CN108103344B - 一种(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体及其制备方法 - Google Patents

一种(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种(W,Mo2)C‑Al2O3复合粉体及其制备方法。本发明以粉末偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镧六水化合物、九水硝酸铝和葡萄糖为原料，将上述原料溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液。然后把该溶液加热、蒸干，得到碳源均匀的前驱体Al2O3/WO3复合粉体，管式炉抽真空后，在H2/N2气氛条件下进行还原碳化反应，最后制得超细晶(W,Mo2)C‑Al2O3复合粉体。本发明所得(W,Mo2)C‑Al2O3复合粉体杂质够少、纯度够高、颗粒够均匀，且反应过程非常平稳。此外，本发明工艺容易控制、制备流程简单，使得生产工艺简单、方便，产品成本低，工业化生产投资少，便于实现工业化批量生产。

Description

一种(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化钨粉制备领域，具体涉及一种(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体及其制备方法。
背景技术
碳化钨(WC)硬质合金具备断裂韧性好、硬度高和抗弯强调高的特点，在现代工具材料、耐腐蚀材料、耐磨材料和耐磨材料等方面有着极其广泛的用途。金属加工工业的技术革命就是由于WC在很大程度上取代高速钢而引起的，因此碳化钨被誉为“工业的牙齿”。由于钴对碳化钨具有优良的湿润性能，且碳化钨在钴中具有一定的溶解度，所以一直以来选取钴作为复合陶瓷材料的粘接剂。然而，钴是一种稀少、贵重，且极具国防意义的战略资源，中国由于钴矿资源匮乏，而且品位低，位置分散，开采成本高。现阶段中国作为一个资源消费大国，每年进口钴矿的数量是巨大的，大量地使用外部资源会引起国际市场资源价格的上涨，与此同时也对国内的需求造成了极大的价格与市场风险，因此寻求钴资源的替代物，降低合金成本，已经引起了广大科研工作者的浓厚兴趣。
目前有学者使用部分金属(Al、Cu、Ni、Fe)、金属间化合物(Fe3A、VC、TiC)和氧化物(MgO、ZrO2)等来取代钴从而制备碳化钨基硬质合金已然获得成功和一定的进展。使用Fe、Ni等金属来代替钴，虽然制备的硬质合金的力学性能和WC-Co体系硬质合金的性能相近，但是石墨相和碳化物极易出现，从而对材料的使用性能造成影响。本发明试图以氧化铝替代钴，虽然氧化铝韧性比钴略差，但其价格却明显比钴便宜，更为重要的是由于其热稳定性，耐腐蚀性及耐高温性良好，在恶劣条件下完全可以满足使用要求，因此用氧化铝(Al2O3) 替代贵金属钴(Co)的研究具有重要的实用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能的无粘接相(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体及其制备方法，该方法工艺简单，易于实现规模化生产、制备时间短、粉体性能稳定的粉体。
本发明的技术方案为：
一种(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体，包括按质量百分比计的如下成分：碳化钨81～83％，碳化钼1.5～3.5％，氧化铝14～16％，氧化镧0.1～0.3％。
上述(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将去离子水或蒸馏水加热至60-70℃，然后依次加入偏钨酸铵、钼酸铵、六水硝酸镧、九水硝酸铝、葡萄糖，加入量分别为14-17g/L、0.5-0.8g/L、0.02-0.05g/L、15-16g/L、6-8g/L，搅拌使其溶解并持续搅拌0.5-1h；然后持续加热直至沸腾蒸发，得到碳源分布均匀的三氧化铝/三氧化钨即Al2O3/WO3前驱体复合粉末；
(2)将步骤(1)所得前驱体复合粉末置于密闭管式炉中，抽真空后，通入H2/N2混合气体，然后碳化，得到(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体。
进一步地，H2/N2混合气体中，氢气的流量为0.1～0.2L/min，氮气的流量为0.3～0.4L/min。
进一步地，所述的碳化，温度为1250℃～1350℃，时间为2～3h。
Mo2C是烧结过程中抑制WC晶粒长大的抑制剂，且其含量通常较少，大约1.5％。本发明将钼以盐的形式在工艺的最开始添加到前驱体粉末中，从而实现少量的钼和氧化钨(WO3) 的均匀混合，不但能在最终合金烧结过程中抑制WC晶粒增大，并且还能在碳化过程中抑制 WC晶粒长大，从而做到最大程度的抑制，提升最终复合粉体的性能。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次通过一步碳化法制备(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体，工艺非常简单，条件易于控制，所得复合粉体为超细粉体，平均粒径为400～500nm。
(2)本发明通过在工艺开始端加入钼元素、稀土澜元素，使得各组分合理均匀的分布在溶液中；
(3)葡萄糖在工艺开始端就加入其中，使得碳源与三氧化钨(WO3)能够更充分混合，一方面提供W还原碳化的碳源，另一方面起到碳化过程中抑制WC颗粒长大的作用；
(4)九水硝酸铝及六水硝酸镧在工艺开始端就加入溶液中，加热蒸干制得氧化铝(Al2O3)、La2O3与WO3混合均匀的复合粉体，与传统的机械球磨混合Al2O3、La2O3和WO3方法相比，具有引入杂质少，混合均匀，节约能源等优势；
此外，由于生产过程平稳，易于控制，生产工艺简单、方便，产品成本低，工业化大批量生产的目标便于实现。
附图说明
图1为实施例1所得(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的XRD衍射图。
图2为实施例1所得(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的SEM电镜扫描图。
图3为实施例1所得(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的TEM透射电镜图。
图4为实施例1所得(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的EDS能谱分析图。
具体实施方式
为使得本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
1)将去离子水或蒸馏水加热至62℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、六水硝酸镧、九水硝酸铝和葡萄糖，加入量分别为14g/L、0.5g/L、0.02g/L、15g/L和6g/L，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.5小时，持续加热直至沸腾蒸发,得到含碳源的Al2O3/WO3前驱体粉末；
2)所得前驱体粉末置于真空管式炉中，通入H2/N2混合气体，H2和高纯度N2的气体流量分别为0.1L/min和0.3L/min，碳化温度为1250℃，保温时间为3h，碳化即得纳米(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体，经检测粉体纯度≥99％。
3)将得到的纳米(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体进行XRD测试，如图1所示，从图1可以看出，碳化后的复合粉末主要由碳化钨与氧化铝组成，当然，还含有极少量的氧化镧，由于含量少，无法检测；将得到的纳米(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体，在扫描电镜和透射电镜下进行微观组织观察如图2和图3所示，从图2和图3可以看出，粉体平均粒径为400nm；图4的EDS能谱分析检测亦显示W元素与C元素原子数百分含量比大约为1:1，Al元素与 O元素原子数百分含量比大约为2:3。
实施例2
1)将去离子水或蒸馏水加热至65℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、六水硝酸镧、九水硝酸铝和葡萄糖，加入量分别为17g/L、0.8g/L、0.05g/L、15.5g/L和8g/L，搅拌使其完全溶解并持续搅拌1小时，持续加热直至沸腾蒸发，得到含碳源的Al2O3/WO3前驱体粉末；
2)所得前驱体粉末置于真空管式炉中，通入H2/N2混合气体，H2和高纯度N2的气体流量分别为0.1L/min和0.3L/min，碳化温度为1350℃，保温时间为2.5h，碳化即得纳米(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体，经检测粉体纯度≥99％。
3)经检测分析得知：本实施例制得的纳米(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的晶粒尺寸细小，平均粒径为600nm；W元素与C元素原子数百分含量比大约为1:1，Al元素与O元素原子数百分含量比大约为2:3。
实施例3
1)将去离子水或蒸馏水加热至70℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、六水硝酸镧、九水硝酸铝和葡萄糖，加入量分别为15g/L、0.6g/L、0.05g/L、16g/L和7g/L，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.7小时，持续加热直至沸腾蒸发,得到含碳源的Al2O3/WO3前驱体粉末；
2)所得的复合粉体在真空管式炉中，通入H2/N2混合气体，H2和高纯度N2的气体流量分别为0.1L/min和0.3L/min，碳化温度为1300℃，保温时间为3h，碳化即得纳米(W, Mo2)C-Al2O3复合粉体，经检测粉体纯度≥99％。
3)经检测分析得知：本实施例制得的纳米(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的晶粒尺寸细小，平均粒径为500nm；W元素与C元素原子数百分含量比大约为1:1，Al元素与O元素原子数百分含量比大约为2:3。
实施例4
1)将去离子水或蒸馏水加热至68℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、六水硝酸镧、九水硝酸铝和葡萄糖，加入量分别为16g/L、0.7g/L、0.035g/L、15g/L和6g/L，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.7小时，持续加热直至沸腾蒸发，得到含碳源的Al2O3/WO3前驱体粉末；
2)所得前驱体粉末置于真空管式炉中，通入H2/N2混合气体，H2和高纯度N2的气体流量分别为0.1L/min和0.3L/min，碳化温度为1250℃，保温时间为2.5h，碳化即得纳米(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体，经检测粉体纯度≥98％。
3)经检测分析得知：本实施例制得的纳米(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的晶粒尺寸细小，平均粒径为300nm；W元素与C元素原子数百分含量比大约为1:1，Al元素与O元素原子数百分含量比大约为2:3。
实施例5
1)将去离子水或蒸馏水加热至68℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、六水硝酸镧、九水硝酸铝和葡萄糖，加入量分别为16g/L、0.7g/L、0.035g/L、16g/L和7g/L，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.5小时，持续加热直至沸腾蒸发,得到含碳源的Al2O3/WO3前驱体粉末；
2)所得的复合粉体在真空管式炉中，通入H2/N2混合气体，H2和高纯度N2的气体流量分别为0.1L/min和0.3L/min，碳化温度为1350℃，保温时间为3h，碳化即得纳米(W, Mo2)C-Al2O3复合粉体，经检测粉体纯度≥98％。
3)经检测分析得知：本实施例制得的纳米(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的晶粒尺寸细小，平均粒径为700nm；W元素与C元素原子数百分含量比大约为1:1，Al元素与O元素原子数百分含量比大约为2:3。

Claims (3)

1.一种(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的制备方法，其特征在于，包括按质量百分比计的如下成分：碳化钨81～83％，碳化钼1.5～3.5％，氧化铝14～16％，氧化镧0.1～0.3％；其制备方法包括如下步骤：
(1)将去离子水或蒸馏水加热至60-70℃，然后依次加入偏钨酸铵、钼酸铵、六水硝酸镧、九水硝酸铝、葡萄糖，加入量分别为14-17g/L、0.5-0.8g/L、0.02-0.05g/L、15-16g/L、6-8g/L，搅拌使其溶解并持续搅拌0.5-1h；然后持续加热直至沸腾蒸发，得到碳源分布均匀的三氧化铝/三氧化钨即Al2O3/WO3前驱体复合粉末；
(2)将步骤(1)所得前驱体复合粉末置于密闭管式炉中，抽真空后，通入H2/N2混合气体，然后碳化，得到(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体。
2.根据权利要求1所述的(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的制备方法，其特征在于，H2/N2混合气体中，氢气的流量为0.1～0.2L/min，氮气的流量为0.3～0.4L/min。
3.根据权利要求1所述的(W,Mo2)C-Al2O3复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的碳化，温度为1250℃～1350℃，时间为2～3h。
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