CN115508340B - 一种采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测钨酸钠中杂质的方法 - Google Patents
一种采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测钨酸钠中杂质的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用电感耦合等离子体发射光谱仪检测钨酸钠中杂质的方法。为了解决现有的钨酸钠溶液中杂质含量检测方法存在的耗时长、耗费人力大、误差大、精度不高等缺点，本发明提供一种采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法，本发明在测试前先使用钨酸颗粒初步中和碱性的钨酸钠溶液，达到既不引入新的杂质，又能使得溶液呈现弱碱性，再用稀释和稀酸同时降低溶液PH，使得处理后的钨酸钠溶液符合电感耦合等离子发射光谱仪的检测进样要求，从而达到准确、稳定、快速、高效检测钨酸钠中杂质的目的。本发明的检测方法将检测时长从12h减少到1h，降低91.7％，方法简单，节约成本，易于推广。
Description
技术领域
本发明属于钨的检测分析领域，具体涉及一种用电感耦合等离子体发射光谱仪检测钨酸钠中杂质的方法。
背景技术
钨是稀有高熔点金属元素。原子序数74，属于元素周期表中第六周期(第二长周期)的VIB族。钨是一种银白色金属，外形似钢。颜色呈钢灰色或银白色，硬度高，熔点高。钨的化学性质很稳定，常温时不跟空气和水反应；不加热时，任何浓度的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸以及王水对钨都不起作用。温度升至80～100℃时，除氢氟酸外，其它的酸对钨仅发生微弱作用。钨的物理特征非常强，尤其是它的熔点非常高，是所有非合金金属中最高的。钨的熔点是3410℃，沸点是5927℃。熔岩的一般温度介乎于摄氏700度至1200度之间，因此被称为火山岩浆都熔化不了的物质。钨在地壳中的含量为0.001％。已发现的含钨矿物有20种。我国是产钨大国，钨资源储量520万吨，为国外30个产钨国家总储量(130万吨)的3倍多，产量及出口量均居世界第一。湖南、江西、河南三省的钨资源储量居全国的前三位，其中湖南、江西两省的钨资源储量占全国的55.48％。湖南以白钨为主，江西以黑钨为主，其黑钨资源占全国黑钨资源总量的42.40％。钨被誉为“工业的牙齿”和“战争金属”。作为硬质合金等的关键原料，钨在国民经济和国防建设中占有重要地位，一直被列入国家战略储备物资。目前世界上开采出的钨矿，约50％用于优质钢的冶炼，约35％用于生产硬质钢，约10％用于制钨丝，约5％用于其他。钨的用途十分广泛，涉及矿山、冶金、机械、建筑、交通、轻工、纺织、军工、航天、科技、各个工业领域。此外，钨还具有良好的导电性和导热性，较小的膨胀系数等特性，因而被广泛应用到合金、电子、化工等领域，其中硬质合金是钨最大的消费领域。
在纯钨化合物的制取方面，NaWO4溶液的强碱性离子交换法净化并转型工艺以其流程短、成本低、产品质量高等特点得到了目前企业广泛运用。离子交换工艺是利用离子交换剂中的可交换基团与溶液中各种离子间的离子交换能力的不同来进行分离的一种方法，在我国广泛用于提取APT作业。通常是利用强碱性阴离子交换树脂处理钨酸纳溶液，可同时起到除磷、坤、硅等杂质和转型的作用。
目前现有技术中对于钨化合物中微量杂质元素的检测方法已经有诸多研究，如专利CN110361441A公开了一种碳化钨粉中微量杂质元素的检测方法，具体采用电感耦合等离子体质谱法同时快速测定镁、铝、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、砷、钼、镉、锡、锑、铅、铋等十八种杂质元素，杂质元素的测定下限均小于0.0001％。该方法将碳化钨样品在高温炉中氧化成三氧化钨，再以氨水消解样品，有效地解决了碳化钨湿法分解时大量不溶游离碳干扰的问题，并采用钨基体匹配工作曲线消除基体抑制效应，以电感耦合等离子体质谱仪测定。本发明通过氧化除碳有效地解决碳化钨粉的消解难题，采用钨基体匹配标准溶液绘制工作曲线消除严重的基体抑制效应，不分离钨基体，也不需加内标元素，采用电感耦合等离子体质谱法同时测定碳化钨中十八种微量杂质元素，测定下限可达到0.019μg/g～1.1μg/g。方法准确，可靠，简便快速，可实现高纯碳化钨粉的快速、批量检测。本方法操作简单，检测元素多，检测速度快，测定下限低，达到痕量级别，而且分析准确度高，适合于高品质或高纯碳化钨的批量生产分析。再如专利CN104749017B公开了一种检测仲钨酸铵中杂质的方法，具体包括以下步骤：将仲钨酸铵与碱混合，第一次加热使上述仲钨酸铵溶解得到仲钨酸铵溶液，该仲钨酸铵与碱的质量体积比为5.000g：30ml；第二次加热，使上述仲钨酸铵溶液的蒸发浓缩至体积为45～55ml，冷却，得到母液和结晶物：第三次加热，使上述母液浓缩至体积为30～40ml，然后进行ICP测量。该方法复合采用降温结晶和蒸发结晶的方法，使仲钨酸铵和杂质完全分离，进而采取ICP检测法来检测杂质时数据准确，并且该方法步骤简单、方便快捷、检测效率高。本发明检测仲钨酸铵中杂质的方法，利用仲钨酸铵和其中杂质在碱溶液中的溶解度和饱和度不同的原理，复合采用降温结晶和蒸发结晶的方法，使仲钨酸铵和杂质完全分离，进而采取ICP检测法来检测杂质时数据准确；并且该方法步骤简单、方便快捷、检测效率高，解决了现有的仲钨酸铵中杂质检测方法中操作繁琐、样品用量大、项目多、检测灵敏度低，导致检测结果不准确的技术问题。
此外，众所周知钨酸钠亦是重要的钨化合物，而且NaWO4溶液是从钨矿物到钨制品的重要中间产物，钨酸钠溶液中的杂质含量对于后续产品有着重要的影响。因此，钨酸钠溶液中的杂质检测是否准确度，也就成为影响制备合格仲钨酸钠或氧化钨重要参考标准，特别是对于P，Mo，Sn，Sb等杂质的检测，目前还缺少准确有效的检测手段。目前，技术人员一般采用的检测方法存在耗时长、耗费人力大、误差大、精度不高等缺点。
为了进一步解决传统检测方法存在的上述问题，电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测技术逐渐进入人们的视野。电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)本身具有快速检测，精度高，节约人力物力许多优点。电感耦合等离子发射光谱仪用于测定各种物质(可溶解于盐酸、硝酸、氢氟酸等)中常量、微量、痕量金属元素或非金属元素的含量，具有准确度高和精密度高、检出限低、测定快速、线性范围宽、可同时测定多种元素等优点，已广泛用于数十种元素的测定。但是ICP由于仪器维护等原因一般不能检测碱性试剂，而钨酸钠溶液从碱煮到蒸发结晶程序中一直持续碱性的特点，因此不能直接将呈碱性的钨酸钠溶液直接采用电感耦合等离子发射光谱仪进行测量。为了使得钨酸钠溶液呈现酸性，通常可以加入盐酸、硝酸、氢氟酸、碳酸等酸性试剂。但是，如果在钨酸钠溶液中直接加入盐酸、硝酸、氢氟酸、碳酸等酸性调节PH试剂很容易产生不可逆的钨酸胶体，钨酸胶体会吸附溶液中的P，Mo，Sn，Sb等其他杂质成分，从而导致杂质元素的检测结果严重偏低。因此，如何在尽量不改变杂质本身含量的情况下，能够更好的达到检测进样浓度要求，从而达到精度高、误差小、耗时短等更好的效果，就成为了目前研究的亟需解决的技术问题。
针对上述问题，发明人经过大量的实验研究和尝试，探索出一种采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法，本发明在测试前先使用钨酸颗粒初步中和碱性的钨酸钠溶液，由于弱酸不能制备强酸原理，且固体钨酸不具有吸附性，从而达到既不引入新的杂质，又能使得溶液呈现弱碱性，再用稀释和稀酸同时降低溶液PH，使得处理后的钨酸钠溶液符合电感耦合等离子发射光谱仪ICP的检测进样要求，从而达到准确、稳定、快速、高效检测钨酸钠中杂质的目的。
发明内容
在本发明的一个方面，为了解决现有技术中的钨酸钠溶液中杂质含量检测方法存在的耗时长、耗费人力大、误差大、精度不高等缺点，本发明提供了一种采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法，本发明在测试前先使用钨酸颗粒初步中和碱性的钨酸钠溶液，再用稀释和稀酸同时降低溶液PH，使得处理后的钨酸钠溶液符合电感耦合等离子发射光谱仪ICP的检测进样要求，从而达到准确、稳定、快速、高效检测钨酸钠中杂质的目的。
在本发明的另一个方面，本发明采用的电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法，其特征在于，具体包括以下几个步骤：
(1)钨酸预处理
将钨酸和需检测的钨酸钠溶液混合搅拌，得初始溶液；
(2)酸液稀释及中和反应
取初始溶液1份，加入超纯水后，最后再加入酸溶液定容至相对于初始溶液100-1000倍，得进样溶液。
进一步地，步骤(1)中所述钨酸指纯度在99.99％以上的钨酸；
进一步地，步骤(1)中加入的钨酸与钨酸钠溶液的固液比(g/ml)为1％-10％；
进一步地，步骤(1)中所述钨酸钠溶液的浓度为10g/L-280g/L；
进一步地，步骤(1)中所述搅拌温度为10-80℃；所述搅拌时间为2-4h；
进一步地，步骤(2)中所述酸溶液质量百分浓度为1-10％，所述酸溶液质量百分浓度为2-7％；所述酸溶液质量百分浓度为5％；
进一步地，步骤(2)中所述酸溶液中的酸选择为盐酸、硝酸、氢氟酸以及碳酸中的一种或多种；
进一步地，步骤(2)中所述超纯水的加入量为相对于初始溶液的900-990倍；
进一步地，步骤(2)中所述酸溶液的加入量为相对于初始溶液的10-100倍；
进一步地，步骤(2)中所述酸溶液的加入方法选择为滴加方式；
进一步地，步骤(2)之后还包括将进样溶液采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质。
本发明的有益效果：
本发明采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法，由于避免了在钨酸钠溶液中直接加入盐酸、硝酸、碳酸、氢氟酸等酸性调节PH试剂，因此不会产生不可逆的钨酸胶体，也就不会吸附溶液中的P，Mo，Sn，Sb等其他杂质成分，从而减少了对P，Mo，Sn，Sb等各种杂质元素的检测结果的影响。
本发明采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法在测试前先使用钨酸颗粒初步中和碱性的钨酸钠溶液，由于弱酸不能制备强酸原理，且固体钨酸不具有吸附性，从而达到既不引入新的杂质，又能使得溶液呈现弱碱性，再用稀释和稀酸同时降低溶液PH，使得处理后的钨酸钠溶液符合电感耦合等离子发射光谱仪ICP的检测进样要求，从而达到准确、稳定、快速、高效检测钨酸钠中杂质的目的。
本发明采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法主要是通过改变对钨酸钠的前处理方式，在不除去任何成分的前提下，将碱性的钨酸钠溶液调节到4-7左右，且不产生钨酸胶体，使得钨酸钠溶液呈现酸性，符合电感耦合等离子体发射光谱仪的检测要求，从而达到检测其中杂质离子成分的目标。本发明的方法将检测时长从12h减少到1h，降低91.7％，节约大量人力成本。本发明采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法简单，广泛性极佳，易于推广。
附图说明
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图对发明作进一步的说明。
图1为本发明采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法流程图。
图2为本发明实施例产生胶体和不产生胶体的效果对比图。
具体实施方式
为了更加清楚地理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中，以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
在本发明的实施例中，本发明采用的电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)钨酸预处理
将钨酸和需检测的钨酸钠溶液混合搅拌，得初始溶液；
(2)酸液稀释及中和反应
取初始溶液1份，加入超纯水后，最后再加入酸溶液定容至相对于初始溶液100-1000倍，得进样溶液。
进一步的，在本发明的实施例中，步骤(1)中所述钨酸优选纯度在99.99％以上的钨酸；此外，本发明对所述的钨酸没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的或者自制的钨酸即可。
进一步的，在本发明的实施例中，步骤(1)中加入钨酸和钨酸钠溶液的固液比(g/ml)优选为1％-10％；发明人研究发现，在上述合理的固液比范围内，更容易制备得到符合进样要求的进样溶液。如果加入的钨酸量过少，如果少于1％，则达不到预处理的效果，对后续酸化带来影响；如果有多，如果多余10％，则会有部分钨酸不能溶解，本身钨酸的作用就是起一个缓冲物质，使得溶液的OH跟钨酸反应，钨酸中的钨溶解在溶液中，降低了溶液本身的PH，使其达到一个7-8左右的体系，再用微量的酸，将PH调节至4-5，或者更低，从而达到这样一个较好的协同效果。
进一步的，在本发明的实施例中，由于本发明避免了在钨酸钠溶液中直接加入盐酸、硝酸、碳酸、氢氟酸等酸性调节PH试剂，因此不会产生不可逆的钨酸胶体，也就不会吸附溶液中的P，Mo，Sn，Sb等其他杂质成分，从而减少了对P，Mo，Sn，Sb等各种杂质元素的检测结果的影响。
进一步的，在本发明的实施例中，步骤(1)中所述钨酸钠溶液的浓度优选为10g/L-280g/L；此外，本发明对所述的钨酸钠溶液的配置方法没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的或者自制的钨酸钠溶液即可。
进一步的，在本发明的实施例中，步骤(1)中所述搅拌温度优选为10-80℃；所述搅拌时间优选为2-4h；发明人研究发现，在上述合理的搅拌温度和搅拌时间范围内，更容易制备得到符合进样要求的进样溶液。
进一步的，在本发明的实施例中，步骤(2)中所述酸溶液质量百分浓度为1-10％，所述酸溶液质量百分浓度为2-7％；所述酸溶液质量百分浓度为5％；发明人研究发现，在上述合理的酸溶液浓度范围内，更容易制备得到符合进样要求的进样溶液。如果加入的酸溶液浓度过低，则不能有效降低溶液PH，不能使得进样溶液很好的达到进样要求；如果加入的酸溶液浓度过高，则容易产生不可逆的钨酸胶体，从而影响P，Mo，Sn，Sb等各种杂质元素的检测结果。
进一步的，在本发明的实施例中，步骤(2)中所述酸溶液中的酸选择为盐酸、硝酸、氢氟酸以及碳酸中的一种或多种；此外，本发明对所述的酸溶液中的酸原料没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的或者自制的酸原料即可。
进一步的，在本发明的实施例中，步骤(2)中所述超纯水的加入量优选为相对于初始溶液的900-990倍；进一步的，在本发明的实施例中，步骤(2)中所述酸溶液的加入量为相对于初始溶液的10-100倍；发明人研究发现，在上述合理的超纯水的加入量以及酸溶液的加入量的范围内，更容易制备得到符合进样要求的进样溶液。如果加入的超纯水的加入量过少，则后续酸溶液的加入量会增多，而酸溶液过多则容易产生不可逆的钨酸胶体，从而影响P，Mo，Sn，Sb等各种杂质元素的检测结果。而如果加入的超纯水的加入量过多，则后续酸溶液的加入量则会减少，则不能起到有效降低溶液PH的作用，不能使得进样溶液很好的达到进样要求；此外，由于采用滴加的方式加入酸溶液，如果酸溶液加入量太多，则会导致滴加时间的延长，不利于工业化生产，不利于节省人力物力，造成经济效益的下降。
进一步的，在本发明的实施例中，步骤(2)中所述酸溶液的加入方法优选为滴加方式；采用滴加方式，能够使得酸溶液均匀缓慢的加入到混合液中，不会造成局部酸浓度过高，从而可以很好的避免了产生不可逆的钨酸胶体，从而最大限度的减少对P，Mo，Sn，Sb等各种杂质元素的检测结果的影响。但是，本发明对所述的滴加方式没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加仪器以及滴加操作方式即可。
进一步的，在本发明的实施例中，步骤(2)之后还包括将进样溶液采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质；此外，本发明对电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的具体操作方法和测试条件没有其他的更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电感耦合等离子体发射法检测仪器以及操作步骤条件即可。
进一步的，在本发明的实施例中给出一种参考的操作条件以及操作步骤，所述操作步骤主要包括点火-选择曲线-进标准样品-核对曲线-检测。此外，本发明对其他具体操作方法和测试条件没有其他的更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作步骤条件即可。
进一步的，在本发明的实施例中，本发明由于在测试前先使用钨酸颗粒初步中和碱性的钨酸钠溶液，由于弱酸不能制备强酸原理，且固体钨酸不具有吸附性，从而达到既不引入新的杂质，又能使得溶液呈现弱碱性，再用稀释和稀酸同时降低溶液PH，使得处理后的钨酸钠溶液符合电感耦合等离子发射光谱仪ICP的检测进样要求，从而达到准确、稳定、快速、高效检测钨酸钠中杂质的目的。
进一步的，在本发明的实施例中，本发明通过改变对钨酸钠的前处理方式，在不除去任何成分的前提下，将碱性的钨酸钠溶液精确调节到4-7左右，且不产生钨酸胶体；检测时长从12h减少到1h，降低91.7％，节约大量人力成本。本发明采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法简单，广泛性极佳，易于推广。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。此外，实施例中所述的百分含量如无特殊说明一般指质量百分含量。
实施例一
向待检测的钨酸钠溶液直接逐滴滴加36％盐酸溶液，PH为3，由于过酸，产生不可逆的钨酸胶体，产生明显的丁达尔效益，稍微摇晃发生聚成现象，不符合进样要求。并将溶液进行透光率分析。透光率T为15％。
实施例二
向待检测的钨酸钠溶液逐滴直接滴加5％盐酸溶液，PH为3，由于局部过酸，产生钨酸胶体，吸附杂质基团，产生明显的丁达尔效益，稍微摇晃发生聚成现象，不符合进样要求。并将溶液进行透光率分析。透光率T为23％。
实施例三
将钨酸钠溶液稀释1000倍，取1ml。向待检测的钨酸钠溶液直接滴加36％盐酸溶液，PH为4由于局部过酸，产生钨酸胶体，吸附杂质集团，产生明显的丁达尔效益，稍微摇晃发生聚成现象，不符合进样要求。并将溶液进行透光率分析。透光率T为48％。
实施例四
将钨酸钠溶液稀释1000倍，取1ml。向待检测的钨酸钠溶液滴加5％盐酸溶液，PH为4，产生钨酸胶体，产生丁达尔效应，未发生聚沉现象。但制备为不稳定溶液，不符合进样要求。并将溶液进行透光率分析。透光率T为95％。隔夜后，发生少量聚沉现象，透光率为81％
实施例五
向钨酸钠溶液中加入固液比(g/ml)为10％的钨酸，反应2h；取混合后的初始溶液1ml，然后加入989ml超纯水，再滴加加入10ml质量百分浓度为5％的盐酸溶液，得到溶液PH为3，不产生钨酸胶体，符合进样要求。将配置好的溶液进行透光率分析。透光率T为97％。
实施例六
向钨酸钠溶液中加入固液比(g/ml)为10％的钨酸，反应2h；取混合后的初始溶液1ml，然后加入689ml超纯水，再滴加加入310ml质量百分浓度为5％的盐酸溶液，得到溶液PH为1，产生钨酸胶体，吸附杂质集团，产生明显的丁达尔效益，稍微摇晃发生聚成现象，不符合进样要求。将配置好的溶液进行透光率分析。透光率T为7％。
实施例七
向钨酸钠溶液中加入固液比(g/ml)为10％的钨酸，反应2h；取混合后的初始溶液1ml，然后加入999ml超纯水，再滴加加入1ml质量百分浓度为5％的盐酸溶液，得到溶液PH为8，不产生钨酸胶体，将配置好的溶液进行透光率分析。透光率T为98％，但PH超过7以上，对机器有较大影响，不符合进样要求。
实施例八
向钨酸钠溶液中加入固液比(g/ml)为20％的钨酸，反应2h；有较多钨酸未能反应，过滤后取混合后的初始溶液1ml，然后加入989ml超纯水，再滴加加入10ml质量百分浓度为5％的盐酸溶液，得到溶液PH为3，不产生钨酸胶体，符合进样要求。并将溶液进行透光率分析。透光率T为95％。
实施例九
向钨酸钠溶液中加入固液比(g/ml)为0.2％的钨酸，反应2h；取混合后的初始溶液1ml，然后加入989ml超纯水，再滴加加入10ml质量百分浓度为5％的盐酸溶液，得到溶液PH为8，不产生钨酸胶体，透光率T为97％，但PH超过7以上，对机器有较大影响，不符合进样要求。
将实施例所制得的样品进行测试，测试结果如下：
表1测试结果
T超过95％认为有较高的透光性，低于90％建议重新做样。
从表1的测试结果可以看出，采用本发明的方法不易产生钨酸胶体，能够更好的符合进样要求。
以上实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
Claims (5)
1.一种电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质的方法，其特征在于，
包括如下步骤：
(1)钨酸预处理
将钨酸和需检测的钨酸钠溶液混合搅拌，得初始溶液，加入的钨酸与钨酸钠溶液的固液比为1％-10％，所述钨酸钠溶液的浓度为10g/L-280g/L；
(2)酸液稀释及中和反应
取初始溶液1份，加入超纯水后，再加入酸溶液定容至相对于初始溶液100-1000倍，得进样溶液；所述酸溶液质量百分浓度为1-10％，所述酸溶液中的酸选择为盐酸、硝酸以及碳酸中的一种或多种，所述酸溶液的加入量为相对于初始溶液的10-100倍；
上述步骤将碱性的钨酸钠溶液pH调节到4-7；
步骤(2)之后还包括将进样溶液采用电感耦合等离子体发射法检测钨酸钠中杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述钨酸选择为纯度在99.99％以上的钨酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述搅拌温度为10-80℃；所述搅拌时间为2-4h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述超纯水的加入量为相对于初始溶液的900-990倍。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述酸溶液采用滴加方式加入。
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