分光透射，其基于光吸收的程度低于基于光散射的程度。不透明度是半透明度的倒数性质。在这方面，不透明度是石英玻璃的光不可渗透性的量度。
合成制备的石英玻璃
合成的透明石英玻璃例如通过合成制备的有机硅化合物的火焰水解或氧化，通过根据所谓的溶胶-凝胶法的有机硅化合物的缩聚，或通过无机硅化合物在液体中的水解和沉淀而获得。在合成石英玻璃的工业生产中，富含SiO2的初级颗粒也作为所谓的烟尘或过滤粉尘沉淀出来。在通过造粒进行预压实之后，这些粉尘同样可以被烧结或熔化以得到合成的透明石英玻璃。
浆料
术语“浆料”用于表示液体和SiO2固体颗粒的悬浮液或分散体。所使用的液体可以是水，其通过蒸馏或去离子纯化以使杂质含量最小化。代替浆料，术语“料浆”也是常见的。
粒度和粒度分布
使用D10或D50或D90值表征粒度和粒度分布。这些值取自显示SiO2颗粒的累积体积作为粒度的函数的粒度分布曲线。在这种情况下，D10值表征未达到SiO2颗粒的累积体积的10％的粒度，并且因此，D90值表征未达到SiO2颗粒的累积体积的90％的粒度。粒度分布使用来自Malvern Panalytical GmbH的“Mastersizer 3000”颗粒分析仪通过散射光和激光衍射光谱学根据ISO 13320测定。
测量沉降行为
将足够的浆料添加到量筒中，直到其产生145mm的柱高。在预定的时间间隔之后，测量上清液的高度(高于沉淀物)。沉淀物的高度由此确定。在过程中不移动量筒。
测量最大密度差
由于根据本发明的模制体不具有开孔孔隙率，因此根据阿基米德原理的测量样品的简单密度测量是可能的。
密度分布通过在1cm的测量距离处取至少三个均匀分布的密度测量样品并在圆柱形样品体的高度上具有约1cm3的样品体积来测定。密度测量样品包括在生坯的模制(浇注)期间布置在底部的体积区域和在生坯的模制期间沿样品体的圆柱体纵向轴线布置在顶部的体积区域。高度为5cm的样品体使得例如三个密度测量样品的中心到中心的距离各自为1.5cm并且距端面的距离各自为0.5cm。
由密度测量样品确定密度的最大值和最小值。
孔径/孔体积(孔隙率)/孔径分布
孔径是孔的两个相对孔壁之间的最大距离。多孔材料的“孔体积”表示由材料内的空腔占据的自由体积。基于密度测量确定孔体积。
考虑到透明石英玻璃的比密度，基于密度测量确定孔隙率；它是大约2.2g/cm3。
孔径分布表示所测量孔径的频率。使用抛光样品部分的扫描电子显微照片测定孔径。在圆孔的情况下，将其表示为测量直径，并且在非圆孔的情况下，将其表示为平均直径，该平均直径由椭圆的内圆面积计算，该椭圆尽可能大并且仅围绕孔表面，并且椭圆的直径在相同的中心点处垂直于孔表面。
烧结
“烧结”表示其中在高于1100℃的高温处处理模制体并在该过程中热压实的方法步骤。烧结在空气下，在惰性气体下或在真空下进行。真空应理解为意指小于2mbar的绝对气体压力。
附图说明
下文使用示例性实施方案和附图更详细地解释本发明。详细说明：
图1是解释根据本发明的模制体的实施方案的生产的流程图，
图2是平行于根据现有技术生产的圆柱形参考样品的纵向圆柱体轴线的横截面的照片，
图3是不同浆料的沉降过程的图，
图4是显示不同浆料的流动性的条形图，
图5是显示根据本发明的模制体的孔径分布的条形图，
图6是显示在完成湿磨过程之后浆料中粒度分布的图，并且
图7是显示由不同浆料制备的石英玻璃板的密度的条形图。
具体实施方式
基于图1，下文使用由不透明石英玻璃制成的用于半导体制造用加热装置中的板状模制体的制备实施例来解释根据本发明的方法。
粉碎的石英玻璃晶粒1
通常，通过含有机硅的起始材料的火焰水解来制备透明合成石英玻璃圆柱体。将石英玻璃圆柱体锯成段，并通过电动或电动液压破碎将这些段粉碎以形成SiO2晶粒1。由合成制备的SiO2制成的这些晶粒表示浆料的起始材料中的一种材料。
热解法制备的SiO2纳米颗粒2
本文使用的热解法制备的SiO2纳米颗粒2可以以白色、松散粉末的形式以名称“ZANDOSIL”商购获得。该粉末具有大约30m2/g的BET表面积和大约200g/l的体密度。SiO2纳米颗粒2以SiO2初级颗粒的聚集体或附聚物的形式存在，并且通常具有在大约5nm至大约200nm范围内的宽粒度分布，通常约100nm+/-50nm。SiO2纳米颗粒容易彼此粘附并形成较大的簇，使得难以测量单个粒度。以简单且相对准确的方式用显微镜测定粒度。
悬浮液3
对于一批10kg的浆料1(SiO2水浆料)，将8.2kg的无定形合成石英玻璃晶粒1与1.8kg的具有小于1μS的电导率的去离子水3在衬有聚氨酯并且具有约20升的体积容量的滚筒式磨机中混合。
分散体4
将SiO2纳米颗粒2以50:50的重量比以胶体形式吸收在电导率小于1μS的去离子水中，并且该分散体4通过使用搅拌器被均质化并以滚动方式储存直至使用而被分散。
基础浆料5
将悬浮液3和分散体4合并以形成基础浆料5。在这种情况下，调节分散体4的比例，使得添加的SiO2纳米颗粒占基础浆料5的固体含量的1％、2％、5％或10％。至此，固体含量由无定形的合成石英玻璃晶粒和SiO2纳米颗粒组成，并且在湿磨过程结束时，所述固体含量在76重量％至80重量％的范围内，特别优选在77重量％至79.5重量％的范围内。在这种情况下，考虑到在湿磨过程中，固体含量由于研磨介质磨损而略微增加。
将由合成石英玻璃制成的研磨介质添加到基础浆料5中，并将其在辊块上以20rpm研磨。在湿磨过程中，pH降低至大约4。同时，石英玻璃晶粒1被进一步粉碎，从而连续产生新的断裂表面，并形成新的和相对反应性的表面。SiO2纳米颗粒2可以与其相互作用，这可以降低SiO2纳米颗粒和研磨的SiO2晶粒颗粒的迁移率。因此，可以稳定浆料体积内的固体分布，并且可以减少不同固体组分的分离。
在湿磨过程中，将前述石英玻璃晶粒1研磨以得到细SiO2粉末颗粒。湿磨过程持续直至粒度分布建立，其中粉末颗粒的粒度分布已达到小于50μm的D90值。在一个示例性实施方案中，在11天的湿磨持续时间之后，得到具有42.5μm的D90值、12.7μm的D50值和2.18μm的D10值的粒度分布。图6的图显示相应的粒度分布。在这种情况下，将比例颗粒体积V(以％为单位)绘制在y轴上，并且将粒度d(以μm为单位)绘制在x轴上。粒度小于1μm的细级分不能用选择的测量方法分辨，即也不能分辨SiO2纳米颗粒。然而，更大的颗粒产生更精确的结果，这决定了湿磨过程的终止。
浆料的稳定化6a
湿磨过程的结果是水、研磨的SiO2晶粒和SiO2纳米颗粒的均质化浆料6a，其此外含有来自石英玻璃研磨介质的磨损的低、未确定的SiO2级分。
在湿磨过程之后，均质化浆料6a具有约40℃的温度并且特征在于均匀的固体分布。去除研磨介质，并通过储存在辊块上在运动下自由冷却使浆料6a达到环境温度。在旋转下将浆料6a冷却至环境温度(25℃)需要几个小时，例如30h至200h；在示例性实施方案中，其为48h。该程序使先前产生的均匀固体分布稳定。获得悬浮液、研磨的SiO2粉末颗粒、SiO2纳米颗粒和来自研磨介质的磨损的一定比例的SiO2的均质化的稳定浆料6b。
生坯和SiO2模制体的制备
在施加压力的情况下，将均质化的稳定浆料6b倒入塑料模具中，该塑料模具具有液密的圆柱体夹套和由塑料制成的多孔基板。基板与排水系统相邻，其上可施加额外的负压以加速脱水。在塑料模具中，将均质化的稳定浆料6b脱水以形成具有100mm外径的多孔圆柱形生坯7。用实验方法生产了几个圆柱体高度在50mm至100mm范围内的生坯7。
为了去除结合的水，将生坯7在大约60℃处在通风烘箱中干燥两天，并且在冷却之后，将仍然多孔的生坯7的污染表面区域研磨掉。在使用研磨盘的情况下，将研磨介质固定在塑料固定器中。去除的研磨量在圆柱体夹套表面处为大约0.5mm，而在端面上为大约5mm。
为了烧结生坯7，将所述生坯在烧结炉中在空气下以2℃/min的加热速率加热至1375℃的加热温度(或在一个测量样品的情况下，加热至1400℃)并在该温度处保持4.5h。以2℃/min的冷却速率进行冷却至1000℃的炉温，并且然后在关闭炉的情况下不调节。获得直径为90mm的石英玻璃圆柱体8。根据生坯7的初始高度，圆柱体高度在大约45mm至90mm的范围内。
表1总结了测量样品A至G和比较样品H和J的组成、浇注到浇注模具中时浆料中的固体含量以及添加SiO2纳米颗粒的时间和任选的烧结温度。
表1
Figure BDA0003695115750000141
Figure BDA0003695115750000151
此处：
第2列中的BEFORE意指在湿磨过程开始之前分别将指示比例的SiO2纳米颗粒添加到浆料中。
第3列中的AFTER意指在完成湿磨过程之后分别将指示比例的SiO2纳米颗粒添加到浆料中。
如此获得的石英玻璃圆柱体8(模制体)由不再开孔的合成石英玻璃组成，其纯度为至少99.99重量％的SiO2并且密度为2.15g/cm3。模制体的总孔隙率为大约2.5％。孔具有小于20μm的最大尺寸；通常(中值)，最大尺寸为大约3μm。
石英玻璃表现出0.2重量ppm的Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti、Al、Zr和Ni的总杂质含量。所述杂质通过ICP-OES或ICP-MS方法测定。
模制体的石英玻璃包括：
·6×1010dPa·s的在1350℃处的粘度
·70GPa的弹性模量，
·30GPa的剪切模量，
·120MPa的弯曲强度，
·32kV/mm的介电强度，
·5×1016Ωm的比电阻，
·3.8的相对介电常数。
基于比较样品H获得的生坯已经表现出在生坯的下部区域中具有较高比例的粗颗粒的固体颗粒的视觉分离。由比较样品J获得的生坯表现出浇注条带和填充结构。所述效果尤其对烧结之后的模制体具有影响。然后，在样品H中，在顶部和底部之间存在大的密度差，因为细级分相比于较粗颗粒更具有烧结活性。模制体的上部部分变得非常致密并且视觉上半透明，而下部部分中的密度相对较低并且模制体看起来不透明(白色)。样品J的铸造结构也变得显而易见，特别是在烧结的模制体上，尤其是当将其切割成几毫米厚的薄片时。对于表1的测量样品A至G，测定密度分布和孔分布，并且在测量样品的相关浆料上测定沉降行为和径流时间。
密度分布的测量
图7的柱形图显示了测量样品A至G的密度值d(以g/cm3为单位)，最大密度(dmax；右栏)、最小密度(dmin；左栏)以及平均密度(dav；中间栏)。密度测量样品源自相应测量样品的中心纵向轴线，即源自上部体积区域、中心体积区域和下部体积区域(基于浇注浆料6b之后生坯的取向)。
此处，可以看出，其制备包括在SiO2纳米颗粒的存在下的湿磨过程的石英玻璃板A至E在最小密度和最大密度之间具有相对小的跨度。此处最大跨度为大约0.21g/cm3(对于样品D)，并且最小跨度为0.11g/cm3(对于样品A和E)。这是以此方式制备的模制体的高均匀性的指示。然而，在湿磨过程中SiO2纳米颗粒的比例为10重量％的石英玻璃圆柱体D和E表现出比样品A(湿磨过程中的1％SiO2纳米颗粒)和样品C(5％SiO2纳米颗粒)相对较低的密度。
石英玻璃板F在不添加SiO2纳米颗粒的情况下制备并用作参考样品。对于石英玻璃板G，仅在完成湿磨过程之后，将其量为1重量％的SiO2纳米颗粒添加到均质化浆料中。石英玻璃板F和G在密度值方面表现出大的跨度并因此表现出低的均匀性。
图2示出了沿参考样品F的纵向圆柱体轴线方向的横截面。在视觉上，该表面在板中心22和板下侧23的区域中呈现白色和无光泽。相比之下，板顶侧21的区域中的石英玻璃颜色较暗，表明较高的密度和初始透明度。附图标记24表示此处不相关的切割工件。
浆料的沉降趋势的测量
为此，将100ml浆料6b各自置于量筒中，使得浆料形成具有145mm高度的柱。在预定的时间间隔之后，使用卷尺测量沉淀物上方的上清液的高度。由此计算沉淀物的高度。
图3的图显示了具有不同组成的浆料的沉降实验的结果。沉淀物高度hS(以mm为单位)绘制在y轴上，并且实验开始之后的时间tS(以h为单位)绘制在x轴上。
由此可以看出，在SiO2纳米颗粒的存在下进行湿磨的浆料(样品A、C、D)比没有添加SiO2纳米颗粒的浆料(样品F)或随后添加该纳米颗粒的浆料(样品G)具有更低的沉降趋势。在测量持续时间少于三天的情况下，这种效果变得特别显著。表2列出了实验开始后24h之后的沉降高度。
表2
Figure BDA0003695115750000171
这表明在SiO2纳米颗粒的存在下的湿磨实现了具有较低沉降趋势的更稳定的浆料。
首先，低沉降趋势也是重要的，因为取决于浇注模具的填充水平，当浇注浆料时，浇注时间可以是几个小时，例如在24h至60h的范围内。
浆料粘度的测量
为了定性测量浆料的粘度，进行径流测试。在这种情况下，将稳定的均匀浆液6b置于165mm的一次性Eppendorf吸管端中，并通过光屏障以电子方式测量10ml料浆耗尽所需的时间。测量进行三次并计算平均值。
图4的柱形图显示了不同组成的浆料的这些径流实验的结果。将径流时间tA(以s为单位)绘制在y轴上。
由此可以看出，在SiO2纳米颗粒的存在下进行湿磨的浆料(样品A、C、D)比没有添加SiO2纳米颗粒的浆料(样品F)具有更长的径流时间和相应更高的粘度。
孔径分布的测量
图5的柱状图显示了测量样品A(在湿磨过程中添加1重量％的SiO2纳米颗粒)中孔径(pore sizes/pore diameters)分布的测量结果。数字H(频率)显示在y轴上，并且孔径dP(以μm为单位)显示在x轴上，四舍五入至全微米数字。最大分布用于介于1μm和2μm之间的孔径。不存在孔径为7μm和更大的孔。

Claims (14)

1.用于制备由不透明石英玻璃制成的模制体的方法，所述方法包括以下方法步骤：
(a)提供通过粉碎具有至少99.9重量％的SiO2的纯度的石英玻璃而获得的SiO2晶粒，
(b)形成包含悬浮液和所述SiO2晶粒并且具有总固体含量的浆料，
(c)湿磨所述浆料中的所述SiO2晶粒以便形成研磨的SiO2晶粒颗粒，
(d)由所述浆料形成多孔生坯，以及
(e)烧结所述多孔生坯以便形成所述模制体，
其特征在于，根据方法步骤(c)的所述SiO2晶粒的所述湿磨在SiO2纳米颗粒的存在下至少暂时地进行，所述SiO2纳米颗粒在所述浆料的所述总固体含量中的比例在0.1重量％至10重量％的范围内，并且其特征在于，在添加所述SiO2纳米颗粒之后和在所述湿磨之后，所述浆料具有在76重量％至80重量％范围内的固体含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，SiO2纳米颗粒在所述总固体含量中的比例在1重量％至2重量％的范围内并且优选为至多5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，根据方法步骤(c)的所述SiO2晶粒的所述湿磨在SiO2纳米颗粒的存在下进行至少1h，优选至少10h，并且特别优选至少120h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述浆料的所述SiO2纳米颗粒的至少一部分以胶体形式添加到比表面积(BET)为至少20m2/g的分散体中。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述湿磨之后，在移动下将所述浆料冷却至少1h，优选至少10h，特别优选至少30h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述湿磨之后，所述浆料具有SiO2颗粒，所述SiO2颗粒具有由小于50μm的D90和小于15μm的D50值限定的粒度分布。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在添加所述SiO2纳米颗粒之后和在湿磨之后，所述浆料具有在3至5范围内的pH和在77重量％至79.5重量％范围内的固体含量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浆料具有沉降行为，所述沉降行为的特征在于，高度为145mm的所述浆料的柱在24h的静置时间之后形成沉淀物高度小于20mm的沉淀物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述SiO2晶粒通过粉碎合成制备的透明石英玻璃而获得，其中所述粉碎包括所述透明石英玻璃的电动和/或电动液压破碎。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生坯在烧结之前干燥，其中所述干燥优选在高温处进行并且包括至少24h的干燥持续时间。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生坯的表面区域在烧结之前通过机械加工，特别是通过砂磨被去除，其中使用优选具有由塑料粘合的晶粒制成的机械加工表面的机械加工工具。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，根据方法步骤(d)的所述烧结在1325℃至1600℃范围内的烧结温度处，优选在1500℃处，特别优选在1450℃处进行。
13.由不透明的含孔石英玻璃制成的模制体，所述石英玻璃具有闭合孔隙率、至少99.9重量％的SiO2的化学纯度、在2.14g/cm3至2.19g/cm3范围内的密度，其特征在于，所述石英玻璃具有由所述模制体具有最大密度的第一体积区域和最小密度的第二体积区域的事实限定的均匀性，其中所述最大密度和所述最小密度之间的密度差小于0.026g/cm3。
14.根据权利要求13所述的模制体，其特征在于，至少80％的所述孔具有小于15μm，优选小于10μm，并且特别优选小于5μm的孔径。
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