CN115487844A - 高活性ORR的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ORR催化材料领域，公开了一种高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法，其包括CoFe2O4以及N掺杂碳点，按照重量份数比例，所述CoFe2O4包括0.33份Co(NO3)2.6H2O、0.909份Fe(NO3)2.9H2O、60mLH2O、1.98份柠檬酸钠、0.6份尿素以及0.525份PAM；N掺杂碳点包括0.84份柠檬酸、0.24份尿素以及30mLH2O。本发明提供的高活性ORR催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法，利用碳点作为载体提高尖晶石的导电性及稳定性，得到高性能四电子ORR催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及ORR催化材料领域，具体为一种高活性ORR催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法。
背景技术
随着科技的进步和能源的发展。能源危机和环境问题的突出，能源的储存与转化技术得到越来越多的关注，如金属-空气电池，光电解水，燃料电池等等。电催化氧还原(ORR)是能源转换技术中十分重要的反应过程，但由于其复杂的多步电子转移途径，它呈现出缓慢的动力学，导致更多的能量损失。因此探究高效、廉价的非贵金属催化剂来替代昂贵的、储量有限的贵金属催化剂如商用PtC是很有必要的。
过渡金属氧化物由其独特的尖晶石结构、自然丰度、不同的价态和低成本而受到广泛关注。然而，这些催化剂通常存在本征电子导电性有限、氧还原反应活性中等、循环稳定性较差等缺点。严重限制了其在电催化中的实际应用。将过渡金属氧化物与先进的碳材料相结合，结合各组分的优点和协同效应，被认为是提高其电催化性能的有效而有前途的途径。碳点是新型的碳纳米材料。与传统的碳基催化剂相比，N掺杂碳点的合成过程简单，成本低。此外，N掺杂碳点还具有丰富的活性中心。将N掺杂碳点与过渡金属氧化物相结合，N掺杂碳点优异的物理化学性质也将赋予所合成的催化剂对电催化氧还原的高催化性能，为此我们提出了高活性ORR催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性ORR催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法，该ORR催化剂材料的制备方法简单、环保、成本低，以解决现有技术中ORR催化剂材料存在贵金属稀缺，催化剂材料比表面积小、稳定性差、催化性能不够好，及催化剂材料的制备方法复杂、不环保、成本高的技术问题。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4，包括CoFe2O4以及N掺杂碳点，按照重量份数比例，所述CoFe2O4包括0.33份Co(NO3)2.6H2O、0.909份Fe(NO3)2.9H2O、60mLH2O、1.98份柠檬酸钠、0.6份尿素以及0.525份PAM；
N掺杂碳点包括0.84份柠檬酸、0.24份尿素以及30mLH2O。
优选的，所述N掺杂碳点与CoFe2O4质量比为10:0.1～5。
高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4合成方法，包括以下步骤：
第一步：取Co(NO3)2.6H2O以及Fe(NO3)2.9H2O溶于H2O中，随后加入柠檬酸钠、尿素、PAM，在烧杯中搅拌1h，得到反应溶液一；
第二步：将反应溶液一进行水浴反应，然后经过洗涤、离心以及沉淀干燥，得到CoFe2O4粉末；
第三步：取柠檬酸、尿素溶于H2O中，在烧杯中搅拌20min，得到反应溶液二；
第四步：将反应溶液二进行水浴反应，进行透析以及冷冻干燥，得到N掺杂碳点；
第五步：将N掺杂碳点与CoFe2O4溶于去离子水当中，超声30min后，将溶液放置真空干燥箱中保持4h，取出干燥后的样品，放入管式炉中高温保持4h，得到最终产物为N掺杂碳点/CoFe2O4高活性ORR催化剂。
优选的，所述第二步中CoFe2O4粉末获取内容如下：将反应溶液一加入高压反应釜中，在200℃中水浴12h，得到的产物用依次用无水乙醇洗涤2次、去离子水洗涤2次，每次洗涤使用30mL，在高速离心机中以10000r/min的转速分离，收集离心管底部沉淀，随后将清洗后的产物在真空干燥箱中干燥12h得到CoFe2O4粉末。
优选的，所述第四步中的N掺杂碳点包括以下内容：将反应溶液二置于高压反应釜当中，在200℃下水浴8h，得到的产物注入1000MW的透析膜当中，透析72h，进一步对透析后的产物进行冷冻干燥，得到N掺杂碳点。
优选的，所述第一步至第四步都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。
优选的，所述第五步中的管式炉温度为700℃，通入氮气作为保护气。
优选的，所述ORR催化剂的拉曼光谱ID：I份值为0.99-1.01。
优选的，所述第二步中的真空干燥温度为70℃，第四步中冷冻干燥温度低于-40℃。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供的高活性ORR催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法，具备以下有益效果：
1、该高活性ORR催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法，利用碳点作为载体提高尖晶石的导电性及稳定性，得到高性能四电子ORR催化材料。
2、该高活性ORR催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法，利用碳点与尖晶石结合后产生大量的碳缺陷可以有效地调节碳基体的电子结构，从而提高其电催化性能。金属或合金纳米粒子包裹在氮掺杂的碳中是调节纳米粒子与碳材料之间电子相互作用的有效途径，从而产生丰富的活性中心。
3、该高活性ORR催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法，工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例扫描电镜图：(a)为CoFe2O4的扫描电镜图；(b)为N掺杂碳点/CoFe2O4的扫描电镜图。
图2为本发明实施例N掺杂碳点/CoFe2O4的透射电镜图。
图3为材料的物相：(a)CoFe2O4(CFO)的X射线衍射图；(b)N掺杂碳点/CoFe2O4的拉曼图；
图4为本发明实施例N掺杂碳点/CoFe2O4的XPS：(a)Co2p的高分辨率谱峰；(b)Fe2p的高分辨率谱峰；(c)O1s的高分辨率谱峰；(d)N1s的高分辨率谱峰；
图5为本发明实施例电化学性能测试图；(a)各样品的线性扫描伏安(LSV)曲线；(b)根据RRDE所得的电子转移数和H2O2选择性曲线图；
图6为本发明实施例N掺杂碳点/CoFe2O4与商用Pt/C的ORR稳定性i-t图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
请参阅图1-6，本本发明实施例提供的高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4合成方法,包括如下步骤：
(1)、称量0.33gCo(NO3)2.6H2O,0.909gFe(NO3)2.9H2O溶于60mLH2O中，随后加入1.98g柠檬酸钠、0.6g尿素、0.525gPAM，在烧杯中搅拌1h；
(2)、将上述步骤1得到的溶液加入高压反应釜中，在200℃中水浴12h；得到的产物用超纯水和乙醇交替清洗，在高速离心机中以10000r/min的转速分离，收集离心管底部沉淀；随后将清洗后的产物在真空干燥箱中干燥12h得到CoFe2O4粉末；
(3)、称量0.84g柠檬酸、0.24g尿素溶于30mLH2O中，在烧杯中搅拌20min；
(4)、将上述步骤3得到的溶液置于高压反应釜当中，在200℃下水浴8h；得到的产物注入1000MW的透析膜当中，透析72h，进一步对透析后的产物进行冷冻干燥，得到N掺杂碳点；
(5)、将N掺杂碳点与CoFe2O4按质量比10:1溶于一定量去离子水当中，超声30min后，将溶液放置真空干燥箱中保持4h。取出干燥后的样品，放入管式炉中高温保持4h，得到最终产物为N掺杂碳点/CoFe2O4。
步骤(1)至(4)实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。
步骤(5)中管式炉温度为700℃，通入氮气作为保护气。
步骤(2)中洗涤依次用无水乙醇洗涤2次、去离子水洗涤2次，每次洗涤使用30mL。
步骤(2)、(4)中真空干燥温度为70℃。
步骤(4)中冷冻干燥温度低于-40℃。
N掺杂碳点/CoFe2O4的用途是N掺杂碳点/CoFe2O4材料在ORR中的应用。
测试案例一：
称取1mgN掺杂碳点/CoFe2O4样品，加入1000μL无水乙醇，混合均匀后，超声分散2h。
裁取2mm×2mm锡纸，将其用导电胶粘贴在铜台，用移液枪取3μL超声均匀的样品滴在锡纸上，自然风干，随后进行SEM测试。
测试案例二：
称取0.5mgN掺杂碳点/CoFe2O4样品，加入1000μL无水乙醇，混合均匀后，超声分散2h。用移液枪取2μL超声均匀的样品滴在超薄铜网上，自然风干，随后进行TEM测试。
测试案例三：
称取5mgN掺杂碳点/CoFe2O4样品，加入500μL蒸馏水和500μL无水乙醇，再加入20μL萘酚，混合均匀后，超声分散30min。
用移液枪取10μL样品，滴在环盘电极的玻碳电极上，在烘箱中干燥。
在0.1M的KOH溶液中，通入O230min，将此负载混合物的惰性玻碳电极作为工作电极，碳棒为对电极，汞氧化汞电极为参比电极，随后开始进行电化学测试。在0.2～0.8V的电位区间测试CV，LSV，稳定性及RRDE。
本发明上述实施例提供的高活性ORR催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4及其合成方法，利用碳点作为载体提高尖晶石的导电性及稳定性，得到高性能四电子ORR催化材料，利用碳点与尖晶石结合后产生大量的碳缺陷可以有效地调节碳基体的电子结构，从而提高其电催化性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4，其特征在于，其包括CoFe2O4以及N掺杂碳点，按照重量份数比例，所述CoFe2O4包括0.33份Co(NO3)2.6H2O、0.909份Fe(NO3)2.9H2O、60mLH2O、1.98份柠檬酸钠、0.6份尿素以及0.525份PAM；
N掺杂碳点包括0.84份柠檬酸、0.24份尿素以及30mL H2O。
2.根据权利要求1所述的高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4，其特征在于：所述N掺杂碳点与CoFe2O4质量比为10:0.1～5。
3.根据权利要求1或2所述的高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：取Co(NO3)2.6H2O以及Fe(NO3)2.9H2O溶于H2O中，随后加入柠檬酸钠、尿素、PAM，在烧杯中搅拌1h，得到反应溶液一；
第二步：将反应溶液一进行水浴反应，然后经过洗涤、离心以及沉淀干燥，得到CoFe2O4粉末；
第三步：取柠檬酸、尿素溶于H2O中，在烧杯中搅拌20min，得到反应溶液二；
第四步：将反应溶液二进行水浴反应，进行透析以及冷冻干燥，得到N掺杂碳点；
第五步：将N掺杂碳点与CoFe2O4溶于去离子水当中，超声30min后，将溶液放置真空干燥箱中保持4h，取出干燥后的样品，放入管式炉中高温保持4h，得到最终产物为N掺杂碳点/CoFe2O4高活性ORR催化剂。
4.根据权利要求3所述的高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4合成方法，其特征在于：所述第二步中CoFe2O4粉末获取内容如下：将反应溶液一加入高压反应釜中，在200℃中水浴12h，得到的产物用依次用无水乙醇洗涤2次、去离子水洗涤2次，每次洗涤使用30mL，在高速离心机中以10000r/min的转速分离，收集离心管底部沉淀，随后将清洗后的产物在真空干燥箱中干燥12h得到CoFe2O4粉末。
5.根据权利要求3所述的高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4合成方法，其特征在于：所述第四步中的N掺杂碳点包括以下内容：将反应溶液二置于高压反应釜当中，在200℃下水浴8h，得到的产物注入1000MW的透析膜当中，透析72h，进一步对透析后的产物进行冷冻干燥，得到N掺杂碳点。
6.根据权利要求3所述的高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4合成方法，其特征在于：所述第五步中的管式炉温度为700℃，通入氮气作为保护气。
7.根据权利要求3所述的高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4合成方法，其特征在于：所述ORR催化剂的拉曼光谱ID：IG值为0.99-1.01。
8.根据权利要求3所述的高ORR活性的催化材料N掺杂碳点/CoFe2O4合成方法，其特征在于：所述第二步中的真空干燥温度为70℃，第四步中冷冻干燥温度低于-40℃。
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